TW201116597A

TW201116597A - Polymeric precursors for CAIGAS aluminum-containing photovoltaics

Info

Publication number: TW201116597A
Application number: TW99125948A
Authority: TW
Inventors: Kyle L Fujdala; Wayne A Chomitz; zhong-liang Zhu; Matthew C Kuchta
Original assignee: Precursor Energetics Inc
Priority date: 2009-08-04
Filing date: 2010-08-04
Publication date: 2011-05-16

Description

201116597 六、發明說明：【發明所屬之技術領域】本發明係關於用於製備半導體及光電材料以及包含薄膜及能帶隙材料的裝置之化合物及組合物。本發明提供最終指引至光伏應用及其他半導體材料’以及用於能量轉換之裝置及系統（包括太陽能電池）之一系列化合物、組合物、材料及方法。具體而言，本發明係關於用於製備包含((：11，人§)(111，〇&,入1)(8»或€入10八8材料之半導體材料之新穎製程、化合物及材料。【先前技術】發展光伏裝置例如太陽能電池對提供可再生能满及其他許多用途上極為重要。由於人口的增加造成姆献源的需求急遽上升。在許多地理區域，太陽能電池為詞合此能源需求的唯一方法。來自太陽光的總能量以每^ 時約4 X10 2 G焦耳照射在地球上。據估計每小時的總太阳能量可供全世界使用一年。因此，將需要數百萬平方井的有效太陽能電池。 ' 光伏裝置係藉由在一基板上建造數層半導體材申的各種製㈣製成。使帛數層附加㈣以賴光伏半體層以及將電能傳導出農置和因此，光電或太陽池產品的可用性通常受限於光伏層的性質及品質。例如，"：種製造太陽能電池產品的方法涉及在基相十-層薄的、光吸收的、固體的材料銅 =GS」)。具有薄膜⑽層】 ==至電能之轉換。藉由在相對高溫下= U之數種70素源可製成該CIGS層。缝 4 201116597 常，CIGS材料為複雜的，其具有許多可能的固相。該CIGS元素源必須個別或以混合物被沉積或形成一薄的、均勻層在基板上。例如，可以共沉積、或多段沉積法完成CIGS的沉積。這些方法的困難包括缺乏均勻的CIGS層，諸如不同固相的外觀、不良晶粒、空泡、裂隙、以及其他在層中的缺陷。例如，用於太陽能電池的一些方法已揭示於美國專利第 5,441，897、5,976,614、6,518,086、5,436,204、 5,981，868、7，179,677、7,259,322 號、美國專利公開案第2009/028〇598號、以及pct國際專利申請公開案第 W02008057119 及 W02008063190 號。一項重大的問題是通常無法精確地控制層内金屬原子的化學計量比。許多半導體及光電的應用係高度依賴該材料内某些金屬原子的比例。未直接控制這些化學計量比時’為了達到所欲的組成及性質之半導體及光電材料製程通常為較低效率且較低成功率的。例如，目前仍無已知分子能在不需其他化合物之下單獨被使用來輕易製備自其可製成任何隨意化學計量比之CIGS材料的光伏層。長久以來已亟需此類可達至此目標的化合物或組合物。更困難者係必須將基板加熱至高溫以完成該薄膜。由於光伏層的快速化學或物理轉變，此可導致不良缺陷/南溫亦限制了可用基板的性質。例如，在彈性基，（諸如可被成形為捲狀而用於加卫及裝設在建築物或 =外構造的聚合物或塑膠）上製造薄膜光伏層係理想、聚合物基板可能無法相容於該半導體層加工所需的 201116597 咼溫。在彈性基板上製造薄膜光伏層為提供再生太陽能源及發展新一代光電產品的一項重要目標。此外，因為涉及化學處理，大規模製造CI(3S以及相關薄膜太陽能電池之方法可為困難的。一般而言，由於控制許多化學及物理參數之困難性，該些參數涉及在基板上適當品質的吸收層之形成，以及製造有效太陽能電池及提供導電性所需的其他層之形成’因此太陽能電池的大規模製程係無法預測的。 u亟需用於光伏層的材料之生產的化合物、組合物及製程，該光伏層特別指用於太陽能電池裝置及其他產品之薄膜層。【發明内容】本發明提供用於製備半導體及材料，以及光電裝置及光伏層的一系列化合物、組合物、材料及方法。此外，本，明提㈣於製造及使料導體、諸如用於光伏層、太陽能電池及其他用途的前趨物分子及組合物。具體而 5，本發明包括含有元素銅、銀、銦、鎵、鋁、硒、及硫之組合（包括(Cu，Ag)Qn，Ga，A1)(s,Se)或 cAIGAS)的化合物及組合物’其可用於薄膜太陽能電池及其他用途。一些具體實施例中’本發明包括用於製備半導體、 A電裝置及光伏層之聚合前趨化合物及組合物。本發明揭露的化合物及組合物具有安定性並且有利地容許材料產物中原子的化學計量之控制。本發明的各種具體實施例中，利用本文所描述的聚合前趨化合物可製備化學及物理上均勻的半導體層。 201116597 進一步具體實施例中，可於相對低溫操作的製程中 =本發明之化合物及組合物製備太陽能電池及其他產

本發明的聚合前趨化合物及組合物可提供在太陽能電池生產上增強的可加工性，以及在各種基板包括聚合物上被於相對低溫加工的能力。 A 不論該半導體或裝置的形態或結構，可一般性地獐知本發明之化合物、組合物及材料所提供於製造光伏層及其他半導體及裝置方面的優點。 g 本發明包括含有重複單位{MB(ER)(ER)}及 {MA(ER)(ER)}的化合物’其中各Ma係Cu或Ag，各 MB係In、Ga或A卜各E係S、Se或Te，以及各尺於每次出現時係獨立選自烷基、芳基、雜芳基、烯基、醯胺基、矽基、以及無機及有機配體。本發明之化合物可為CAIGAS、AIGAS或CIGAS前趨化合物。 J 穴 , 貫驗式 (Cu丨-xAgx)u(In卜y_tGayAlt)v((S“zSez)R)w ’其中 χ 係從〇至 Z係從0至卜U係從0.5至丨.5，v係從〇 5至15，w 係從2至6 ’以及R代表數目為w之獨立選自狀基、雜芳基、烯基、_$基、⑦基、以及體明::合物可缺乏或富含第u族原子。位聚人物^可At:之化合物可為無絲合物或配位t e物八可為直鏈、支鏈置狀混合物。本發明之化合物可述者之某些具體實施例中，化人為於約靴的油^ 匕0物可具有三或更多個重複 201116597 單體{MB(ER)(ER)}，或三或更多個重複單體 {MA(ER)(ER)}。另外一方面，化合物可具有式(AB)n，其中A係重複單位{MA(ER)(ER)}，B係重複單位 {MB(ER)(ER)}，η係二或更多，以及R於每次出現時係獨立選自烷基、芳基、雜芳基、烯基、醯胺基、矽基、以及無機及有機配體。化合物可為交替共聚物、嵌段共聚物、或隨機共聚物。 +般、听·^吳篮Τ把例1逗一步提供一種含有一咬多種聚合前趨化合物以及一或多種載劑的墨液。該墨液可為該等化合物在有機載劑中的溶液，或在有機之該化合物稠聚或懸浮液。本發明之墨液可進人摻雜物或驗摻合物、或附加含銦化合物、附力έ 物、或含I目化合物、以及含有一或多種；Α 5 、自表面活性劑、分散劑、乳化劑、消泡劑、乾燥劑、充填々丨士、結合劑、增稠劑、黏度調節劑、抗氧化劍、树月曰助〉，IL劑、立秘塑劑、導電劑、促結晶劑、增容劑、薄勝节|/r $ 9 劑、及染料之群組的成分。 '助黏本發明包括用於製造前趨化合物的方法，& 含：⑻提供單體化合物MB1(ER)3、MBf方法包皿’)3、’，#，；以及(^妾角^單體化合物；其中MB1係In，MB2係Ga，MB3y "寻早 A2 M 係 A1，MA1 係Cu，及MA2係Ag，各E係s、Se或丫 a i e，以另p认每次出現時係獨立選自烷基、芳基、雜芳其 ^ 胺基、石夕基、以及無機及有機配體。兮 '

邊化合物可A

CAIGAS、AIGAS 或 CIGAS 前趨化合物。 J 施例中，該等單體化合物可在沉積、嘴灑、^些具體實、、塗佈、或印 201116597 刷之製程中被接觸。本發明包括藉由反應單體MB1(ER)3、mb2(er)3、 MB3(ER)3、]ViAl(ER)、及mA2(er)之製程所製成的化合物，其中 MB1 係 In，MB2 係 Ga ’ MB3 係 Al，MA1 係 Cu， MA2係Ag ’各E係S、Se或Te ’以及R於每次出現時係獨立選自烷基、芳基、雜芳基、烯基、醯胺基、矽基、以及無機及有機配體。另外/方面，本發明包括含有一或多種沉積在基板上之化合物或墨液的物件。該物件之沉積可藉由噴灑、喷塗、喷霧沉積、喷霧熱解、網版印刷、喷墨印刷 '氣流噴射印刷、油墨印刷、喷射印刷、沖壓印刷、轉印印刷、移動印制、快乾印刷、凹版印刷、接觸式印刷、反轉印刷、熱敏印刷、平版印刷、電子照相印刷、電解沉積、電鍍、無電式電鍍、水浴沉積、塗佈、濕式塗佈、旋塗、刮刀塗佈、輥塗、棒式塗佈、狹縫模具塗佈、繞線棒塗佈（11^>^^〇〇此叩）'噴嘴直接塗佈、毛細管塗佈、液相沉積、逐層沉積、旋澆鑄、溶液澆鑄、以及任何上述方法之組合而完成。 a該物件可含有選自半導體、摻雜轉體、秒 ^絕緣體、玻璃、鉬玻璃、二氧切、二氧化欽、氧化鋅、氮化石夕、金屬、金屬箱、銦、紹、鈹 κ, — 一、錦、飾鉻鈷、鋼、鎵、金、H雀目、m _ 、導電聚合物、共聚物、聚摻合物、聚對苯乙叫、砾、多巴、 =銀、不銹鋼、鋼、鐵、鳃、錫、鈦、鎢、鋅、鍅、 :一口金、金屬矽化物、金屬碳化物、聚合物、塑料、聚碳_旨H聚s旨薄膜、聚簡脂(mylar)、酯、聚氟乙 201116597 稀、聚偏二就乙烯、聚乙烯、聚越酿亞胺、醚酮、聚酿亞胺、聚氯乙烯、肉、風、聚合物、彻脂、環氧樹脂、紙、塗二述者之組合的餘。純可為絲基板，包何上柱狀、滚筒狀、棒狀、針狀、軸狀、平面 2、圓瓣翼狀、彎曲表面或球體。葉狀、曰本發明可進—步提供製造—物件的方法，提供-或多種化合物或墨液；⑼提供q (a) 將該等化合物或墨液沉積於該基板上。、某i具體=(c) 中’步驟(e)可被重複。該方法可包括以—從約_^例 wooc的溫度加熱該基板以轉化該等化合物或墨至 -材料’接著重複步驟⑻。該方法可包括藉由以二 C至約65〇c的溫度加熱該基板使該材料退火。些具體實施例中，該方法包括以-從約IGGt至約4〇n C的溫度加熱該基板以轉化料化合物或墨液為料’然後藉由以一從約3〇〇。。至約65〇。。的溫度加熱^ 基，該材料退火。另一些具體實施例中，該方法包：、〇〇 C至約400 C的溫度加熱該基板以轉化該化a物或墨液為一材料、將該等化合物或墨液沉積在該基板上、以及藉由以一從約300〇C至約65(TC的溫度加熱該基板使該材料退火。該方法的進一步步驟包括（d) ，一從約100°c至約400°C的溫度加熱該基板以轉化該等化合物或墨液至一材料；（e)將該等化合物或墨液沉積於該基板上；（f)重複步驟(d)及(e)·，以及(g)藉由以一從約300°C至約65CTC的溫度加熱該基板以使該材料退火。進一步的具體實施例包括(d)以一從約1〇〇。(：至 201116597 約400°C的溫度加熱該基板以轉化該等化合物或墨液至一材料；（e)藉由以一從約3〇〇〇c至約65〇°c的溫度加熱該基板以使該材料退火；以及（f)重複步驟沁）、（d)及 (e)。本發明之方法可進一步包括於任何加熱或退火步驟之刚、期間或之後的選擇性砸化或硫化步驟。在某些方面，本發明提供具有實驗式 (CukAgj^Ir^y-tGayAltMSkSezXv 的材料’其中 X 係從〇至 1 y係從0至1 ’ t係從0.001至1，y加t之和係從〇至1，Z係從0至1，u係從0.5至丨.5, V係從〇 5至1 5，以及w係從1至3。該材料可為半導體或薄膜，並可用於製造光電裳置。本發明之具體實施例包括製備材料的方法，其包含 ⑻提供一或多種化合物或墨液；（b)提供一基板；⑷ 將該等化合物或㈣沉積於該基板上；以及⑷在惰性氣氛中以-從約2(TC至約65叱的溫度加熱該基板，因而產生具有從0.001至100微米厚度的材料。 =些變化例中，本發明包括薄膜材料，其製程包含 ⑻提供一或多種化合物或墨液；（b)提供一基板；⑷ 將該等化合物或墨液沉積於該基板上；以及⑷在惰性氣氛中以-從約20至約65(TC的溫度加熱該基板，因而產生具有從G.GGi至⑽微米厚度的薄膜材料。光伏吸收層或裝置可以本發明中之薄膜材料製造。某些具體實施例中，本發明之光伏吸收層可具有實气(CUl'xAgx)u(Ini-y-tGayAlt)v(Si_zSez)w’其中 χ 係從〇至 1 7從0至w係從〇·謝至卜加以和係從 ζ係從0至卜u係從以至以”係從“至^以 201116597 及W係從1至3。用以提供電力之光伏裝置或系統可以本發明之光伏吸收層製造。本發明思及利用光伏系統將光轉化成電能以提供電力的方法。在某些方面，本發明提供在基板上製備光伏吸收層的方法’其藉由（a)提供一或多種化合物或墨液；提供一基板；（c)將該等化合物或墨液沉積於該基板上；以及(d)在惰性氣氛中以一從約1〇〇。〇至約65〇°c的溫度加熱該基板’因而產生具有從0.001至100微米厚度的光伏吸收層。此概要說明配合本發明的詳細說明，以及圖示、附帶實例及申請專利範圍總體上涵蓋本發明之揭示内容。【具體實施】本發明提供一系列用於半導體及光電材料以及包括薄膜光伏元件及各種半導體能帶隙材料之裝置的新顆t合化合物、組合物、材料及方法。除了其他優點之外’本發明的聚合化合物、組合物、材料及方法可提供用於製造半導體及光電材料（包括用於太陽能電池及其他裴置之CAIGAS吸收層）的前趨，&物在些具體貫施例中，可在無其他化合物之下單獨利用本發明的光電源前趨化合物製備由 CAIGAS及其他材料組成之光伏層。CAIGAS係指 (Cu’Ag)(In，Ga，Al)(S，Se)並包括 AIGAS、CIGAS 及更多描述於下的材料。聚合則趨化合物亦可被用於含附加化合物的混合物内以控制光伏層或材料的化學計量。一般而言’能事先選擇預設的化學計量意指該化學 201116597 計量可被控制。本發明提供用於光伏應用的聚合化合物及組合物，以及用於包括太陽能電池之能量轉換的裝置及系丰墓^明的聚合化合物及組合物包括用於製備新穎及光伏材料、薄膜及產品之材料的聚合前趨化合合前趨物。除了其他優點之外’本發明提供安定 ’合則趨化合物’其用於製造以及湘元件，諸如用於太陽能電池及其他用途。议Μ 本發明的光伏吸收層材料可保留用於製造吸收層材料之前趨物的準確化學計量。曰聚合前趨物可有利地形成均勻薄膜。一必且該聚合前趨物係、-種可被加卫及沉積;; 句勻層的油。本發明提供可被用於製造薄膜，或可被二為墨液組合物以沉積在基板上的聚合前趨物二 =前趨物可具有形成用於製造光伏吸收層及太吻此電池之溥膜的卓越可加工性。溶某—方面’本發明提供具有在有機溶劑内增強的在化合物。聚合前趨物的溶解度有利於太陽能電池)時之光伏材料心=;=。沉積在基板上之墨液的趨化’本㈣提供1列聚合前這此且體打2 X可有利地被㈣及選擇性地變化。〜、體貫_中’藉由其性質及分子尺相及-或多 13 201116597 該化合物之有機配體重量的變化，可增強該聚的溶解度。除了其他性質之外，控制聚合前趨、二度可製備’例如’具有可控制黏度的墨液。二般而言，本發明聚合化合物、組合物及材料的構 =主道質提供製造光伏層、半導體、I置之優勢，不論该+導體或裝置之形態、構造或製造方法。本發明的聚合前趨化合物用於製備半導體材料組合物係理想的。聚合前趨物可具有含金屬原子的鏈型構造，其可經由相互作用或橋接一或多個含硫族基團之硫族原子而互相結合。以此構造，當聚合前趨物被用於製程中諸如沉積、塗佈或印刷於基板或表面上，以及涉及退火、燒結、熱解之製程、及其他半導體製造製程時，使用該聚合前趨物可增進半導體及其性質之形成。本發明之聚合前趨化合物及組合物可避開附加的硫化或硒化步驟而有利地被用於太陽能電池的加工。例如，利用聚合前趨物於半導體製程可增強如含硫族半導體化合物及材料之M-E-M'鍵結的形成，其中Μ 係第3至12族其中一族之原子，Μ’係第13族的原子，以及Ε係硫族元素。一些具體實施例中，聚合前趨化合物含有具有式 ΜΑ(Ε)ΜΑ、ΜΒ(Ε)ΜΒ 或 ΜΑ(Ε)ΜΒ 的硫族橋。聚合前趨化合物可有利地含有原子間的鍵結，該鍵結較佳地發現於目標材料内，諸如CAIGAS、CIGAS、或AIGAS材料，而該材料係可自聚合前趨物或聚合前趨物的組合物製成。 201116597 本發明的聚合前趨化合物具有安定性以及有助於控制化學計量、構造、以及半導體材料或層内原子（特別是金屬原子）的比例。在任何特定半導體製程中利用聚合前趨化合物，可決定及控制該金屬原子的化學計量。聚合前趨物之構造可含有許多不同的金屬原子。聚合前趨物具有不同的金屬原子’並且’以精確數量接觸不同數目的金屬原子可在半導體製程内控制該金屬原子的化學計量。就在相對低溫進行加工（諸如某些印刷、喷灑及沉積法）而言，該聚合前趨化合物可維持該所欲之化學計量。與用於半導體製備之涉及多源加工之製程比較，本發明的聚合前趨物可提供半導體材料均勻度及性質之增進控制。這些有利特徵允許以本發明聚合前趨物製成之半導體材料的構造之增進控制。本發明之聚合前趨物為用於半導體材料的卓越建構單元。本發明之知合别趨化合物、組合物及材料允許金屬原子的化學計量比之直接並精確的控制。例如，在一些具體實施例中，可在無其他化合物之下單獨利用聚合前趨物來輕易製備光伏層，其可由任何隨意化學計量比之 CAIGAS、CIGAS 或 AIGAS 材料製成。 ♦ 口别吸1 G合物可被用於形成夺来來立子，其可被祕各種製備半導_料之方法。本發明之具體實施例可進-步提供利用由聚合前趨之太求粒子以增進半導體材料之形成及性質的势_ 不在本發明方面，可利用聚合前趨化合物V備化學及物理上均句的半導體層。本發明之化合物及組合物可有 15 201116597 效製備具有增進性質的半導體層。在進一步具體實施例中’可於相對低溫操作的製程中以本發明之聚合前趨化合物及組合物製備太陽能電池及其他產品。本發明的聚合前趨物可有效製備用於製造半導體材料之各種方法中的墨液。就涉及聚合前趨物之墨液的製程而言，本發明於太陽能電池之製造可提供增進的可加工性。本發明的某些聚合前趨化合物及組合物提供在相對低溫之下被加工之能力，以及在太陽能電池中使用包括撓性聚合物之各種基板的能力。針對用於太陽能電池之CAIGAS吸收層之聚合前趨物的具體實施例本發明的具體實施例包括：含有重複單位{MB(ER)(ER)}及{MA(ER)(ER)}的化合物，其中各MA係Cu或Ag，各MB係In、Ga或A卜各E係S、Se或Te，以及各R於每次出現時係獨立選自烧基、芳基、雜芳基、稀基、醯胺基、梦基、以及無機及有機配體。該化合物可為CAIGAS、AIGAS或 CIGAS前趨化合物。含有二或更多個重複單體{MB(ER)(ER)}及二或更多個重複單體{MA(ER)(ER)}之化合物，其中各MA係 Cu 或 Ag，各 MB 係 In、Ga 或 A1，各 E 係 S、Se 或 Te，以及各R於每次出現時係獨立選自烷基、芳基、雜芳 16 201116597 基、烯基、醯胺基、矽基、以及無機及有機配體。含有重複單體{MB(ER)(ER)}或{MA(ER)(ER)}之化合物，其中各MA係Cu或Ag，各Μβ係In、Ga或A卜各E係S、Se或Te，以及各R於每次出現時係獨立選自烧基、芳基、雜芳基、烯基、驢胺基、石夕基、以及無機及有機配體。含有重複單體{MB(ER)(ER)}及{MA(ER)(ER)}之聚合化合物，其中各MA係Cu或Ag，各MB係In、Ga 或A卜各E係S、Se或Te，以及各尺於每次出現時係獨立選自烧基、芳基、雜芳基、烯基、醯胺基、石夕基、以及無機及有機配體。 4 丹有實驗式 (CUl-xAgx)u(Ini-y-tGayAlt)v((Si zSez)R)w，其中 X 係從〇至 W"係從0至i，t係從〇至w加t之和係從〇至卜 z係從0至1，u "f系從0 5 5 1 c

心Ί ^ ·5, ν係從〇.5至丨·5, W 係從2至6,以及r代表數 m ^ ^之獨立選自烧基、芳基、雜方基、烯基、醯胺基、 ^ L , 丞矽基 '以及無機及有機配體的R基。一上述之化合係從從雜G至〇.5，y 從〇至卜u係從oun 之和係從0至1>z係 …。-上述之化二，·1 心係， 0至卜t係從〇至丨，y加t x係攸0至0.3，y係從至卜U係從0.7至u，，和係從0至卜z係從0 之化合物’其中χ係從Q至’則系從3至5。-上述〇至1，y加t之和係從Q心’ y係從G至卜t係從 0.7至1.W係卜到系係從。至1，“系從〜至 4.5。 17 201116597 可為無機聚合物或配位聚合物之化合物。可為直鏈、支鏈、環狀、或任何上述者的混合物之化合物。各 R於每次出現時係可獨立選自（C1-8)烷基。可為溫度低於約100°C的油之化合物。可含有三或更多個重複單體 {MB(ER)(ER)}之化合物。可含有三或更多個重複單體 {MA(ER)(ER)}之化合物。可具有式（AB)n之化合物，其中A係重複單位 {MA(ER)(ER)}，B 係重複單位{MB(ER)(ER)}，η 係二或更多個，以及R於每次出現時係獨立選自烷基、芳基、雜芳基、烯基、醯胺基、矽基、以及無機及有機配體。化合物可為交替共聚物、嵌段共聚物，或隨機共聚物。化合物可具有任一式： (RE)2-BB(AB)n ^ (RE)2-B(AB)nB ^ (RE)2-B(AB)nB(AB)m » (RE)r(BA)nBB，（RE)2-B(BA)nB，（RE)2-(BA)nB(BA)mB，，AB)n，财(BA)n，（RE)2-(BB)(AABB)n， (REVCBBXAABBWABh，（REVCBXAABBMBXAB、， (RE)r[B(AB)n]·，（RE)2-[(BA)nB]_，

18 201116597

(RE)2-BB(AB丨)n(AB2)m， (RE)2-BB(AB,)n(AB2)m(AB,)p ^ (RE)2-BB(AB,)n(AB2)m(AB,)p > (RE)2-BB(A1B)n(A2B)m > ，以及任何上述者之混合物，其中A係重複單位{MA(ER)(ER)}，B係重複單位 {MB(ER)(ER)}，p係一或更多，η係一或更多，或η係二或更多，或η係三或更多，m係一或更多。化合物具有下列的任何一重複單位式： {Cu〇 7Ag〇 25(Sc Bu)3 95ΙΠ04AI0 3} j {Ga0.5Al〇.5(SesBu)3.9Cu〇.5Ag0.4}, {Cu〇.5Ag〇>5(SesBu)4ln〇.7Al〇.3}, {Cu〇.9ln〇.5Ga〇.25Al0.25(SesBu)3.9},{Cu(SesBu)4Al}, {€υ〇.9(865Βυ)3.9〇&〇.7Α1〇.3},{〇υ〇.9(868Βυ)3.9Ιη〇.8Α1〇.2}, 201116597 {Ag(SesBu)4Al},{Ag(SesBu)4In〇_7Al〇.3}, {Cu〇.5Ag〇.5(SesBu)4(In,Ga,Al)}, {Cu〇.7Ag〇.1(SesBu)3.8Ga〇.2ln〇.7Al〇.i}, {Cu〇.8Ag〇.2(SesBu)4(In,Ga,Al)}, {Cu〇.2Ag〇.8(SesBu)4(In,Ga,Al)}, {Cu〇.5Ag〇 5(SesBu)4Ga〇.45ln〇_5Al〇_〇5}， {Cu〇.85Ag〇.i(SesBu)3.95Ga〇.i5ln〇 7AI015}, {Cu〇.5Ag〇.5(SesBu)4Ga〇.3ln〇.7Al〇.〇i}, {Cu〇.8Ag〇〇5(SesBu)3.85Ga〇.3ln〇3Al〇.4}， {(Cu’AgXSetBuXSenBuXIr^GaAlXSenBuM, {(0^)响11)咖)(111你，八1)咖)2}， {Cu1.4〇Ag〇.1〇(SetBu)1.5(SenBu)(In〇.7Ga〇.25Al〇.〇5)(SenBu)2} » {Cui.3〇Ag〇.i〇(StBu)i.4(StBu)(In〇.85Ga〇.iAl〇.〇5)(StBu)2} » {Cu1.2〇Ag〇.1〇(StBu)].3(SnBu)(In〇.8〇Ga〇.15Al〇.〇5)(SnBu)2}； {Cui.i〇Ag〇.1〇(SetBu)i.2(SenBu)(In〇.75Ga〇.2〇Al〇.〇5)(SenBu)2 } ； {Cui.osAgo.osCS^^KKSe^CIno.vGao^Alo.OCSe^u^}, {Cu〇.9〇Ag〇.1〇(SeiBu)(SenBu)(In〇.7Ga〇.25Al〇.〇5)(SenBu)2} i {Cu〇.85Ag〇.i〇(StBu)〇.95(StBu)(In〇 85Ga〇.iAl〇.〇5)(StBu)2} » {€υ〇.8〇Αβ〇.2〇(8ιΒυ)(8ηΒυ)(Ιη〇.8〇Οα〇.15Α1〇.〇5)(8ηΒυ)2}； {Cu〇.75Ag〇.2〇(SetBu)〇.95(SenBu)(In〇.75Ga〇.2〇Al〇.〇5)(SenBu)2 } » {Cu〇.7〇Ag〇.3〇(StBu)(SetBu)(In〇.7Ga〇.2Al〇j)(SetBu)2} ϊ {Cu〇.65Ag〇.3〇(SetBu)〇.95(StBu)(In〇.6Ga〇.3Al〇.i)(StBu)2} » {Cu〇.6〇Ag〇.4〇(SetBu)2(In〇.5Ga〇.4Al〇.i)(SetBu)2} i {Cu〇.5〇Ag〇 5〇(SetBu)(SenBu)(In〇.5Ga〇.4Al〇 !)(SenBu)2} i {Cu〇.3〇Ag〇.65(8^^0.95(StBu)(In〇.5Ga〇.4Al〇.1)(StBu)2} » {Cu〇.3〇Ag〇.7〇(StBu)(SnBu)(In〇.4Ga〇.5Al〇.1)(SnBu)2}； 20 201116597 {Cu〇.2〇Ag〇 75(δειΒιι)〇.95(^6ηΒιι)(Ιη〇 4Ga〇.5Al〇.i)(SenBu)2} i {Cu〇.2〇Ag〇.8〇(StBu)(SetBu)(In〇.3Ga〇.1Al〇.6)(SetBu)2}； {Cu〇.i〇Ag〇 85(SetBu)〇.95(StBu)(In〇.3Ga〇.6Al〇 ])(StBu)2} > 以及{CuojoAgo ^(SetBu^InojGaojAlojXSetBu)〗}。一種含有一或多種上述化合物以及一或多種載劑的墨液。該墨液可含有摻雜物或鹼摻合物。該墨液可含有一或多種選自表面活性劑、分散劑、乳化劑、消泡劑、乾燥劑、充填劑、樹脂結合劑、增稠劑、黏度調節劑、抗氧化劑、助流劑、增塑劑、導電劑、促結晶劑、增容劑、薄膜調節劑、助黏劑和染料之群組的成分。該墨液可含有一或多種選自導電聚合物、銅金屬、銦金屬、鎵金屬、鋅金屬、驗金屬、驗金屬鹽、鹼土金屬鹽、硫屬化納、硫屬化妈、硫化錦、砸化錫、碲化編、硫化銦、石西化銦、蹄化銦、硫化蘇、砸化鎵、蹄化鎵、硫化鋅、石西化鋅、蹄化鋅、硫化銅、砸化銅、蹄化銅、硫化I目、石西化鉬、蹄化I目、及任何上述者之混合物之群組的成分。一種用於製造前趨化合物的方法，包括： ⑻提供單體化合物MB1(ER)3、MB2(ER)3、 MB3(ER)3、MA1(ER)、及 MA2(ER);以及 (b)接觸該等單體化合物；其中 MB1 係 In，MB2 係 Ga，MB3 係 Al，MA1 係 Cu，及MA2係Ag，各E係S、Se或Te，以及R於每次出現時係獨立選自烷基、芳基、雜芳基、烯基、醯胺基、矽基、以及無機及有機配體。MA1及MA2可兼為Cu，或 MA1及MA2可兼為Ag。各E為硫或硒。該化合物可為 21 201116597 CAIGAS、蘭或CIGAS前趨化合物。該化合物可缺乏第11族原子。該等單體化合物係在沉積、喷灑、塗佈或印刷製程中被接觸。％單體 °c至約loot:或從約（TC至約200 f= -種藉由反應單體皿度被ί觸。 MB3(ER)3、ma](er)、及 mA2(Er、 3、M (ER)3、物，其中MB1係In，M-係Ga，MB =所製，的化合及 MA2 係 Ag，各 E 係 s、Se 或 τ :、’ M 係 Cu ’ 時係獨立選自烧基、芳基、雜芳】以及R於每次出現基、以及無機及有機配體。上‘^基、_基、石夕 ^^係兼為……及⑻係^^物’其中⑽和其中E係硫或硒。上述化合从Ag° 合物’ CA腿、AIGAS或CIGAS前。;^中，化合物係該化合物具述化合物’ (CUl_xAgx)u(Ini-y-tGayAlt)v((Siz "^只驗式 0.5，y係從0至卜t係從〇至f)w’其中X係從〇至 1 ’ z係從0至卜u係從0.7至’ y加)之和係從〇至 w係從2至6。上述化合物，其/ ’ I係從0.9至1.2 ’ 從0至卜t係從〇至卜y加t X係從0至〇.3，y係〇至卜u係從0.7至u ，和係從0至卜z係從化合物，其中X係從0至G ’、W係從3至5。上述 E , 丄〇.2 ’ y係從0至1，t伤攸η 至卜y加t之和係從〇至卜〆係從。至H v係1，W係從3.5至4.5。 U係從0.7 ^ 有或夕種上述沉積在基板上之化合物或金、啥H 其中該沉積可藉由喷灑、噴塗喷霧 >儿積、喷霧熱解、網版印刷、噴墨印刷、氣流 22 201116597 喷射印刷、油墨印刷、嘴射印刷、沖壓印刷、轉印印刷、移動印刷、快乾_、凹版印刷、接觸刷、熱敏印刷、平版印刷、電子照相印刷、；= 電錢、無電式電鍍、水浴沉積、塗佈、濕式刮刀塗佈、魅、棒式塗佈、狹縫模具 ^ 方疋澆鑄、浴液澆鑄、以及任何上述儿物件，其中該基板係選自由下2 =而完成奴澆鑄、浴液澆鑄、以及任何上述組人上述之物件，其中該基板係選自由下歹而完成破璃、二氧一氣化欽鉢絕，、破璃，金屬箔、在目、鋁、鈹、鎘、鈽、鉻’化矽、金屬、鉛、錳、鉬、鎳、鈀、鉑、鍊、铑、舻、銅、鎵、金、鐵、錄、錫、鈦、鶴、鋅、錯、金屬合金:：=、鋼、金屬碳化物、聚合物、塑料、導 a金屬秒化物、摻合物、聚對苯二m Α σ物、共聚物、聚薄膜、聚脂樹脂、聚氣乙二:简、聚酿、聚能聚醚醯亞胺、聚醚砜、聚_ 乙烯、聚乙烯、丙烯腈-丁二烯_苯乙烯聚合物、上π:氣乙烯、紙、塗佈、紙，及任何上述組合 3’月旨、環氧樹脂、板係包括管狀、圓柱狀、滾之物件’其中該基平面、板狀、葉狀、瓣翼狀、f I、針狀、輛狀、板。 3典表面或球體的成形基一種用於製造物件的方法，該方法包括：墨液 (b)提供—基板；以及 ⑷提供一或多種上述的化合物或 201116597 (C)將該等化合物或墨液沉積於該基板上。上述的方法，其中重複步驟(C)。上述方法進一步包含以一從約100°C至約400°c的溫度加熱該基板以轉化該等化合物或墨液為一材料。上述方法進一步包含以一從約 10 0 °C至約400 °c的溫度加熱該基板以轉化該等化合物或墨液為一材料，接著重複步驟(c)。上述方法進一步包含藉由以一從約300°C至約650°C的溫度加熱該基板使該材料退火。上述方法進一步包含以一從約l〇〇°C至約 4 00 °C的溫度加熱該基板以轉化該等化合物或墨液為一材料，然後藉由以一從約300°C至約650°C的溫度加熱該基板使該材料退火。上述方法進一步包含以一從約 100°C至約400°c的溫度加熱該基板以轉化該等化合物或墨液為一材料，將該等化合物或墨液沉積於該基板上，以及藉由以一從約300°C至約650°C的溫度加熱該基板使該材料退火。上述之方法進一步包含： (d) 以一從約100°C至約400°C的溫度加熱該基板以轉化該等化合物或墨液為一材料； (e) 將該等化合物或墨液沉積於該基板上； (f) 重複步驟(d)和（e);以及 (g) 藉由以一從約300°C至約650°C的溫度加熱該基板使該材料退火。上述之方法進一步包含： 24 201116597 (d) 以一從約100°c至約400°C的溫度加熱該基板以轉化該等化合物或墨液為一材料； (e) 藉由以一從約3〇(rc至約65(TC的溫度加熱該基板使該材料退火；以及 (f) 重複步驟⑷、⑷和⑷。上述方法進一步包含於任何加熱或退火步前、期間或之後的選擇性硒化或硫化步驟。具有實驗式（Cui-xAgxUIr^GayAlO/SkSe;的材料’其中X係從〇至}，y係從〇至1，t係從〇〇〇1至 1 y加t之和係從0至’ z係從0至1，u係從0.5至 1·5 ’ v係從〇.5至15 ’以及w係從1至3。上述之材料’其中X係從〇至〇 5 ’ y係從〇至i，t係從〇.〇〇1 至〇.5，z係從〇.5至卜u係從〇 7至u，v係從〇 9 ^ 1.卜以及w係從1.8至2.4。上述之材料，其中X係從0至〇·3 ’ y係從0至卜t係從0.001至0 3，z係從 U係、從G.7至U，v係卜以及w係從1.8至上述之材料，其中χ係從〇至〇 2，y係從 t係從0.001至〇 2 伤你Λ 」ζ係攸0.5至1，U係從〇·7至卫】， ν係1，以及w係從2 〇至2 4。 :種半導體。上述之材料，其係=材種各有上述材料的光電褽置。 ’、、一種用於製備一材料的方法，包括·· ⑻提供-或多種上述合物或墨液 (b)提供一基板； 25 201116597 (C)將該等化合物或墨液沉積於該基板上；以及 (d)惰性氣氛中以一從約2(rc至約65〇t^々溫度加熱該基板，因而產生具有從〇〇〇1至1〇〇微米厚度的材料。上述之材料，其中該基板被以一從約100。(：至約550 °c，或從約20(rc至約40(rc的溫度加熱。一種含有藉由上述方法製造之材料的光伏裝置。一種薄膜材料，其製程包括： (a) 提供一或多種上述的化合物或墨液； (b) 提供一基板； (c) 將該等化合物或墨液沉積於該基板上；以及 (d) 在惰性氣氛中以一從約2(rc至約65(rc的溫度加熱該基板，因而產生具有從0.001至100微米厚度的薄膜材料。上述之薄膜材料，其中該基板被以一從約至約別。c ’或從約·。c至約響c的溫度加 …。上述之薄膜材料，進一步包含於步驟(C)或(d)之前、期間或之後的選擇性德或硫化步驟。—種以 =製造的光伏吸收層。—種含有上述_材料的光伏观八㈣WgxM叫·y-tUayAlt)v(Si及丄的先伙吸收層，其中x係從〇至卜y係從。至’ 0.001至卜y加t之和係從〇至’ z係從G至！，u係; 0.5至1.5 ’ v係從0.5至15，以及w係從丨至3。^ 之光伏吸收層，其中x係從〇至〇.5 ° / 係從0.0(Π至〇·5，ζ係從〇.5至卜u係從'^至丨〗，’j 26 201116597 糸從U至2.4。上述之光伏吸其中X劃至0.3，y係從〇M，t係從〇〇〇1 及:，至2.4。上述之光伏吸收層，其中χ係從 ^〇^y^〇^l，t^〇.〇〇1^〇2,z^〇8 係從0.7至LiH，以及〜係從2〇至2心一種含有上述光伏吸收層的光伏I置。—種含有上述光 ^及收層的用以提供電力之系統。—種利訂述光伏系、洗將光轉化成電能以提供電力的方法。 —種用於製絲板上之絲錄層的方法，包括 (a) 提供一或多種上述的化合物或墨液； (b) 提供一基板； (c)將該等化合物或墨液沉積於該基板上；以及 W)在惰性氣氛中以一從約1〇(rc至約65〇ΐ的溫度 =熱該基板，因而產生具有從0.001至100微米厚度的

/ =材料。上述之方法，其中該基板被以一從約l〇〇°C 55〇C，或從約200〇c至約4〇〇。〇的溫度加熱。上 =之方法，進一步包含於步驟(C)或(d)之前、期間或之今的‘擇性硒化或硫化步驟。一種以上述薄膜材料製造的光伏吸㈣。—種含有以上述方法製造的級吸收廣的光伏裝置。前趨化合物的實驗式本發明提供-系列具有二或更多個不同金屬原子 27 201116597 和硫族原子的聚合前趨化合物。在某些方面，聚合前趨化合物含有金属原子和第 13族原子，以及其組合。任何這些原子可被結合至一或多個選自第15族、S、Se和Te的原子，以及一或多個配體。聚合前趨化合物可為中性化合物或離子型，或具有帶電複合物或相對離子。在一些具體實施例中，離子型聚合前趨化合物可含有雙價金屬原子，或作為相對離子的雙價金屬原子。聚合前趨化合物可含有選自第3至12族過渡金屬、B、A卜 Ga、In、Ή、Si、Ge、Sn、Pb、As、Sb 和 Bi的原子。任何這些原子可被結合至一或多個選自第 15族、S、Se和Te的原子，以及一或多個配體。聚合前趨化合物可含有選自Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、 Au、Zn、Cd、Hg、B、A卜 Ga、In、T卜 Si、Ge、Sn、 Pb和Bi的原子。任何這些原子可被結合至一或多個選自第15族、S、Se和Te的原子，以及一或多個配體。在一些具體實施例中，聚合前趨化合物可含有選自 Cu、Zn、Ga、In、Tl、Si、Ge、Sn 和 Pb 的原子。任何這些原子可被結合至一或多個選自第15族、S、Se和 Te的原子，以及一或多個配體。在一些具體實施例中，聚合前趨化合物可含有選自 Cu、Zn、Ga、In、Tl、Si、Ge、Sn 和 Pb 白勺原子。任何這些原子可被結合至一或多個硫族原子，以及一或多個配體。在一些變化例中，聚合前趨化合物可含有選自 28 201116597

Cu、Ga和in的原子。任何這些原子可被結合至一或多個選自S、Se和Te的原子，以及一或多個配體。3夕聚合前趨物(MPP-C AIGAS)的構造和性質本發明的聚合前趨化合物在環境溫度下具有安定性。聚合前趨物可被用於製造分層材料、光f材料、^ 裝置。利用聚合前趨物有助於控制材料、光伏層體内各種原子的化學計量、構造及比例。本發明的聚合前趨化合物可為固體、具有低熔點之，體、半固體、流動固體、膠、或橡膠狀固體、油狀物質、或在環境溫度或較環境溫錢高的液體。在本，體實施例巾’較環境溫度稍高的液體可提供製造太陽 : = 他產品的卓越可加工性，以及在各種基板包括弹性基板上的增強的被加工能力。取叩5 ’才ij用熱

At θ ......... 〜、郓胧的、機槭的或其他的此置可將聚合前趨化合物加工轉化成一材料，包括體材料。在這些製程中，該聚合前趨化合物進行轉化而變成-材料。利用技藝中已知的製程，以及本發穎製程可絲合前趨化合轉化為-㈣。 ::明的具體實施例進一步提供用於製 =的方法。合成聚合前趨化合物之後，該化合物可各種方法被沉積、喷灑、或印刷於基板上。沉積或印刷該化合物於基板上的期前趨化合物的轉化。 ^逛仃表口則本發明的聚合前趨化合物可具有低於約靴，或 29 201116597 低於約300°C，或低於約28(TC，或低於約260°C，或低於約240C，或低於約220〇C，或低於約200°C的轉化溫度。在某些方面，本發明的聚合前趨物包括在低於約 100C可被熔融加工的分子。在某些方面，聚合前趨物在相對低溫之下可為液體、流體、流動熔體、或半固體以及可以純固體、半固體、純流動熔體、流動固體、膠、橡膠狀固體、油性物質、或液體被加工。在某些具體實施例中，聚合前趨物可在低於約2〇(rc，或低於約18〇。(：，或低於、約16〇t ’或低於約14(rc，或低於約12〇 C，或低於約1〇0它，或低於約80°C，或低於約60°C，或低於約4GC的溫度以流動炫體被熔融加工。本發明的聚合前趨化合物可為結晶或非晶型，以及可被溶解於各種非水性溶劑内。，聚合别趨化合物含有在溫和條件或相對低溫之下可被移除的配體’或配體片段，或部分配體，因此二=前趨物轉化為材料或半導體的簡易途徑。該配 ^ 些料可藉由各種絲被移除，包括用於，儿、丄此搭、|印刷的某些方法、以及藉由能量之施用。趨化合物用於光電裝置的聚合前趨物_復制的聚入4趨物Γγ系列具有二或更多個不同金屬原子物構造、組合物和分子。在一些具體實施例中，聚合前趨化合物含有選自 201116597

Ga、In、A1、及其組合的第13族之原子MB。原子MB可為原子Ga、In及A1之任意組合。這些聚合前趨化合物進一步含有單價金屬原子 MA，其選自Cu、Ag、及其混合物。原子MA可為原子Cu及Ag之任意組合。本發明之聚合前趨物可被視為無機聚合物或配位聚合物。本發明之聚合前趨物可利用描述相同構造的不同化學式以不同方法被表示。在某些方面，本發明之聚合前趨物可為聚合物分子或鏈之分佈。該分佈可包含具有一系列鍵長或分子尺寸之分子或鏈。聚合前趨物可為聚合物、聚合物分子或鏈之混合物。聚合前趨物之分佈可被定心或定重於接近一特定分子量或鍵質量。本發明的具體實施例進一步提供可被描述為AB交替加合共聚物的聚合前趨物。該AB交替加合共聚物通常含有重複單位A和B。該重複單位A和B為分別源自一單體。雖然單體A的實驗式不同於重複單位A的實驗式，但是該重複單位A 和B亦可被稱為單體。 MA的單體可為MA(ER)，該MA係Cu或Ag。 MB的單體可為MB(ER)3，該MB係Ga、In、A1或 Ga、In及A1之任意混合物。在聚合前趨物中，A之單體連接至B之單體而產生直鏈、環狀或支鏈，或任何其他形狀的聚合物鏈，其具有各為式{MA(ER)2}的重複單位A，以及各為式 31 201116597 {MB(ER)2}的重複單位B。該重複單位A和B在鏈中可以交替順序出現’例如“·ΑΒΑΒΑΒΑΒΑΒ·“。在一些具體實施例中，聚合前趨物具有選自Ga、 In及A1的不同原子MB，該不同原子於結構中以隨機順序出現。本發明之聚合前趨化合物可製成為具有就不同之第13族元素其數目及其各自比例而言之任何所欲之化學計量。可經由單體濃度，或該前趨物之聚合物鏈内的重複單位控制聚合前趨化合物的化學計量。在某些方面，本發明提供具有下列式1至13中其一之無機AB交替加合共聚物的聚合前趨物：式 1 : (RE)2-[B(AB)nr 式 2 : (RE)2-[(BA)nB]-式 3 : (RE)2-BB(AB)n 式 4 : (RE)2-B(AB)nB 式 5 : (RE)2-B(AB)nB(AB)m 式 6 : (RE)2-(BA)nBB 式 7 : (RE)2-B(BA)nB 式 8 : (RE)2-(BA)nB(BA)mB 式 9 : g(AB)n 式10 :環狀(BA)n 式 11 : (RE)2-(BB)(AABB)n 式 12 : (RE)2-(BB)(AABB)n(AB)m 式 13 : (RE)2-(B)(AABB)n(B)(AB)m 其中A和B係如上定義，E係S、Se或Te，以及R係 32 201116597 如下定義。式1和2描▲具有-個或多個未顯示之相對離子的離子型。相對離子之實例包括鹹金屬離子、Na、^、 1 及 K。式RE-B(AB)n和RE-(BA)nB可描述在某些條件下具有安定性的分子。例如，式4之聚合前趨化合物的一具體實施例被示於圖卜如圖1所示’可藉由式(RE^BABABB代表該化合物的構造’其中A係重複單位{MA(ER)2}，B係重複單位{MB(ER)2} ’ E係一硫族元素，以及r係如下定義的官能基。在另一實例中，式5之聚合前趨化合物的一具體實施例被示於圖2。如圖2所示，可藉由式 (RE)2BABABBABAB代表該化合物的構造，其中a係重複單位{MA(ER)2}，B係重複單位{mb(ER)2}，E係一硫族元素，以及R係如下定義的官能基。在又一實例中’式6之聚合前趨化合物的一具體實施例被示於圖3。如圖3所示，可藉由式(re)2BA(B A)nBB 代表該化合物的構造’其中A係重複單位{MA(ER)2}， B係重複單位{MB(ER)2}，e係一硫族元素，以及R係如下定義的官能基。在另一實例中，式8之聚合前趨化合物的一具體實施例被示於圖4。如圖4所示，可藉由式 (RE)2BA(BA)nB(BA)mB代表該化合物的構造，其中a係重複單位{MA(ER)2} ’ B係重複單位{Mb(er)2}，e係一硫紅元素’以及R係如下定義的官能基。 33 201116597

在又:實例中，式10之聚合前趨化合物的一具體實施例被示於圖5。如圖5所示，可藉由式雜(BA)4代表該化構造’其巾A係重複單位{MA(ER)2}，B 係重複單位{MB(ER)2}，以系一硫族元素，以及R係如下定義的官能基。具有式1〜8和11〜13中其一的聚合前趨物可為任何長度或分子大小。該n和m的值可為一（丨）或更多。在某些具體實施例中，該η和m的值為2或更多，或3 或更多，或4或更多，或5或更多，或6或更多，或7 或更多，或8或更多，或9或更多，或1G或更多。在一些具體實施例中’該n和m可獨立地從2至約 1’_，〇〇〇 ’或從2至約100，_，或從2至約1〇，_， =2至約5，_，或從2至約_，或從2至約獅，或從2至約1〇〇，或從2至約5〇。 ,,v ........ 取合前趨物可為任何 ^刀子大小。該η的值可為二⑺或更多。某些變化例 ^該的值為2或更多，或3或更多 ^5或更多，或6或更多，或7或更多，或8或或10或更多。在—些具體實施例趣狀式9和Η)而言，該η係從2至約％，或從 Τ二至約16 ’或從2至約14,或從; 幻丨2’或從2至約1〇,或從2至約8。另一方面，由於該金屬原子馗八和 ’早位{MB(ER)2}和{MA(ER)2}可被視為具有，，手性，，x ’-線性終止鏈通常在左端需要—附加㈣基或基團 34 201116597 以，成該構造，如式1〜Μ口 11〜13。如式9和10所述的環狀鏈不需用於終止的—附加硫族基或基團。在某些方面，當為一（1)時，式1〜8和11〜13 的構k可被視為加合物。例如，包括（re)2_bbab、 (REVBABB和邮)2_BABBAB的加合物。在一些具體實施例中，該聚合前趨物可包括一 AABB父替嵌段共聚物的構造。例如，一聚合前趨物或部分前趨物構造可纟有-《多個it、續重複單位 {AABB}。具有—AABB交替嵌段共聚物的聚合前趨物可以上述式11表示。在某些方面，本發明提供具有式14重複單位之無機AB交替加成聚合物的聚合前趨物，

式14 其中原子mb係選自Ga和In的第13族原子，以及£ 係 S、Se、或 Te。在某些方面，本發明提供具有數目n之式Μ重複單位的聚合前趨物’該η可為〗或更多，或2或更多，或3或更多’或4或更多，或5或更多，或6或更多，或7或更多，或8或更多，或9或更多，或ι〇或更多，或11或更多，或12或更多。該式14的ΑΒ共聚你介士八灰物亦可被表示為（ΑΒ)η或 35 201116597 (BA)n，其代表任何鏈長度的聚合物。代表某些AB共聚物的另一種方法為式…ABAB···。另一變化例中，本發明提供可以式15代表的聚合前趨物，

式15 其中原子MB1和MB2係選自Ga、In及A1之相同或不同的第13族原子，E係S、Se或Te，以及p係一（1)或更多。又一方面，本發明提供可以式16代表的聚合前趨物，

式16 其中原子MB1和MB2係選自Ga、In及A1之相同或不同的第13族原子，原子MA1和MA2係選自Cu及Ag之相同或不同的原子，E係S、Se或Te，以及p係一（1)或 36 201116597 更多。

另一方面，本發明提供可以式17代表的無機AB 交替共聚物，式17 其中B1、B2和B3係分別含有原子mb丨、mb2和mb3的重複單位，其係原子Ga或In。表1摘錄本發明之單體和聚合前趨物的某些實驗式0 表1 :單體、重複單位和聚合前趨物的實驗式式代表性結構鏈單位說明 A {Ma(ER)2} 從單體MA(ER)，該MA係Cu 或Ag B {Mb(ER)2} 從單體MB(ER)3，該MB係Ga、 In、A1 AB {Ma(ER)2Mb(ER)2} 聚合物鏈重複單位 ΑΒΑ {Ma(ER)2Mb(ER)2Ma(ER)2} 加合物、三聚體或寡聚體 β'αβ2 {Mb1(ER)2Ma(ER)2MB2(ER)2} 聚合物鏈重複單位，mbi和mB2 可為相同或不同，三聚體或募聚體 αβ'αβ2 {Ma(ER)2Mb 1 (ER)2MA(ER)2MB2(ER)2} 交替共聚物(AB)n，四聚體或寡聚體 ab'ab2ab' {Ma(ER)2Mb 1 (ER)2MA(ER)2MB2(ER)2 Ma(ER)2Mb1(ER)2} 聚合物’或AB三聚體，或寡聚體 (ΑΒ)η 或 (ΒΑ)η +A B十 n 或十B十任何鏈長度的聚合物 "·ΑΒΑΒ··· 亡A B A B于 37 201116597

、’代表性結構鏈單位」係指該聚合物鏈配通:’代表性結構鏈重複單位内的電子、 1 1的數目和物理性狀並不需反映出該金屬原子的氧，狀態。例如，由單體μΑ_所產生之{mA(er)2 的鏈重複單位A，該]ViA係氧化狀態1(1或—）的選自Cu 的金屬原子。必須瞭解存在於該聚合物鏈内的重複早位結合至兩個其他重複單位，或至—重複單位和一鏈，止單位《同樣地，由單體MB(ERh所產生之 {M (ER)2}的鏈重複單位B，該mB係選自〇a、In、a卜及其混合物之三價氧化狀態3(m或三）的第13族原子。在一方面，單體和單體結合形成一 AB的 {MA(ER)2MB(ER)2}重複單位。在某些方面’本發明提供亦可分別以ma或交替的ΑΒ交替共聚物。以μα交替的聚合前趨物含具有交替原子MA1及ΜΑ2的鏈區。以μβ交替的聚合前趨物含具有交替原子ΜΒ丨及μΒ2的鏈區。另方面’本發明提供可含有一或多個欲段之η重複單位(表示為(ABl)n或(WaU之ΑΒ交替嵌段共聚物，其中該重複單位的嵌段含有選自第13族的僅一種MB1 38 201116597 原子。一嵌段亦可為表示為(A]B)n或(BA〗)n的重複單位，其中該重複單位的嵌段含有僅一種ma〗原子。本發明之聚合前趨物可含有一或多個各嵌段具有不同第13族原子或不同MA原子的重複單位嵌段。例如，一聚合前趨物可具有下式的其中之一：

式 18: (revbbcab^abI 式 19 : (REh-BBCAB^AB^CAB1：^ 式 20 : (rel-bbcab^ab^ab% 式 21 : (ΚΕγΒΒβΒχΜΒ；^ 其中B 、B分別代表重複單位{Mbi(e {MB2(ER)2}，該Mb】、mb2分別為⑸及^，以及其中 A1、A2分別代表重複單位{ma】 (ER)2}及{mA2(e 、 Μ 、MA2分別為Cu及Ag。式18至22中，該n、m、及p值可為2或更多’或3或更多，或4或更多，戋$ 或更多，或6或更多，或7或更多，或8或更多，μ 或更多，或ίο或更多，或u或更多，或12或更多。某些具體實施例中，Mb單體可含有一人 -ERE- ’ 例如，具有式 mb (ERE)。 ° 一八只心πτ隹碌*兄條仵下一單體可雙體型或三體型或多體型，以及可以該等型 : 劑。咸已瞭解單體-詞係指不論發現於環境條;之下° 或從單體合成-聚合前趨物過程的朗的全部型。例如’式MA(ER)# Mb(er)3應視為包括此類天; 發生之雙體或，若有，多體的單體。型為雙體或多體^ 39 201116597 ，體若被用作為-試劑時可提供該單體 =為Cu㈣的化合物可出現為不溶性的聚實驗田使用為試劑時可提供與mb(er)3反應的單體’並且本發明之聚合前趨物，其可藉由 I。 MA(ER；^ mb(er)獲得 ^列如，單體之高溶解度，然而，單體本=:=„ 些方面，本發明之聚合前趨物可有:二二積化合物伙層及其他物件、涉及使用有機溶劑沉本文中所使用的術語「聚合物」及「聚合⑹」係 :聚合基團、聚合單體、重複單位組錢重複鍵、或一聚合鏈或聚合物分子。一聚合物或聚合物鏈可藉由列舉其單一重複單位或數個重複單位被定義，以及可具有各種的形狀或連接，諸如直鏈、支鏈、環狀和樹枝狀。除非另有明述，術語聚合物及聚合（的）包括均聚物、共聚物、嵌段共聚物、交替共聚物、三共聚物 '含有任何不同數目之不同單體之聚合物、寡聚體、網絡、二元網絡、二·元網絡、交聯聚合物、短及長鏈、高及低分子量聚合物鏈、巨分子、以及其他形式之重複結構，諸如樹枝狀聚合物。聚合物包括具有直鏈、支鏈和環狀聚合物鏈者’以及具有長或短支鏈的聚合物。本文中所使用的術語「聚合組分」係指組合物的一組分’其中該組分係一聚合物，或町藉由聚合作用形成一聚合物。術語聚合組分包括可聚合單體或可聚合分子。一聚合組分可具有組成本文中所述任何聚合物實例之早體或聚合物的任何組合，或f爲聚合物之混合。 201116597 本發明的具體實施例可進—步提供具有以重複單位形成聚合鏈構造的聚合前趨物。可精確地控制這些聚合前趨物的化學計量以使特定原子具有任<所欲隨意比例的準確量。經控制化學計量的前趨化合物可用於製造具有化學計量控制的大宗材料、光伏層及半導體材料。在某些方面，藉由控制用於製備該聚合前趨物的試劑、反應物、單體或化合物可精確地控制—聚合前趨物的化學計量。就本發明的聚合前趨物而言，上述式内的R基，或其一部分，於以增溫或施加能量進行聚合前趨物的轉化時可為一合適的離去基。表1及上述式中的官能基R可各為相同或不同且經由碳或非碳原子連接之基，包括烷基、芳基、雜芳基、稀基、酿胺基、石夕基、以及無機及有機配體。一些具體貫施例中，該等R基各為相同或不同且經由一碳原子連接的烷基。在某些方面，該MB單體可被表示為mb(ER])3，以及該MA單體可被表示為MA(ER2)，其中尺】和R2係相同或不同且經由碳或非碳原子連接之基，包括烷基、芳基、雜芳基、蝉基、醯胺基、;δ夕基、以及無機及有機配體。一些具體實施例中，該R1及R2基係相同或不同且經由一碳原子連接的烷基。某些變化例中，該μβ單體可為mb(er】)(er2)2,其中R1和R2為不同且經由碳或非碳原子連接之基，包括院基、芳基、雜芳基、烯基、醯胺基、石夕基、以及無機及有機配體。一些具體實施例中，ΜΒ(ΕΙ^)(ΕΙ12)2的R1 41 201116597 和R2基為不同且經由一碳原子連接的烷基。一些具體實施例中’聚合前趨化合物有利地並不含有膦配體、或含鱗、砷、或銻之配體或連接化合物、或鹵素配體。在進一步具體實施例中，該R基可獨立地為(C1〜22) 烷基。這些具體實施例中’該烷基可為一（C1)烷基（甲基），或(C2)烷基（乙基），或(C3)烷基，或(C4)烷基，或 (C5)烷基，或(C6)烷基’或(C7)烷基，或(C8)烷基，或 (C9)烷基，或(C10)烷基’或(C11)烷基，或(C12)烷基，或(C13)烷基，或(C14)烷基’或（C15)烷基，或(C16)烷基，或(C17)烷基，或(C18)烷基，或(C19)烷基，或(C20) 烷基，或(C21)烷基，或(C22)烷基。某些具體實施例中’該R基可獨立地為（C1〜12)烷基。這些具體實施例中，該烷基可為一（C1)烷基（甲基），或(C2)烷基（乙基），或(C3)烷基，或（C4)烷基，或(C5) 烷基，或(C6)烷基，或(C7)烷基，或(C8)烷基，或(C9) 烷基，或(C10)烷基，或(C11)烷基，或(C12)烷基。某些具體實施例中，該R基可獨立地為（C1〜6)烷基。這些具體實施例中’該烷基可為一（C1)烷基（曱基），或(C2)烧基（乙基），或(C3)炫基，或（C4)烧基，或(C5) 烷基’或(C6)烷基。一聚合前趨化合物可為結晶或非晶型。一些具體實施例中，一聚合前趨物可為含有重複單位{Mb(ER)(ER)}及{Ma(ER)(ER)}的化合物，其中 ma 係選自Cu及Ag的單價金屬原子，Mb係第13族的原子，E係S、Se或Te ’以及R於每次出現時係獨立選 42 201116597 自烷基、芳基、雜芳基、烯基、醯胺基、矽基、以及無機及有機配體。某些具體實施例中，重複單位 {MB(ER)(ER)}内的原子mb係隨機選自第13族的原子。某些變化例中，ma係(Cu，Ag)且mb原子係選自銦、在豕及銘。E可為聚合前趨物内唯一的硒，且該R基於每 ' 次出現時係獨立選自（C1〜6)烷基。本發明的具體實施例可進一步提供直鏈、支鏈、環狀、或任何上述者之混合物的聚合前趨物。一些聚合前趨物在低於約100°C的溫度可為一流動熔體。某些方面，一聚合前趨物含有η個重複單位 {MB(ER) (ER)}和 η 個重複單位{ma(ER)(ER)}，其中 η 係一或更多，或η係二或更多，或η係四或更多，或η 係八或更多。該重複單位{Mb(ER)(ER)}和{Ma(ER)(ER)} 可交替出現。一聚合前趨物可被表示為式(AB)n，其中A 係重複單位{MA (ER)(ER)}，B係重複單位 {MB(ER)(ER)} ’ η係一或更多，或η係二或更多，以及 R於每次出現時係獨立選自烷基、芳基、雜芳基、烯基、醯胺基、矽基、以及無機及有機配體。某些變化例中，聚合前趨物可具有任一的式 (RE)2-BB(AB)n、(RE)2-B(AB)nB、(RE)2-B(AB)nB(AB)m、 (RE)2-(BA)nBB、(RE)2-B(BA)nB、（RE)2-(BA)nB(BA)mB、 • 環狀(AB)n、環狀(BA)n、(RE)2-(BB)(AABB)n、(RE)2-(BB) (AABB)n(AB)m、（RE)2-(B)(AABB)n(B)(AB)m、（RE)2-[B (AB)n]_及(RE)2-[(BA)nB；T，其中 A 係重複單位{Ma(ER) (ER)}，B係重複單位{Mb(ER)(ER)}，n係一或更多，或η係二或更多，以及m係一或更多。另一方面，聚 43 201116597 合前趨物可為含有一或多個嵌·段重複單位的一嵌·段共聚物，其中各嵌段含有僅一種MB原子。本發明的前趨化合物可為u*(l-x)當量之MA1(ER)、 u*x 當量之 MA1(ER)、v*(l-y-t)當量之 MB1(ER)3、v*y 當量之MB2(ER)3、v*t當量之MB3(ER)3的組合，其中MA1 係Cu且MA2係Ag，Mb1、MB2、MB3係第13族的不同原子，其中該化合物具有實驗式 (MAYxM'WMBYHM'M'W^-zSeJRk，其中 X 係從 0 至1，y係從0至1，t係從0至1，y加t之和係從0至 1，z係從0至1，u係從0.5至1.5，v係從0.5至1.5， w係從2至6，以及R代表數目為w之獨立選自烷基、芳基、雜芳基、烤基、驢胺基、石夕基、以及無機及有機配體的R基。這些具體實施例中，前趨化合物可具有可用於製備CAIGAS、CIGAS及AIGAS材料，包括數量上缺乏或富含第11族原子之材料的化學計量。進一步具體實施例中，一前趨化合物可含有S、Se 及Te 〇本發明之前趨化合物可含有一數量從0.33至3、或從0.33至1、或從1至2、或從2至3(以第11族原子之莫耳數對第13族原子全莫耳數之比例計，例如（Cu 加八吕)對(111加0&加八1)之比例，或(〇1+入8):(111+0&+八1)) 的第11族原子一些具體實施例中，前趨化合物可為W*(l-z)當量之 ΜΑ1(ΕΙ^)、w*z 當量之 MA2(ER2)、X 當量 Mb1(ER3)3、 y當量MB2(ER4)3、t當量MB3(ER5)3的組合，其中MA1 係Cu且MA2係Ag，Mb1、Mb2及MB3係第13族的不同 44 201116597 原子，其中該化合物具有實驗式 ^CUi-ZAg2)JnxGayAlt(ER])w(I.2)(ER2)(w^(ER3)3^ ? w係從0.5至1 5，z将你〇石, . 2係從0至丨3係從〇至11係從 1厂,從％至卜x加為卜以及其中r1、及R係相同或不同並且於每次出現時係獨立選自絲、芳基、雜芳基、烯基、醯胺基、石夕基字、= 及無機及有機配體。這祕體實施财，㈣化合物可具有可用於製備CAIGAS、CIGAS及aigas材料，包括數量上缺乏或富含第u族原子之材制化學計量。本發明之前趨化合物可為x當量之mA1(er)、 V*(曰ι-y-t)當量之 MB1(ER)3、v*y 當量之 mb2(er)3、a 虽置之MB3(ER)3的組合，其中mai係Cu，mB1、mB2、 13Γ的不同原子’其中該化合物具有實驗式 M x(M，tM>B3t)狀zSez)R)w，其中 X 係從〇5 至系從0至1 ’ t係從G至1，y加t之和係從〇至卜ϋ 0至1 ’ u係從〇.5至i 5，v係從〇 5至i 5， W係從2至6 ’以及R代表數目為w之獨立選自烷基、芳基、雜芳基、稀基、酿胺基1基、以及無機及有機配體的R基。這些频實施财，前趨化合物可具有可用於製CIGAS材料，包括數量上缺乏或富含第u族原子之材料的化學計量。某些具體實施例中’前趨化合物可為z當量之 MAER1)、X 當量之 Mb1(e的3、y 當量之 mB2(er4)3、t 當量之MB3(ER5)3的組合，其中ma丨係Cu，mb丨、mB2、 MB3係第13族的不同原子，其中該化合物具有實驗式，其中 z 45 201116597 係從0.5至1.5，χ係從〇至丨，y係從〇至卜t係從〇至1 ’ X加y加t係1 ’以及R1、R2、R3、尺4及r5係相，或不同並且於每次出現時係獨立選自烧基、芳基、雜芳基、烯基、醯胺基、矽基、以及無機及有機配體的R 基。這些具體實施例中，前趨化合物可具有可用於製 CIGAS及CIGS材料，包括數量上缺乏或富含第u族原子之材料的化學計量。、可藉由式{MA(ER)(ER)MB(ER)(ER)}，或 {MA(ER)2MB (ER)2}代表一聚合前趨分子，其各被理^ 為代表聚合前趨物(AB)n的一個{AB}重複單位。此縮寫表示法被用於下文中以描述聚合前趨物的進一步實例。此外，當出現多於一種的原子mb時，這些實例中得以(xMB1,yMB2)表示法指明每一種的數量。例如，聚合化合物{Ag(SenBu)2(0.75 In，0.25 Ga) (SenBu)2}，亦可表示為{Ag(SenBu)4In〇_75Ga〇.25} ’係由重複單位所構成，其中該重複單位以隨機次序出現，並且75%的重複單位含有一銦原子及25%含有一鎵原子。本發明之聚合前趨化合物之實例包括具有下列任一重複單位式的化合物： {Cu0.7Ag0.25(SesBu)3.95ln0.3Ga〇.4Al〇.3}， {Cu0.5Ag0.5(SesBu)4In0.7Al0.3}，{Cu(SesBu)4Al}， {Cu〇.9(SeBu)3.9Ga〇.7Al〇.3} ’ {Cu〇.9(SesBu)3.9ln〇.8Al〇.2}， {Ag(SesBn)4Al}，{Ag(SesBU)4Ina7AlG.3}。本發明之MPP-CAIGAS聚合前趨化合物之實例包括具有下列任一重複單位式的化合物： {Cu〇.7Ag〇.25(SesBu)3 95In〇.3Ga〇.4Al〇.3}及 46 201116597 {Cu〇.5Ag(x5(SesBu)4ln〇.7Al0.3}。本發明之MPP-CIGAS聚合前趨化合物之實例包括具有下列任一重複單位式的化合物： {Cu(SesBu)4Al}，{Cu〇_9(SesBu)3.9Ga〇.7Al〇3}，及 {Cu〇.9(SesBu)3.9ln〇.8Al〇.2}。本發明之MPP-AIGAS聚合前趨化合物之實例包括具有下列任一重複單位式的化合物： {Ag(SesBu)4Al}及{AgCSeSBi^InojAW。本發明之聚合前趨化合物之實例包括具有下列任一重複單位式的化合物： {Cu〇.5Ag〇.5(SesBu)4(In,Ga,Al)} 5 {Cu〇.7Ag〇 1(SesBu)3.8Ga〇.2ln〇.7Al〇 1} 5

{Cu〇.8Ag〇.2(SesBu)4(In,Ga,Al)} 5 {Cu〇.2Ag〇.8(SesBu)4(In,Ga,Al)} J {Cu0.5Ag0.5(SesBu)4Ga〇.45ln0.5Al005} » {Cu〇.85Ag〇.i(SesBu)3.95Ga〇.15ln〇 7Al〇.i5} » {Cuo.sAgoXSeSBuhGaojInojAlo.oJ，及 {Cu〇.8Ag〇.〇5(SesBu)3.85Ga〇.3ln。3Α10·4}。本發明之聚合前趨化合物之實例包括具有下列任一重複單位式的化合物： {(CuAgXSetBuXSenBuXIr^GaAlXSenBu)〗}及 {(CuAgXStBiiXSiprXIi^GaAlXSipiW。本發明之聚合前趨化合物之實例包括具有下列任一重複單位式的化合物： {Cu].4〇Ag〇.i〇(SetBu)i.5(SenBu)(In〇.7Ga〇.25Al〇.〇5)(Se Bu)2} » {Cui.3〇Ag〇j〇(StBu)i.4(StBu)(In〇.85Ga〇.iAl〇.〇5)(SBu)2} > 47 201116597 {Οΐι·2〇Α§〇.ι〇(8ιΒιι)ι.3(8ηΒιι)(Ιη0·80Θ3〇·15Α1005)(SnBu)2}; {CuuoAgo.HXSetBuUSenBuXInojsGa^oAlo.osXSenBuh};及 {Cui-〇5Ag〇.〇5(StBu)i.i(SetBu)(In〇.7Ga〇.2Al〇 ])(86ιΒιι)2} ° 本發明之聚合前趨化合物之實例包括具有下列任一重複單位式的化合物： {Οι〇.9〇Α§〇.ι〇(8ειΒιι)(8εηΒιιχΐη0.7〇α〇_25Α10 05)(SenBu)2}; {Cu〇.85Ag〇.i〇(StBu)〇.95(StBu)(In〇.85Ga〇.1Al〇 05)(8^^2} » {Cu〇.8〇Ag〇.2〇(StBu)(SnBu)(In〇8〇Ga〇.i5Al〇.〇5)(SnBu)2} » {Cu〇.75Ag〇.2〇(SetBu)〇.95(SenBu)(In〇.75Ga〇.2〇Al〇〇5)(SenBu)2} f {Cu〇7〇Ag〇3〇(StBu)(SetBu)(In〇.7Ga〇2Al〇^)(86^^2} * {Cu〇65Ag〇3〇(SetBu)〇.95(StBu)(In〇.6Ga〇.3Al〇 ])(8ιΒυ)2} » {Cu〇 6〇Ag〇 4〇(86ιΒιι)2(Ιη〇.5〇α〇_4Α10 iXSetBu)〗}; {Cu〇.5〇Ag〇i5〇(SetBu)(SenBu)(In〇.5Ga〇,4Al〇-1)(SenBu)2} » {Cu〇.3〇Ag〇.65(StBu)〇.95(StBu)(In〇.5Ga〇.4Al〇.i)(StBu)2} i {Cu〇.3〇Ag〇.7〇(StBu)(SnBu)(In〇.4Ga〇.5Al〇,)(SnBu)2}； {Cu〇.2〇Ag〇.75(SetBu)〇.95(SenBu)(In〇.4Ga〇.5Al〇.1)(SenBu)2}； {Cu〇 2〇Ag〇-8〇(StBu)(SetBu)(In〇.3Ga〇.iAl〇.6)(SetBu)2} i {Cuo.ioAgo^SetBi^ogs^BuXInojGaojAlo.iXStBuL}，及 {Cuo.ioAgQ.^SetBu^Iiii^Gao.vAlQ.iXSetBuh}。聚合前趨物(MPP-CAIGAS)的製備本發明的具體實施例提供一族之聚合前趨分子及組合物，其可被合成自含有選自Ga、In及A1之第13 族原子MB的化合物，以及含有選自Cu及Ag之單價原子MA的化合物。已發現用於合成及分離本發明之聚合前趨化 48 201116597 的有利簡易途徑，如下所述。本發明提供一系列可被轉化成半導體材料及半導體的聚合前趨組合物。在某些方面，該聚合前趨組合物係用於形成半導體材料和半導體的前趨物。一般而言，本發之聚合前趨組合物係非氧硫族元素組合物。一些具體實施例中，該聚合前趨組合物係用於形成太陽能電池之吸收層的來源或前趨物，包括CAIGAS、 AIGAS及CIGAS吸收層。一聚合前趨化合物可製成為具有就不同之第13族元素其數目及其各自比例而言之任何所欲化學計量。如詳述於下文，藉由反應單體所產生的聚合物鏈可製成聚合前趨化合物。該聚合前趨物形成反應可包括引發、增長、及中止。製備一聚合前趨物的方法包括接觸一化合物 MB(ER)3與一化合物MA(ER)的步驟，該MA、MB、E、及R係如上定義。如反應圖解1所示，製備一聚合前趨物的方法可包括接觸一化合物M^ER1);與一化合物MA(ER2)的步驟，該MA、MB、及E係如上定義並且該化合物的R] 及R2基可為相同或不同且係如上定義。反應圖解1 : MB(ER1)3 +MA(ER2) ——~~- MA(ER2)(ER1)MB(ER1)2 1 49 201116597 反應圖解1中，MB(ER〗)3及ma(er2)係形成合物i M^ERhM^ER)2的單體。反應圖解丨表=二知的聚合反應之引發。一方面，反應圖解丨表示中間、單體合物AB之形成。通常，除了其他步驟之外，該二體力口應可藉由將單體加至該第一加合物^而形成反鏈，因而該第一加合物1可為當最後產生較長鏈物被察覺的一個暫態分子。當附加單體被結合至第〜…、去物1_的任一端時，該第一加合物L變成聚合物鏈内2合複單位AB。的重通常，製備聚合前趨物時，可藉由各種反應產化合物MB(ER)3及MA(ER)。讀例如，藉由反應MAX與M+(ER)可製備化人物 MA(ER)。M+(ER)可藉由反應E與LiR產生Li(ER)以夢備。Li(ER)可被酸化產生HER，其可分別與 K(OR)反應而產生Na(ER)和K(ER)。這些反應中，g、 R及MA係如上定義。另一實例中，藉由反應MAX與(RE)Si(CH；3)3可製備化合物MA(ER)。藉由反應M+(ER)與XSi(CH3)3可製備化合物(RE)Si(CH3)3，該M+係Na、Li或K，以及χ 係鹵素。另一實例中，藉由反應ΜΑ2〇與HER可製備化合物MA(ER)。具體而言，藉由反應Cu20與HER可製備

Cu(ER)。例如，藉由反應MBX3與M+(ER)可製備化合物 MB(ER)3。可依上述方法製備M+(ER)。另一實例中，藉由反應MBX3與(RE)Si(CH3)3可製 50 201116597 備化合物MB(ER)3。可依上述方法製備化合物 (RE)Si(CH3)3。另一實例中’町藉由反應MBR3與HER製備化合物 MB(ER)3。此外，於聚合前趨物的製備中，選擇性地使用化合物M+Mb(ER)4取代一部分的化合物MB(ER)3。例如，藉由反應MBX3與4當量的m+(er)以製備化合物 M+MB(ER)4，該M+係Na、Li、或K，以及X係鹵素。可依上述方法製備化合物M+(ER)。以反應圖解2中的式分部表示該聚合前趨物的增長。反應圖解2中的式僅代表發生於聚合前趨物之增長中的一些反應及加成作用。反應圖解2 : 增長 l + MB(ER1)3 (R1E)MB(ER1)2MA(ER2)(ER1)MB(ER1)2 2 1 + MA(ER2) - MA(ER2)(ER1)MB(ER1)2MA(ER2) 3 反應圖解2中，單體MA(ER2)至第一加合物1_的加成作用可分別產生其他的加合物I及1。在一方面’反應圖解2表示加合物(re)_bab以及中間加合物AB-Ma(ER)之形成。通常，該加合物i及圣可為當最後產生較長鏈時無法被察覺的暫態部分。初步增長步驟中的產物可於增長過程中持續加入 51 201116597 單體。如反應圖解3所示，加合物1可加入單體M'ER1、或 MA(ER2)。反應圖解3 : 2 + MA(ER2) ———- (R1E)MB(ER1)2MA(ER2)(ER1)MB(ER1)2MA(ER2) 4 + MA(ER2)(ER1)MB(ER1)2MA(ER2)CER1)MB(ER1)2 5 2 + MB(ER1)3 ———_ (R1E)2MB(ER1 )2MB (ER1 )2MA(ER2)(ER1 )MB(ER! )2 6 在一方面，反應圖解3表示中間加合物 (RE)-BAB-Ma(ER) i以及(RE)2-BBAB 之形成。通常，分子差、^_和可為當最後產生較長鏈時無法被察覺的暫態分子。可能發生的其他反應及加成包括將某些增長鏈加成至其他增長鏈。例如，如反應圖解4所示，加合物1 可加至加合物而形成一較長鏈。反應圖解4: (R]E)MB (ER])2MA(ER2) 〇ER1)MB(ER1)2MA(ER2)(ER 1)MB(ER1) 2 1 在一方面，反應圖解4表示加合物(RE)-BABAB 2 之形成。 52 201116597 任何分子！、5、i及1可為暫態，且當最後產生較長鏈時無法被察覺。在一些變化例中’增長步驟可產生一安定分子。例如，分子I可為/安定分子。通常，在聚合或增長過程中藉由連續加成對應單體 MB1(ER)3A MB2(ER)3’ 以及 MA1(ER)及 ma2(er)可製備如式18至22中所述的AB交替嵌段共聚物。聚合前趨物增長的某些反應或加成可包括形成分支鏈。如反應圖解5所示’將單體MA(ER2)加成至該加合物分子1可產生分支鏈圣。反應圖解5 : 支化 Z + ma(er2) ER1 XER2 、μβ〆 ER1 >R' 、Μλ ER' ^ER2 \/

RjE〆、ERi 藉由反應圖解2、3、4和5中的式可分部表示聚合前趨物的增長。反應圖解2、3、4和5中的式僅表示發生於該聚合前趨物之增長的一些代表性反應及加成。藉由數種機制可中止聚合物鏈的增長。通常，由於原子ma* mb的價數，一完整聚合物鏈可中止於一 m'b 單位’但非#單位。在某些方面，一鏈終止單位一·，·Β 單位，或(er)2b···單位。 ” 53 201116597 在一些方面，聚合前趨物鏈的增長可中止於當任一單體MB(ER)3或MA(ER)耗盡時。在某些方面，如反應圖解6所示，當以式 (RE)-B......B表示之成長鏈與具有相同終端(RE)-B單位之另一鏈反應而形成具有式B......BB......B之鏈時，該聚合前趨物鏈之增長可被中止。反應圖解6 : 2 ( RE—B..................B ) —lit_^

(RE)2B..................BB............···.·*B 反應圖解6中，兩條鏈已結合，其中該聚合物鏈的

增長實質上已被中止且該產物鏈(RE)2B......BB......B 具有之鏈中止單位係B單位。另一方面，當生長鏈形成環狀時該聚合前趨物鏈的增長可被中止。如反應圖解7所示，藉由使聚合物鏈形成環狀的環化作用可中止諸如I的增長鏈。反應圖解7 : 環化中止

聚合前趨化合物可為一單鏈，或數種具有不同長度、構造或形狀的鏈之分佈，諸如支鏈、網絡狀鏈、樹 54 201116597 枝狀鏈和環狀鏈，以及上述者之組合。聚合前趨化合物可為上述反應圖解1至7中所述之分子、加合物及鏈的任何組合。藉由提供具有式之第一單體化合物，提供具有式MA(ER2)之第二單體化合物，以及接觸該第一單體化合物與該第二單體化合物的製程可製備本發明的聚合前趨物。在一些具體實施例中，該第一單體化合物可為具有式、MB2(ER2)3 及 MB3(ER3)3 之化合物的組合，其中MB1、MB2及MB3分別為Ga、In、及A1，以及R、R2及R3係相同或不同並且獨立選自烷基、芳基、雜芳基、烯基、醯胺基、矽基、以及無機及有機配體。在某些方面，該第二單體化合物可為具有式 MA1(ER4)和MA2(ER5)之化合物的組合，其中MA1和Ma2 係選自Cu及Ag，以及R4及R5與R1、R2及R3的定義相同。另一方面，製造聚合前趨物的方法可包括合成含有二或更多個ΜB原子的化合物以及接觸該化合物與一化合物MA(ER)，該MA、MB、E及R係如上定義。例如，使(ER)2 MB1(ER)2MB2(ER)2 與 MA(ER2)反應，該 MB1 及 MB2係第13族的相同或不同原子。用於製造聚合前趨物的方法包括在一沉積、喷灑、塗佈或印刷過程中使第一單體化合物接觸第二單體化合物之具體實施例。某些具體實施例中，在從約-60°C 至約100°C的溫度之下使第一單體化合物接觸第二單體化合物。 55 201116597 控制聚合前趙物(mpp-caigas)的化學計量聚合前趨化合物可製成為就不同之第13族元素其數目及其各自比例而言之任何所欲化學計量。一些具體貫施例中，經由生成反應中的單體當量數可控制聚合前趨化合物的化學計量。在一些方面，單體MB1(ER)3、mb2(er1)3及 M (ER )3可被用於聚合反應.這些單體的實例為 In(ER)3、Ga(ER )3 及 A1(ER2)3，該 r、ri 及 R2 基係相同或不同以及係經由碳或非碳原子，包括烷基、芳基、雜芳基、烯基、醯胺基、♦基、以及無機及有機配體，連接之基。-些具體實施例中，該r、r、r2基係相同或不同且經由碳原子連接的烧基。

^ w 平肢 M (ERXER丨）2、M5ER2)(ER 及MB3(ER4)(ER5)2可被用於聚合反應，其中rr1、r R3、R4及R5基係相同或相互不同以及係經由碳或非原子，包括烷基、芳基、雜芳基、烯基、醯胺基、矽邊以及無機及有機配體’連接之基。—些具體實施例^ 該R、R1、R2、R3、R4及R5基係相同或相互不同且由碳原子連接的烷基。本發明的具體實施例可進一步提供者係經由調生成反應中的各單體數量將聚合前趨化合物的量控制至任何所欲程度。如反應圖解8所示，可利用具有任何隨音化 MA(ER3).M-(ERl)3 ^ MB2(ER2)^..；引發形成-聚合前趨物的聚合反，及，可各為^及狀混合物中應理解者 56 201116597 反應圖解8 : 引發 mN^(ERVn_(ERVMA(ER3) _

Ma(ER3)(ER 1 t2)(nMB 1，mMB2)(ER1，2)2 釔 — 反應圖解8中’以任何所欲數量單體的混合物可進仃聚σ反應、$些變化例中，利用任何組合之上述單體的此口物可引《X %成聚合前趨物的聚合反應，其中各單體當量數I被—至任何隨意的數量。 Γ艾化=中’形成聚合前趨物之聚合反應可利用 M (ER)和Μ 2_完成，例如，其可以任何所欲數量接觸以產生任何W對ΜΑ2之隨意比例。 ^在f些方面，就單體MA(ER)及MB(ER)3之交替共，物而5，可控制聚合前趨物的MA對MB tb例，從在單位BAB中低至1 : 2的比例，至例如，在交替（AB) 聚合前趨物中1:1的比例，至15:1或更高的比例。η 聚合前趨物中ΜΑ對ΜΒ的比例可為〇.5 : L5，或〇.5 : 1 ’或1 j ’或1 : 0.5 ’或1.5 : 0.5。如上所述，在進 —步具體實施例中’可以不同第13族it素之數目及其各自比例=任何所欲化學計量製備—聚合前趨化合物。在某二方面’可進行形成聚合前趨物的聚合反應以形成具有任何mb比例的聚合前趨物。如反應圖解 9 所示利用單體 mMB1(ER)3 + nMB2(ER)3 + pMA(ER) 的混合物可形成具有{pMA(ER)/mMB 1 (ER)3/nMB2(ER)3} 、址成的聚合前趨物’其中應理解者係mB1及mB2可各為 57 201116597

Ga、In及A1之混合物。反應圓解9 : m MB1(ER)3 + n MB2(ER)3 + p ___ {p M^^ER) / m MB1CER)3 / n MB2(ER)3} 聚合前趨物某些變化例中，該生成反應中可使用任何數目的單體MA(ER)以及任何數目的單體mb(ER)3。例如，利用單體 MA1(ER)、MA2(ER)、MB1(ER)、及 M'ER、製備聚合前趨物，其中各單體當量數係一獨立且隨意的量。例如，聚合前趨物中原子ma : MB的比例可為約〇.5 : 1或更高’或約0.6 : 1或更高，或約〇.7 : i或更高，或約0.8 : 1或更高，或約〇.9 : 1或更高，或約〇 95 : 1或更高。某些變化例中’聚合前趨物中原子Ma : mb 的比例可為約1 : 1或更高，或約1.1 : 1或更高。進一步實例中，聚合前趨物中原子MA : MB的比例可從約0.5至約1.2，或從約0.6至約1.2，或從約〇 7 至約1.1 ’或從約0.8至約1.1，或從約〇.8至約1，或從約0.9至約1。一些實例中，聚合前趨物中原子: MB的比例可為約〇.8〇或約〇.82,或約〇·84,或約〇.86, 或約0.88 ’或約0.90 ’或約0.92，或約0.94，或約0.96，或約0.98，或約1.00，或約1.02，或約1.1，或約丨2，或約1.3，或約1.5。上述的MA : MB比例中，當有超過一種MA或MB(諸如MA1及MA2以及MB1及MB2)時，該比例係指MA或MB其全部原子的總數。 58 201116597 如反應圖解 ίο 所示，利用單體 mMB1(ER)3 + nMB2(ER)3 + MA(ER)的混合物可形成具有重複單位組成為{MA(ER)2(mMB1，nMB2)(ER)2}的聚合前趨化合物，其中應理解者係MB1及MB2可各為Ga、In 及A1之混合物。反應圖解10 : mMB1(ER)3 + nMB2(ER)3+ MA(ER) -► {MA(ER)2(m MBV MB2)(ER)2} 聚合前趨物重複單位反應圖解10中，m及η的總和為1。本發明的具體實施例可進一步提供由單體Ma(ER) 和Mb(ER)3製成的聚合前趨物，該單體Ma(ER)之當量總數係小於單體MB(ER)3之當量總數。某些具體實施例中，可製成相對MB原子於MA原子係次化學計量或缺乏的聚合前趨物。本文中，缺乏MA或1^^較MB缺乏之措辭係指一組合物或化學式，其MA原子較]\18原子少。本文中，富含MA或較MB富含MA之措辭係指一組合物或化學式，其MA原子較MB原子多。如反應圖解11所示，利用單體mb1(er)3、mB2(er)3 及 MA(ER)的混合物可形成具有實驗式的聚合前趨物，其中應理解者係MB1及MB2可各為Ga、In及A1 之混合物，以及MA可為Cu及Ag之混合物。 59 201116597 反應圖解π: v(l-y) MB + v(y) MB 2(ER)3 + x MA(ER) -►· {MAx(MB11.sMB2y)v(ER)w} 聚合前趨物其中w係（3v+x)。本發明的前趨化合物可為u*(l-x)當量之Cu(ER)、 u*x 當量之 Ag(ER)、v*(l-y-t)當量之 Ga(ER)3、v*y 當量之In(ER)3、v*t當量之A1(ER)3的組合，其中該化合物具有貫驗式（Cui_xAgx)u(Gai_y_tInyAlt)v((Si_zSez)R)w ’ 其中 X 係從0至1，y係從0至1，t係從0至1，y加t之和係從0至1，z係從0至1，u係從0.5至1.5，v係從0.5 至1.5，w係從2至6，以及R代表數目為w之獨立選自烷基、芳基、雜芳基、烯基、醯胺基、矽基、以及無機及有機配體的R基。本發明的前趨化合物可為u*(l-x)當量之Cu(ER)、 u*x 當量之 Ag(ER)、v*(1 -y-t)當量之 Ga(ER)3、v*y 當量之hi(ER)3、v*t當量之A1(ER)3的組合，其中該化合物具有實驗式(Cui_xAgx)u(Gai_y_tInyAlt)v((Si_zSez)R)w 其中 X 係從0至1，y係從0至1，t係從0至1，y加t之和係從0至1，z係從0至1，u係從0.7至1.25，v係從0.7 至1.25，w係從2至6，以及R代表數目為w之獨立選自烧基、芳基、雜芳基、烯基、驗胺基、石夕基、以及無機及有機配體的R基。一些具體實施例中，前趨化合物可為w*(l-z)當量之 Ci^ER1)、w*z 當量之 Ag(ER2)、X 當量 Ga(ER3)3、y 201116597 當量In(ER4)3、t當量A1(ER5)3的组合，其中該化合物具有實驗式 (Cu1.zAgz)wInxGayAlt(ERX(1.z)(ER2)(w+z)(ER3)3x(ER4)^(ER5)^ ? w係從0.5至1.5，z係從〇至卜χ係從〇至丨，y係從 0至1，t係從0至卜X加y加t為卜以及其中Rl、 R2、R3、R4及R5係同上定義。八公六胆貝犯列τ，珂趨化合物可為w*(i_z)當量之Ci^ER1)、w*Z當量之Ag(ER2)、χ當量⑸印的3、丫當量_RV t當量a1(er5)3的組合，其中該化合物具有實驗式 (CUl_zAgz)wInxGayAlt ㈣)w(1_z)⑽ ^ w係從0.7至i.25，z係從Q至卜χ係從g至卜y係從〇至W係從0至卜力”加…，以及其中r1、 R、R、R4及R5係同上定義。本發明的前趨化合物可為χ當量之Cu(er)、 v*(l-y_t)當量之 Ga(ER)3、v*y 當量之 in(ER)3、a 當量 ^二丨(E，的組合，其中該化合物具有實驗式 cUx(Gai_y_tInyAlt)v«Sl-zSez)R)w ’其中 χ 係從 w ^ 係從0至1，t择你η 5 1，, ’、 y加t之和係從0至1，ζ係 : =，v係從0.5mw係從2至6，以及尺代之獨立選自燒基、芳基、雜芳基、稀基、酿土土以及無機及有機配體的R基。本發明的前趨化合物可為、 v*(l-y-t)當量之 Ga(ERW θ 田里之一中§亥化合物具有實驗式 201116597 CUx(Gai-y-tInyAlt)v((S〗-zSez)R)W，其中 X 係從〇 5 至！ 5 係從OU’t係從〇至W加t之和係從。至卜從〇至卜v係從0.7至⑶’則系從之至卜以及, 表數目為w之獨立選自錄、芳基、雜芳基、晞基、= 胺基、矽基、以及無機及有機配體的R基。某些具體實施例中，前趨化合物可為z當，丨)、X當量之Ga(ER3)3、y當量之in(ER4)3、t告 1之A1(ER5)3的組合，其中該化合物具有實驗& CUzInxGayAWER^^Ef)㈣(er3)3x(e^^ 係從0.5至1.5，x係從〇至卜y係從〇至卜（係從= 至 1，X 加 y 加 t 係 1 ’ 以及 Ri、上定義。某些具體實施例中，前趨化合物可為z當量之 Cu(ER )、x 當量之 Ga(ER3)3、y 當量之 In(ER4)3、t 當量之A1(ER5)3的組合，其中該化合物具有實驗式，其中〜係從0.7至1.25，X係從〇至卜y係從〇至1，t係從〇至1，X加y加t係1，以及R1、R2、R3、R4及R5係同上定義。 “ Π 另一方面’聚合前趨化合物的混合物可有利地製成為具有就不同之第13族元素其數目及其各自比例而言之任何所欲化學計量。如反應圖解12所示，一聚合前趨化合物的製備可藉由接觸X當量的MBVeR、、y當量的MB2(ER2)3、以及z當量的Ma(er3)，該mbi和mb2係第13族的不同 62 201116597 原子，χ係從0.5至1.5，y係從0.5至1.5，以及2係從 0.5至1.5，其中應理解者係mb1及MB2可各為Ga、ιη 及A1之混合物’以及MA可為Cu及Ag之混合物。一聚合前趨化合物可具有實驗式 (Cu1.zAgz)wInxGayAlt(ER\(1.z)(ER2)(w*zXER3)3X(ER4)3y^ 反應圖解12 : X Mb,(ER,)3 + y MB2(ER2)3 + z Ma(ER3)--- MAzMB1xMB2y(ERi)3x(ER2)3y(ER3)z 聚合前趨物交聯聚合前趨物本發明的具體實施例包含用於交聯聚合前趨物及組合物的方法及組合物。在某些方面，可使用交聯聚合前趨物以控制前趨組合物或聚合前趨墨液組合物的黏度。聚合前趨物的交聯了 4加其为子罝。藉由製備前趨物過程中的交聯可使聚合前趨物的分子量具有廣泛的變化。藉由利用交聯前趨物製備墨液組合物可使墨液組合物的黏度具有廣泛的變化。、、一些具體實施例中，可利用聚合前趨組合物的交聯控制該組合物或聚合前趨墨液組合物的黏度。藉由加入 ^聯劑至組合物，可使該組合物的聚合前趨物成分產生交聯。藉由加入交聯劑至墨液組合物，可使該墨液組合物的黏度具有廣泛的變化。、σ _在另一方面，可利用聚合前趨組合物的交聯控制以前趨物製成之薄膜的性質變化。 63 201116597 交聯劑的實例包括E(Si(CH3)3)2,該E係如上定義，其可經由一 M-E-M交聯連接聚合物鏈。交聯劑的實例包括HEREH、MA(ERE)H及 MA(ERE) MA，該MA、E及R係如上定義。交聯劑的製造可藉由反應Cu20與HEREH以形成 Cu(ERE)H 或 Cu(ERE)Cu。交聯劑的實例包括二硫醇和二硒醇，例如 HER'EH，該E及R如上述定義。二硒醇可與不同聚合前趨物鏈的兩個ER基反應而使該鏈相互連接。利用HER’EH交聯的實例被示於反應圖解14。反應圖解14中，聚合前趨物的兩條鏈藉由二硒醇以除去 2 HER被連接。反應圖解14 :

另一實例中，合成聚合前趨物的期間可使用 Cu(ER'E) Cu以形成交聯。本發明的具體實施例可進一步提供具有式 (RE)2M13(ER'E) M13(ER)2 的一種交聯劑，該 Μ13、E、 R/和R係如上述定義。此類的交聯劑可被用於合成聚合前趨物以形成交聯，或使用於墨液或其他組合物之形成 64 201116597 中。一些具體實施例中’聚合前趨物可併入交聯官能基。交聯官能基可被連接至聚合前趨物中的一或多種R 基之一部分。交聯官能基的實例包括乙烯基、丙烯酸乙烯基、環氧基’以及環加合作用及狄耳士 _阿德爾（Dids_Alder)反應對。可藉由技術中已知之方法包括利用熱、光或催化劑’以及藉由與元素硫的硫化作用進行交聯反應。摻合物一些具體實施例中，聚合前趨組合物可含有摻合物。播合物可在前趨物合成時被引入聚合前趨物内，或者’可被加至含有該聚合前趨物的組合物或墨液。以聚合前趨物製成的本發明t半導體材料或薄膜可含有一，多種=摻^物原子。將摻合物引人光伏吸收層的方法包括以含有該摻合物的本發明聚合前趨物製備該吸收層。本^月之具體實施例中之換合物數量’相對最豐富的第11 ^原子而言’可從約ΙχΙΟ’7個原子百分比至約 5^子百刀比，或更多。一些具體實施例中，摻合物的可從、’勺lxl〇l6cm-3至約ixi〇21cm_3。摻合物的含篁可從約1 PPm i約10,000 ppm。 -些具體實施例中，摻合物可為驗金 Na ^ K > Rb , , 以及任何上述者之混合物。 2月的具體實施例可進一步包括鹼土金于，包括Be、、广。〇 δ Ca、Sr、Ba，以及任何上述者之混

Li 65 201116597 合物。一些具體實施例中，摻合物可為從第3至第12族的過渡金屬原子。 ' 一些具體實施例中，摻合物可為第5族的過渡金屬原子，包括V、Nb、Ta，以及任何上述者之混合物。一些具體實施例中，摻合物可為第6族的過渡金屬原子，包括Cr、Mo、W，以及任何上述者之混合物。一些具體實施例中，摻合物可為第10族的過渡金屬原子，包括Ni、Pd、Pt，以及任何上述者之混合物。一些具體實施例中，摻合物可為第12族的過渡金屬原子，包括Zn、Cd、Hg ’以及任何上述者之混合物一些具體實施例中’摻合物可為第14族的原子，包括C、Si、Ge、Sn、Pb ’以及任何上述者之混合物一些具體實施例中，摻合物可為第15族的原子，包括P、As、Sb、Bi，以及任何上述者之混合物。在某些方面，藉由併入鹼金屬離子的摻合物可有利地製備一聚合前趨組合物。例如，利用適量的可製備聚合前趨組合物，其中E係S或Se以及R係燒基或芳基。某些具體實施例中，利用適量的NaIn(ER)4、

NaGa(ER)4、LiIn(ER)4、LiGa(ER)4、KIn(ER)4、KGa(ER)4 或其混合物可製備聚合前趨組合物，其中E係§或Se 以及R係烷基或芳基。可利用此類的聚合前趨化合物以控制鹼金屬離子的數量。摻合物可作為相對離子被含於前趨物内，或藉由本文所、、的任何〉儿積方法被引入薄膜内。摻合物亦可藉由技術中已知的方法包括離子佈植法被引人薄膜内。 66 201116597 本發明的摻合物可為p-型或n_型。任何上述的摻合物可被用於本發明的墨液内。封端化合物一些具體實施例中’如反應圖解1至6所示可形成聚合前趨組合物，其中一或多種封端化合物被加入該反應。封端化合物可控制聚合鏈形成的程度。封端化舍物亦可被用於控制含有聚合前趨化合物或組合物之墨浪的黏度，以及其溶解度和形成懸浮液的能力。封端彳匕舍物的實例包括結合至重複單位A或B或兩者並且町避免進一步鏈增長的無機或有機金屬複合物。封端化合物的實例包括R_2MBER及rmb(ER)2。配艎本文所使用的術語配體係指可給與結合或配位之電子密度的任何原子或化學基團。配體可為單牙、雙牙或多牙。本文所使用的術語配體包括路易士 _ b 配體。、本文所使用的術語有機配體係指由碳及氮原子構成的有機化學基，其具有從1至22個碳原子並且選擇性地含有可經由—碳原子結合至另—原子或分子之氧、氮、硫或其他原子。有機配體可為分支或未分支，經取代或未經取代。文所使用的術語無機配體係指可經由一非碳原子結合至另一原子或分子的無機化學基。 ’、喊羥、醯胺、羧配體的實例包括i素、水、醇 67 201116597 酸鹽、硫族鹽(chalcogenylates)、硫叛酸鹽、碰叛酸鹽、碲叛酸鹽、碳酸鹽、确酸鹽、鱗酸鹽、硫酸鹽、過氣酸鹽、草酸鹽、以及胺。本文所使用的術語硫族鹽係指具有式RCE2-的硫竣酸鹽、砸叛酸鹽和碲緩酸鹽，該E係s、Se或Te。本文所使用的術語硫族胺基曱酸鹽係指具有式 Ri^NCE2的硫胺基曱酸鹽、石西胺基甲酸鹽、及蹄胺基甲酸鹽’其中E係S、Se或Te，以及R1及R2係相同或不同的氫、烧基、芳基 '或一有機配體。配體的實例包括Γ、cr、H2〇、ROH、R20、〇Η·、 RO.、NR2-、RC02' RCE2.、C032.、NO,、Ρ〇43·、S042-、 C1(V、c2 0 42-、NH3、NR3、R2NH 和 RNH2，其中 R 係烷基，以及E係硫族元素。配體的實例包括疊氮化物、雜芳基、硫氰酸鹽、芳基胺、芳烷基胺、亞硝酸鹽和亞硫酸鹽。配體的實例包括Br_、N3_、吡啶、[SCN-]·、ArNH2、 NCV、及S032-，該Ar係芳基。配體的實例包括氰化物或腈、異氰化物或異腈、烷基氰化物、烧基腈、烧基異氰化物、烧基異腈、芳基氰化物、芳基腈、芳基異氰化物和芳基異腈。配體的實例包括氫化物、碳烯、一氧化碳、異氰酸鹽、異腈、硫醇鹽、烷基硫醇、二烷基硫醇、硫醚、硫胺基甲酸鹽、膦化物、烷基膦化物、芳基膦化物、芳烷基膦化物、坤化物（arsenines)、烧基坤化物 (alkylarsenines)、芳基珅化物（aryiarsenines)、芳院基石申化物（arylalkylarsenines)、銻化物（stilbines)、烷基銻化 68 201116597 物(alkylstilbines)、芳基銻化物(arylstilbines)和芳烷基銻化物（arylalkylstilbines)。配體的實例包括Γ、H·、R-、、_CO、RNC、 RSH、R2S、RS、-SCN、R3P、r3as、R3sb、烯烴、 • 及芳基物，其中各尺獨立地為烷基、芳基或雜芳基。 J 配體的貫例包括三辛基膦、三甲基乙烯基矽烷和六氟乙酼丙酮鹽。配體的實例包括氧化氮、矽基、烷甲鍺烷基、芳甲錯烧基、芳院甲鍺絲、⑽絲、芳錫絲、芳燒錫烷基、硒氰酸鹽、硒醇鹽（selen〇lates)、烷基硒醇鹽 (alkylselenolates)、二烷基硒醇鹽(dialkylsden〇iates)，石西基醚、胺基甲酸砸、碲氰酸鹽、碲醇鹽⑽^她㈣、烷基碲醇鹽（alkyltellur〇lates)、二烷基碲醇鹽 (dialkyltellurolates)、碲基_和胺基曱酸碲。配體的實例包括硫族鹽、硫代硫醇鹽、硒代硫醇鹽、硫代顿鹽、喊顿鹽、妓錢硫醇鹽、烧基砸代硫_、妓硫細_、絲贼顿鹽、芳基硫代硫_、芳基贼硫_、芳基魏輯鹽、芳^ ，代崎鹽、轉基硫代硫_、妓基碼代硫醇鹽、芳烷基硫代硒醇鹽和芳烷基硒代硒醇鹽。配體的實例包括硒基醚和碲基醚。配體的實例包括 NO、〇2-、NHnR3n、pHnR3n、siR3_、

TrcT^I ^ SR' SeR"TeR' SSR' SeSR' SSeR^SeSeR ’其中以從1至3’以及各R獨立地為烧基或方暴。本文所使用的術語過渡金屬係指無機化學命名委 69 201116597 員會（Commission on the Nomenclature of Inorganic Chemistry)所建議及公佈於 /WMC 〇/

Inorganic Chemistry, Recommendations 2005 之元責:遇期表中第3至12族的原子。光伏吸收層组合物聚合前趨物可被用於製備用以研製半導體產品的材料。可有利地使用本發明的聚合前趨物之混合物形式製備當中之金屬原子可控或預設化學計量比的材料。在某些方面，避開附加硫化或砸化步驟之太陽能電池製程可有利地使用本發明之聚合前趨化合物及組合物0 當已知存在此類化合物時，該吸收材料可為n_型或 P-型。一些具體實施例中’一或多種聚合前趨化合物可被用於製備基板上的CAIGAS層，其中該層具有實驗式 (Cui-xAgx)u(Ini_y-tGayAl)；)v(Si-zSez)w ’其中 X 係從〇至 1，y 係從0至1，t係從0至1 ’ y加t之和係從〇至1，z係從〇至1 ’ U係從0.5至1.5，v係從〇.5至1.5，以及w 係從1至3。一些具體實施例中，一或多種聚合前趨化合物可被用於製備基板上的CAIGAS層，其中該層具有實驗式 (Ui.xAgx)u(in丨_y_tGayAlt)v(Si-zSez)w ’其中 X 係從〇.〇〇 1 至 0."9，y 係從 0.001 至 0.999，t 係從〇.〇〇1 至〇 999，y 加t之和係從0.002至0.999，z係從〇至1，u係從0.5 201116597 至1.5，v係從0.5至1.5，以及w係從1至3。一些具體實施例中，一或多種聚合前趨化合物可被用於製備基板上的CAIGAS層，其中該層具有實驗式 (CurxAgxX^Inb-tGayAltUSkSezXv，其中 X 係從 0.001 至 0.999，y 係從 0.001 至 0.999，t 係從 0.001 至 0.999，y 加t之和係從0.002至0.999，z係從0至1，u係從0.7 至1.2，v係從0.9至1.1，以及w係從2.0至2.4。一些具體實施例中，一或多種聚合前趨化合物可被用於製備基板上的CAIGAS層，其含有Ag原子數量從 1 至 37.5 mol%，或從 2 至 37.5 mol%，或從 3 至 37.5 mol%，或從 5 至 37.5 mol%，或從 7 至 37.5 mol%，或從 10 至 37.5 mol%，或從 12 至 37.5 mol%。一些具體實施例中，一或多種聚合前趨化合物可被用於製備基板上的CAIGAS層，其含有A1原子數量從 1 至 37.5 mol%，或從 2 至 37.5 mol%，或從 3 至 37.5 mol%，或從 5 至 37.5 mol%，或從 7 至 37.5 mol%，或從 10 至 37.5 mol%，或從 12 至 37.5 mol%。一些具體實施例中，一或多種聚合前趨化合物可被用於製備基板上的CIGAS層，其中該層具有實驗式 (CiOuPiVy-tGayAltWSrzSezV y 係從 0 至 1，t 係從 0 至 1 ’ y加t之和係從0至1，z係從0至1，u係從0.5至1.5， v係從0.5至1.5，以及w係從1至3。一些具體實施例中，一或多種聚合前趨化合物可被用於製備基板上的CIGAS層，其中該層具有實驗式 (Cu)u(lni,y.tGayAlt)v(S,,zSez)w > y 係從 0.001 至 0.999，t 係從0.001至0.999，y加t之和係從0.002至0.999，z係 201116597 從〇至1 ’ u係從0.5至1·5 ’ v係從〇 5至1.5，以及w 係從1至3。一些具體實施例中，一或多種聚合前趨化合物可被用於製備基板上的CIGAS層，其中該層具有實驗式 (^OuOni-y-tGayAltXSkSeJw ’ y 係從〇〇〇1 至〇 999，t 係從0.001至0.999 ’ y加t之和係從〇〇〇2至〇 999，z係從〇至1，u係從0.7至1·2，v係從0.9至u，以及w 係從2至2.4。 —些具體實施例中，一或多種聚合前趨化合物可被用於製備基板上的CIGAS層，其含有A1原子數量從i 至 37.5 mol%，或從 2 至 37.5 mol%，或從 3 至 37.5 mol% ’ 或從 5 至 37.5 mol%，或從 7 至 37 5 m〇1%，或從 10 至 37.5 mol%，或從 12 至 37.5 mol〇/〇。，些具體實施例中，一或多種聚合前趨化合物可被用於製備基板上的AIGAS層，其中該層具有實驗式 AguCIn^GayAltySkSeJw ’ y 係從〇至 1，t 係從〇至工， y加t之和係從0至！，z係從〇至i，u係從〇 5至〗$， V係從〇.5至I5，以及w係從1至3。 ^ <具體實施例中，—或多種聚合前趨化合物可用於製備基板上的AIGAS層，其中該層具有實驗 i-y-tGayAltX^-zSezXy ’ y 係從〇〇〇1 至〇 999，t 係 0.001 至 Π QQQ _ * , .999 ’ y加t之和係從〇〇〇2至0.999，z係〇至卜U係從0.5至L5，v係從0.5至1_5，以及w 從1至3。

用於製備基板上的AIGAS 或多種聚合前趨化合物可被層’其中該層具有實驗式 72 201116597

Agu(In“y_tGayAlt)v(Si_zSez)w ’ y 係從〇 ooi 至 0.999，t 係從 0.001至0.999 ’ y加t之和係從〇〇〇2至〇 999，z係從 0至卜u係從0.7至1.2 ’ v係從0.9至1.卜以及从係從2至2.4。一些具體實施例中，一或多種聚合前趨化合物可被用於製備基板上的AIGAS層’其含有Ag原子數量從1 至 37.5 mol% ’ 或從 2 至 37.5 mol%，或從 3 至 37.5 mol%，或從 5 至 37.5 mol%，或從 7 至 37.5 m〇1%，或從 10 至 37.5 mol% ’ 或從 12 至 37.5 mol%。一些具體實施例中，一或多種聚合前趨化合物可被用於製備基板上的AIGAS層，其含有A1原子數量從1 至 37.5 mol% ’ 或從 2 至 37.5 mol%，或從 3 至 37.5 mol%，或從 5 至 37.5 mol%，或從 7 至 37.5 mol%，或從 10 至 37.5 mol%，或從 12 至 37.5 mol%。本發明的具體實施例可進一步提供可被用於製備太陽能電池產品之CAIGAS、CIGAS或AIGAS材料的聚合前趨物。在某些方面，一或多種聚合前趨物可被用於製備作為化學及物理均勻層的CAIGAS、CIGAS或AIGAS材料。在一些變化例中，一或多種聚合前趨物可被用於製備CAIGAS、CIGAS或AIGAS材料，其中該材料之金屬原子的化學計量可控制。某些變化例中，一或多種聚合前趨物可被用於製備利用奈米粒子製備含該聚合前趨物的CAIGAS、CIGAS 或AIGAS材料。 73 201116597 某些具體實施例中，一或多種聚合前趨物可被用於製備CAIGAS、CIGAS或AIGAS材料層，其可於相對低溫被加工成為太陽能電池。在一些變化例中，一或多種聚合前趨物可被用於在各種基板（包括彈性基板)上製備化學及物理均勻半導體 CAIGAS、CIGAS 或 AIGAS 層吸收材料的實例包括 CuAglnGaAlSSe、 CuAglnGaAlSeTe、及 CuAglnGaAlSTe。 CAIGAS、CIGAS或AIGAS層可與各種接面夥伴被共同使用以製造太陽能電池。接面夥伴層的實例為技術中已知並且包括CdS, ZnS，ZnSe及CdZnS。參見，例如，Martin Green ’太騄能f池：操作肩奶，技術和系統應用（Solar Cells: Operating Principles, Technology and

System Applications » 1986) ； Richard H. Bube » (P/^ovo/Aaz'c 施紗/必 ’ 1998) ; Antonio Luque 和 Steven Uegedm ’光伏科學和工程手冊卩⑹⑽此此 Science and Engineering，2003) ° 在某些方面’該吸收層的厚度可從約〇〇〇1至約1〇〇微米’或從約0.001至約20微米，或從約〇.〇1至約1〇微米，或從約0.05至約5微米，或從約〇.丨至約4微米，或從約0.1至約3.5微米，或從約〇.丨至約3微米，或從約0.1至約2.5微米。〆基板本發明的聚合前趨物可用於形成基板上之層。該基板可以任何㈣製成以及具有任何的形狀。聚合前趨物 74 201116597 的基板層可被用於形成光伏層或裝置。㈣印刷本發明之聚合前趨物之基板的貫例已括丰導體、摻雜半導體、矽、砷化鎵、絕緣體、及其組合。魏⑪—减鈦、—、IU匕石夕、基板可以鉬或含鉬化合物塗佈。 ^具體實施例中’基板可以含銦化合物，或一或夕種含鉬及硒的化合物預處理。銅、鎵、金、鉛、錳、鎳、鈀、鉑鋼、鋼、鐵、锶、錫、鎢、鋅、錯化物、金屬碳化物、及其組合。，、上可"ϋ積或印刷本發明聚合前趨物之基板的實例包^合物、塑料、導電聚合物、共聚物、聚摻合物、、聚對笨二甲酸乙二酯、聚碳酸酯、聚酯、聚酯薄膜、聚酿樹脂(mylars)、聚氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚乙烯、聚鱗醯亞胺、聚㈣、聚_、聚醯亞胺、聚氣乙稀、丙烯腈-丁二烯·苯乙烯聚合物1氧樹脂、環氧樹脂、及其組合。 ”上可"L積或印刷本發明聚合前趨物之基板的實例包括金屬、金屬羯U、鈹、L鉻、钻、銖、铑、銀、不銹金屬合金、金屬矽其上可沉積或印刷本發明聚合前趨物之基板的實例包括屋面材料。其上可沉積或印刷本發明聚合前趨物之基板的實例包括紙和塗佈紙。本發明的基板可為任何的形狀。其上可沉積本發明聚合前趨物之基板的實例包括管狀、圓柱狀、滾筒狀、 75 201116597 棒狀、針狀、轴狀、平面、板狀、葉狀、瓣翼狀、彎曲表面或球體的成型基板。基板於沉積、塗佈或印刷本發明的聚合前趨物層之前可藉由助黏層被層疊。助黏層之實例包括玻璃層、金屬層、含鈦層、含鶴層、含组層、氮化鶴、氮化组、氣化鈦、氮化鈦秒酸鹽、氮化鈕矽酸鹽、含鉻層、含釩層、氮化物層、氧化物層、碳化物層、及其組合。助黏層之實例包括有機助黏劑例如有機官能基矽院偶合劑H #甲基二碎氮烧、乙=醇醚醋酸酿、乙二醇雙巯基醋酸酯、丙烯酸酯、丙烯酸、硫醇 (mercaptans)、硫醇(thi〇ls)、硒醇、碲醇、羧酸、有機麟酸、三β坐、及其纟且合。基板於沉積或印刷本發明的聚合前趨物層之藉由阻隔層被層疊。阻隔層的實例包括朗層、金屬層、含鈦層、含轉 f、含组層、氧化鶴、氮化纽、氮化鈦、氮化財酸鹽、氮化组石夕酸鹽、及其組合。並且其厚度可從約20微米至基板可為任何厚度，約20,000微米或更厚。墨液组合物本發明的具體實施例進一合前趨化合物的墨液組合物 ’、3有—或多種蔣黑涪印蒯於其缸u 本發明的聚合前趨物藉將墨液料m絲切被轉冑本發明的墨液由於可由取人何枓由，κ合前趨物之混合物所 76 201116597 成，因此可準確地控制墨液内某些原子的化學計量比。可藉由任何技術中已知的方法製備本發明的墨液。一些具體實施例中，藉由混合聚合前趨物與一或多種載劑可製造墨液。該墨液可為在有機載劑中聚合前趨物的懸浮液。在一些變化例中，該墨液係有機載劑内聚合前趨物的溶液。該載劑可為一種有機液體或溶液。墨液的製造可藉由提供一或多種聚合前趨化合物並且以一或多種載劑增溶、溶解、溶合或分散該化合物。分散於載劑内的該化合物可為奈米晶、奈米粒子、微粒、非晶形、或溶解分子。本發明墨液内的聚合前趨物濃度可從約0.001%至約99%(w/w)，或從約0.001%至約90%，或從約0.1% 至約90%。在用於沉積、塗佈或印刷的溫度及條件下之聚合前趨物可為液體或流動相。本發明的一些變化例中，部分溶於或不溶於特定載劑内的聚合前趨物可藉由高剪切混合被分散於載劑内。本文所使用的術語分散包括增溶、溶解、及溶合。用於本發明墨液的載劑可為有機液體或溶劑。用於本發明墨液之載劑的實例包括可含有水性組分的一或多種有機溶劑。本發明的具體實施例進一步提供聚合前趨化合物，其在用以製備墨液的一或多種載劑中具有增強的溶解度。藉由變化連接至該化合物的一或多種有機配體之性質以及分子大小及重量可選擇聚合前趨化合物的溶解度。 77 201116597 本發明的墨液組合物可含有本文所揭示的任何摻合物，或技術中已知的摻合物。藉由技術中已知的方法，以及本文所揭示的方法可製備本發明的墨液組合物。用於本發明墨液之載劑的實例包括醇類、曱醇、乙醇、異丙醇、硫醇、丁醇、丁二醇、甘油、烷氧基醇、甘醇、1-曱氧基-2-丙醇、丙酮、乙二醇、丙二醇、月桂酸丙二醇酯、乙二醇醚、二乙二醇、三乙二醇單丁基醚、丙二醇單曱基醚、1，2-己二醇、醚類、二乙醚、脂族烴、芳族烴、戊烧、己烧、庚院、辛烧、異辛貌、癸院、環己烷、對二曱苯、間二甲苯、鄰二甲苯、苯、曱苯、二曱苯、四氫π夫喃、2-曱基四氫咬喃、石夕氧院、環石夕氧烧、矽油、ii化烴、二溴甲烷、二氯甲烷、二氯乙烷、三氯乙烷、氯仿、氯甲烷、乙腈、酯、醋酸鹽、醋酸乙酯、醋酸丁酯、丙烯酸酯、異莰基丙烯酸酯、1，6-二丙烯酸己二醇酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、酮類、丙酮、甲基乙基酮、環己酮、丁卡必醇、環戊酮、内醯胺、N-甲基吡咯啶酮、N-(2-羥乙基）吡咯啶酮、環縮醛、環縮酮、曱醛、醯胺、二曱基甲醯胺、乳酸曱酯、油、天然油、萜烯、及其混合物。本發明之墨液可進一步含有組分諸如表面活性劑、分散劑、乳化劑、消泡劑、乾燥劑、充填劑、樹脂結合劑、增稠劑、黏度調節劑、抗氧化劑、助流劑、增塑劑、導電劑、促結晶劑、增容劑、薄膜調節劑、助黏劑及染料。這些成分被用於本發明之墨液内的含量分別可為從約0.001%至約10%或更高的墨液組合物。 78 201116597 表面活性劑的實例包括矽氧烷、聚烯化氧矽氧垸 (polyalkyleneoxide siloxanes)、聚烯化氧聚二曱基石夕氧烧(polyalkyleneoxide polydimethylsiloxanes)、聚醋聚二曱基矽氧烷、乙氧基壬基酚、壬基苯氧基聚乙烯氧基乙醇、氟碳酯、氟代脂族聚合酯、氟化酯、烷基苯氧基烯化氧(alkylphenoxy alkyleneoxides)、十六炫基三曱基氣化銨、羧甲基直鏈澱粉、乙氧乙炔乙二醇、甜菜鹼、Ν· 正十二基-Ν，Ν-二曱基甜菜鹼、二烷基磺基琥珀酸鹽、烷基萘磺酸鹽、脂肪酸鹽、聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷芳基醚、聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段共聚物、烷胺鹽、季銨鹽、及其混合物。表面活性劑的實例包括陰離子、陽離子、兩性、及非離子表面活性劑。表面活性劑的實例包括

SURFYNOL、DYN0L、ZONYL、FLUORAD、及 SILWET 表面活性劑。被用於本發明之墨液内的表面活性劑含量可為從約0.001%至約2%的墨液組合物。分散劑的實例包括聚合物分散劑、表面活性劑、親水-疏水嵌段共聚物、丙烯酸嵌段共聚物、丙烯酸鹽嵌段共聚物、接枝聚合物、及其混合物。乳化劑的貫例包括脂肪酸衍生物、乙稀硬脂醢胺、氧化聚乙烯蠟、礦物油、聚氧乙烯烷基苯酚醚、聚氧乙二醇醚嵌段共聚物、聚氧乙烯去水山梨醇脂肪酸酯、去水山梨醇、烷基矽氧烷聚醚聚合物、聚氧乙烯單硬脂酸酯、聚氧乙烯單月桂酸酯、聚氧乙烯單油酸酯、及其混合物。 79 201116597 消泡劑的實例包括聚矽氧烷、二曱基聚矽氧烷、二甲基矽氧烷、矽氧樹脂、聚醚、辛醇、有機酯、氧化乙烯氧化丙浠共聚物、及其混合物。乾燥劑的實例包括芳族磺酸、芳族羧酸、酞酸、羥基異酞酸、N-酞醯甘胺酸、2-吡咯啶酮-5-羧酸及、其混合物。充填劑的實例包括金屬充填劑、銀粉、片狀銀粉、塗佈金屬玻璃球、石墨粉、碳黑、導電金屬氧化物、乙烯-乙酸乙烯酯聚合物、及其混合物。樹脂結合劑的實例包括丙烯酸樹脂、醇酸樹脂、乙烯樹脂、聚乙烯吡咯啶酮、酚醛樹脂、酮樹脂、醛樹脂、聚乙烯醇縮丁醛樹脂、醯胺樹脂、胺基樹脂、丙烯腈樹脂、纖維素樹脂、硝基纖維素樹脂、橡膠、脂肪酸、環氧樹脂、乙烯丙烯酸共聚物、含氟聚合物、凝膠、甘醇、碳氫化物、馬來酸樹脂、脲樹脂、天然橡膠、天然膠、酚醛樹脂、曱酚、聚醯胺、聚丁二烯、聚酯、聚烯烴、聚胺基甲酸酯、異氰酸酯、多元醇、熱塑性塑料、矽酸鹽、矽氧樹脂、聚苯乙烯、及其混合物。增稠劑和黏度調節劑的實例包括導電聚合物、纖維素、胺基甲酸酯、聚胺基甲酸酯、苯乙烯-馬來酸酐共聚物、聚丙烯酸酯、多羧酸、羧曱基纖維素、羥乙基纖維素、甲基纖維素、曱基羥乙基纖維素、曱基羥丙基纖維素、矽石、膠凝劑、鋁酸鹽、鈦酸鹽、樹脂、黏土、石蠟、多醣、澱粉、及其混合物。抗氧化劑的實例包括酚樹脂、亞磷酸鹽、亞膦酸鹽、硫代酸酯、硬脂酸、抗壞血酸、兒茶酸、膽鹼、及 201116597 其混合物。助流劑的實例包括石蝶、纖維素、丁酸醋、表面活性劑、聚丙烯酸酯及矽氧樹脂。增塑劑的實例包括駄酸炫基苄s旨、駄酸丁基苄醋、酞酸二辛酯、酞酸二乙酯、酞酸二甲酯、雙-2-乙基己基 -己二酸酯、酖酸二異丁酯、己二酸二異丁酯、駄酸二環己酯、三苯甲酸甘油酯、蔗糖笨甲酸酯、聚丙二醇二苯甲酸酯、新戊二醇二苯曱酸酯、異g太酸二甲酯、酜酸二丁酯、癸二酸二丁酯、三正己基偏笨三曱酸酯、及其混合物。導電劑的實例包括鐘鹽、三氟甲續酸链、硝酸裡、二曱胺鹽酸鹽、二乙胺鹽酸鹽、鹽酸經胺、及其混合物。促結晶劑的實例包括銅硫族化物、驗金屬硫族化物、鹼金屬鹽、鹼土金屬鹽、鈉硫族化物、鎘鹽、硫酸鎘、硫化鎘、硒化鎘、碲化鎘、硫化銦、硒化銦、碲化銦、硫化鎵、砸化鎵、碲化鎵、銦、硫化鉑、砸化錦、碲化鉬、含鉬化合物、及其混合物。任何墨液可含有一或多種選自導電聚合物、銅金屬、銦金屬、鎵金屬、鋅金屬、驗金屬、鹼金屬鹽、驗土金屬鹽、鈉硫族化物，硫族化物、硫傾、魏鑛、碲化錄、硫化銦、靴銦、較銦、魏鎵、魏蘇、碲化鎵、魏鋅、魏鋅、碲轉、硫化銅、則匕銅、 81 201116597 化鈦、銅、鐵、鋼、铭、及其混合物。某些變化例中，墨液可含有殺菌劑、螯合劑、螯合物、濕潤劑、聚結劑、或黏度調節劑。在某些方面，本發明的墨液可被製成溶液、懸浮液、漿液、或半固體凝膠或糊膏。墨液可含有溶解於載劑内的一或多種聚合前趨物，或可為聚合前趨物的溶液。在某些變化例中，聚合前趨物含有可被懸浮於載劑中的粒子或奈米粒子，以及可為聚合前趨物的懸浮液或塗料。某些具體實施例中，聚合前趨物可與一最小量之載劑混合，並且可為聚合前趨物的漿液或半固體凝膠或糊膏。本發明之墨液的黏度可從約0.5釐泊（cP)至約 50cP，或從約0.6至約30cP，或從約1至約15cP，或從約2至約12cP。本發明之墨液的黏度可從約20至約2xl06cP，或更高。本發明之墨液的黏度可從約20至約1x106cP，或從約200至約200,000cP，或從約200至約100,000cP，或從約200至約40,000cP，或從約200至約20,000cP。本發明之墨液的黏度可為約lcP，或約2cP，或約 5cP，或約 20cP，或約 100cP，或約 500cP，或約 l,000cP，或約 5,000cP，或約 10,000cP，或約 20,000cP，或約 30,000cP，或約 40,000cP。一些具體實施例中，墨液可含有一或多種選自表面活性劑、分散劑、乳化劑、消泡劑、乾燥劑、充填劑、樹脂結合劑、增稠劑、黏度調節劑、抗氧化劑、助流劑、增塑劑、導電劑、促結晶劑、增容劑、薄膜調節劑、助 82 201116597 右料之群組的組分。在某些變化例中，墨液含化链二二種選自硫化錢、碰化鑛、碲化錦、碳化鋅、碰物乂甘化辞、硫化銅、砸化銅'碲化鋼之輝組的化合 μ如方面，墨液可含有金屬、導電麵、或氧化的製備可藉由於—或多種載劑中分散本發明勺一^多種聚合前趨化合物以形成分散液或溶液。卫一聚，前趨物墨液組合物的製備可藉由於溶劑中分政耳j多種聚合前趨物，以及加熱該溶劑以溶解或分散 f聚合前趨物。聚合前趨物在溶液或分散液巾的濃度可攸，0.001。/。至約99% (w/w》或從❸〇〇〇ι%至約9㈣，或，約0.1%至約9〇%，或從約〇 1%至約5〇%，或從約〇·1/〇至約70¾ ’或從約〇 1%至約3〇%，或從約〇 1%至約2〇% ’或從約〇.1%至約1〇%。基板上聚合前趨物薄膜之製程本發明的聚合前趨物藉由在基板上沉積成層，可被撼I來製造光伏材料，其中該層含有—或多種的聚合前趨物°該沉積層可為膜或薄膜。基板係如上所述。在本文所使用的術語「使沉積」、「沉積於」及「沉積」二曰將化合物或組合物放置於表面或基板上的法’包括倾、㈣及印刷。 ^文所使用的術語「薄膜」係指在基板上的原、或組合物層，其具有小於、約300微米之厚度一。、”接^為可由聚合前趨物之混合物構成，因此本發明的 '儿、9可有利地允許層内某些原子的化學計量比之準 83 201116597 確控制。利用技術中已知及本文所揭示的方法可將本發明的聚合前趨物以及含聚合前趨物的組合物沉積於基板上0 ’儿積聚合前趨物於一表面或基板上之方法的實例包括一切形式的喷灑、塗佈及印刷。藉由以高產量輥軋法沉積—或多種本發明的聚合則趨物於彈性基板上可製備太陽能電池的沉積層。藉由喷灑或塗佈含一或多種聚合前趨物之組合物，或藉由含一或多種本發明聚合前趨物之墨液的印刷可完成高產量輥軋法的聚合前趨物沉積。沉積聚合前趨物於一表面或基板上之方法的實例包括喷灑、喷灑塗佈、喷霧沉積、喷霧熱解、及其組合。印刷本發明墨液的方法包括網版印刷、喷墨印刷、氣流喷射印刷、油墨印刷、喷射印刷、壓/移印刷 (stamp/pad printing)、轉印印刷、移動印刷、快乾印刷、凹版印刷、接觸式印刷、反轉印刷、熱敏印刷、平版印刷、電子照像印刷、及其組合。沉積聚合前趨物於一表面戒基板上之方法的實例包括電解沉積、電鍍、無電式電鍍、水浴沉積、塗佈、浸塗、濕式塗佈、旋塗、刮刀塗怖、輞i塗、棒式塗佈、狹縫模具塗佈、繞線棒塗佈、噴嘴直接塗佈、毛細管塗佈、液相沉積、逐層沉積、旋澆鑄及溶液澆鑄。一些具體實施例中，沉積聚合前趨物於一表面或基板上之方法的實例包括化學汽相沉積、氣溶膠化學氣相沉積、金屬有機化學氣相沉積、有機金屬化學氣相沉 201116597 積、電漿強化化學氣相沉積、及其組合。沉積聚合前趨物於一表面或基板上之方法的實例包括原子層沉積、電漿強化原子層沉積、真空室沉積、濺鍍、RF濺鍍、DC濺鍍、磁控濺鍍、蒸鍍、電子束蒗鍍、雷射蒸鍍、氣源聚合束磊晶、氣相磊晶、液相磊晶、及其組合。一些具體實施例中，可將第一聚合前趨物沉積於一基板三然後接著將第二聚合前趨物沉積於該基板。某些具體實施例中，可將數種不同聚合前趨物於基板上沉積成數層。在某些變化例中，不論藉由喷灑、塗佈、印刷或其他的方法，可同時地或依序地將不同聚合前趨物沉積ς 基板上。不同的聚合前趨物可於沉積步驟之前、期間、或之後被接觸或混合。聚合前趨物可於輸送該聚合前趨物至基板表面的步驟之前、期間、或之後被接觸。可在控制或惰性氣氛中完成該聚合前趨物包括噴麗、塗佈及印刷的沉積’諸如於乾燥氮氣及其他惰性氣體氣氛以及部分真空氣氛中。 _可在各種溫度之下完成該聚合前趨物之沉積、噴灑、塗佈或印刷的製程，包括從約_20。(：至 5〇從約歲至約6〇(rc，或從約_2代至約働。c，或從;勺 20°C至約3阶，或從約2Gt至約3⑽。c，或從約 °C 至約 25〇°g。可在各種溫度之下進行涉及將聚合前趨化合物轉化成材料財導體之步驟的太陽能電從約_至約_，或從而c至約二^ 85 201116597 約250°C至約650°C，或從約300°C至約650°C，或從約 400°C至約650°C，或從約300°C至約600°C，或從約300 。(：至約550°C，或從約300°C至約500°C，或從約300 。(：至約 45(TC。在某些方面，可在加熱的基板上將聚合前趨物沉積於該基板上。這些變化例中，可在基板上沉積或形成薄膜材料。一些具體實施例中，轉化前趨物為材料的步驟及退火的步驟可同時完成。通常’可於沉積前趨物的任何步驟之前、期間、或之後完成加熱前趨物的步驟。在一些變化例中，可於加熱步驟之後冷卻基板。某些具體實施例中，可於沉積前趨物的步驟之前、期間、或之後冷卻基板。基板可被冷卻而使基板回復至較低溫度、或室溫、或沉積設備的操作溫度。可運用各種冷卻劑或冷卻方法以冷卻基板。利用技術上已知的各種設備及裝置，以及本文中所描述的裝置可完成於基板上的聚合前趨物沉積。在一些變化例中，可利用具有可調節喷嘴口徑的噴嘴進行聚合前趨物的沉積以提供均勻的噴霧組成及分佈。本發明的具體實施例進一步思及以在基板上沉積成層製成的物件’其中該層含有-或多種聚合前趨物。該物件可為具有沉積、噴灑、塗佈或印刷於基板上之膜或薄膜層的基板。在某些變化例中，物件且$ ' 合前趨物墨液的基板，其中該墨液被以—模^印刷^ 板上。、工土 86 201116597 光伏裝置材料=明的聚合前趨物可被用於製造高效能的光伏材抖及太陽能電池。伏圖6所7^ ’本翻的具體實施例可進一步提供光化^板及能量轉換系統。合成聚合前趨化合物之後，該料U被噴灑、沉積或印刷於基板上以及形成吸收材統之心體層。吸收材料可作為光電裝置及能量轉換系些具體實施例中’該太陽能電池係一種具有沉積 W刷於基板上之CAIGAS、CIGAS或AIGAS吸收層的薄層太陽能電池。本發明的具體實施例可改善用於光電轉換之太陽能電池的效率。一些具體實施例中’本發明的太陽能電池係一種由 CAIGAS、CIGAS或AIGAS電池製成的異質接面裝置。 CAIGAS、CIGAS或AIGAS層可被用於與，例如，硫化鑛、ί®化錄、碌化錫、硫化鋅、砸化鋅、或碲化鋅之層作為接面夥伴。該吸收層可鄰接MgS、MgSe、MgTe、 HgS、HgSe、HgTe、AIN、A1P、AlAs、AlSb、GaN、 GaP、GaAs、GaSb、InN、InP、InAs、InSb、或其組合之層。在某些變化例中，本發明的太陽能電池係一種以一或多種堆疊太陽能電池製成的多接面裝置。如圖7所示，本發明的太陽能電池裝·置具有一基板 10，一電極層20，一吸收層30 ’ 一透光層40，以及一透明導電層（TCO)50。該基板1〇可為金屬、塑膠、玻璃、 87 201116597 ，。該電極層20可為含錮層。該吸收層30可為 =層。該透光層-可為-硫化録層該透明4 層可為氧化銦制或摻雜氧化辞層。一本發明之太陽能電池裝置具有—曰基板、一電極層、 ::層、一透光層(windowlayer)、—助黏層、一接片知：層、-透明層、一透明電極層、—透明導電氧化層、 ;透:月導電聚合物層、-摻雜導電聚合物層、-包覆 :二：，反射層、一保護層、或-保護聚合物層。在某二支化例中，一吸收層包括複數個吸收層。在某錢化财，使財發㈣合^趨化合物及組製程可製造太陽能電池，該製程有利地避開附加硫化或硒化步驟。，某些變化例中’太陽能電池裝置可具有一含銷層，或一界面含鉬層。保護聚合物的實例包括矽氧橡膠、丁醯塑膠醋酸乙烯酯、及其組合。烯薄1基板可被製成以成卷處理的彈性基板。電極層可為藉由在基板上沉積或㈣含奈錄子的組裝成本發明的吸收層，其中該奈錄子可以本發明2 合刖趨化合物製成。—些製程中，奈米粒子可製備形成自，合前趨化合物並且被沉積於基板上^沉積奈二；子接著可藉由熱或能量之運用被轉換。 y、；立一些具體實施例中，該吸收層可形成自已被基板上且接著藉由熱或能量被轉換的奈米粒』體奈米粒子。導 88 201116597 一些具體實施例中，薄膜光伏裝置具有一透明導電層、一緩衝層、一 P型吸收層、一電極層、以及—基板。該透明導電層可為透明導電氧化物(TC0)層例如^化鋅層，或摻雜鋁的氧化鋅層，或奈米碳管層，或氣化錫層，或摻雜氟的氧化錫層，或氧化銦錫層，或摻雜氟的氧化銦錫層，而該緩衝層可為硫化鎘，或硫化鎘及高電阻率氧化辞。該p型吸收層可為CAIGAS、CIGAS或AIGAS 層’且該電極層可為鉬。該透明導電層的厚度可至約 0.5微米。該緩衝層亦可為硫化鎘η型接合材料層。一些具體實施例中，該緩衝層可為二氧化矽、氧化鋁、二氧化鈦、或氧化硼。透明導電氧化物的一些實例已述於K. Ellmer et al.， Transparent Conductive Zinc Oxide, Vol. 104, Springer Series in Materials Science (2008)。在某些方面，太陽能電池可包括鉬硒界面層，其可利用加入墨液内以印刷或沉積於基板上的各種含鉬及含石西化合物形成。利用本發明的一或多種聚合前趨物可製成薄膜材料光伏吸收層。例如’在惰性氣氛的手套箱内利用喷霧裂解器將聚合前趨物墨液噴灑於不銹鋼基板上。該喷霧裂解器具有超音波喷霧器、針對惰性氣體載劑的精密流量計、以及在爐内的管狀石英反應器。該喷霧塗佈基板可在惰性氣氛中被以一從約25。(：至約650°C的溫度加熱，從而產生薄膜材料光伏吸收層。一些實例中’薄膜材料光伏吸收層係製備自以0.45 微米、或0.3微米過濾器過濾的聚合前趨物墨液。該墨 89 201116597 液可利用氬惰性氣氛手套箱内之㈣機被沉積於銘質基板上。該基板可被聚合前趨物墨液旋鑄至約〇丨至5 微米的薄膜厚度。取下該基板然後在舰氣氛中以一從約100C至，約60(TC、或從約10(rc至約副^的溫度加熱，從而產生薄膜材料光伏吸收層。时進一步實例中，藉由以0.45微米、或〇.3微米過遽器過攄的聚合前趨物墨液製《薄膜材料光伏〇及收層。該墨液可利时墨印刷機在雜氣氛的手套㈣被印刷於聚對苯二曱酸乙二g旨基板上。可於基板上沉積約〇1 至5微米厚度的薄膜。取下該基板然後在惰性氣氛中以一從約100°C至約600。(：、或從約l〇(TC至約65(rc的溫度加熱，從而產生薄膜材料光伏吸收層。一些實例中，可藉由在聚對苯二甲酸乙二酯基板上加以一電極層製造太陽能電池。薄膜材料光伏吸收層可被塗佈於如上所述的電極層上。透光層可被沉積於吸收層上。透明導電氧化物層可被沉積於該透光層上，從而形成太陽能電池的具體實施例。於基板上製造光伏吸收層的方法包括提供一或多種聚合前趨化合物、提供一基板、將該化合物噴灑於基板上、以及在惰性氣氛中以一從約100°c至約6〇(rc、或從約100°C至約650°C的溫度加熱該基板，從而產生具有從0.001至100微米厚度的光伏吸收層。可藉由喷霧塗佈、喷霧沉積、喷射沉積、或喷霧裂解法完成該喷灑。該基板可為玻璃、金屬、聚合物、塑料、或碎。在某些變化例中，製造光伏吸收層的方法可包括在沉積、喷灑、塗佈或印刷該化合物於基板上的過程中以 201116597 一從約20°C至約400°C的溫度加熱該化合物。於基板上製造光伏吸收層的方法包括提供一或多種聚合前趨化合物、提供一基板、將該化合物沉積於芙板上、以及在惰性氣氛中以一從約loot至約65〇^ : 或從約100°C至約600°C、或從約loot：至約4〇〇。〇、或從約100°C至約3〇〇°C的溫度加熱該基板，從而產生具有從0_001至100微米厚度的光伏吸收層。可藉由電& 沉積、電鐘、無電式電錢、水浴沉積、液相沉^、逐層沉積、旋澆鑄、或溶液澆鑄完成該沉積。該基板可為^ 璃、金屬、聚合物、塑料、或矽。於基板上製造光伏吸收層的方法包括提供一或多種聚合前趨物墨液、提供一基板、將該墨液印刷於基板上、以及在惰性疯*氣中以一從約1 〇〇°C至約600°C的溫度加熱該基板，從而產生具微米厚度的光伏吸收層。可藉由網版印刷、喷墨印刷、轉印印刷、快乾印刷、或凹版印刷完成該印刷。該基板可為玻璃、金屬、聚合物、塑料，或矽。該方法可進一步包含將附加的含銦化合物，諸如In(SeR)3 ’加入該墨液，其中R係烷基或芳基。電力的產生及輸送 ^本發明思及用於製造及輸送電力的方法。本發明的光伏裝置可被用於，例如，將太陽光轉化成電力，其可被提供至商業發電廠。 " 本文所使用的術語「太陽能電池」係指指單一太陽肊電池以及可結合許多太陽能電池的太陽能電池陣列。本發明的太陽能電池裝置可具有改善的可靠性。太 201116597 陽能電池裝置可被製造成模組機板。本發明的電力系統可為大型或小型，包括個人用電力’以及公眾用的兆瓦級電力。本發明太陽能電池裝置及電力系統的一項重要特徵為能在低環境衝擊之下被製造及使用。本發明的電力系統可運用移動裝置上之太陽能電池，該移動裝置可被機動操作使該太陽能電池朝向陽光。或者，該太陽能電池被安裝於最適方向的固定物上太陽能電池可被裝置成板，其中各種電池群纟且被p 串聯及並聯電連接以提供適合的電壓及電流特性。太陽能電池可被安裝於屋頂，以及各類室外的、陽光照射的表面。太陽能電池可結合各種的屋面材料例令屋瓦或疊瓦。電力系統可包括太陽能電池陣列及蓄電池系殊。力系統可具有含二極體電路及電壓調節電路以避免蓄電池系統經由太陽能電池的漏電或避免過量充電。電力系統可用於供應照明、電動車、電動巴士、_ 、動飛機、栗抽水、水之脫鹽、冷藏、研磨、製造業、、及其他用途。元素的來琢銀的來源包括金屬銀、Ag(I)、硝酸銀、4化報氣化銀、醋酸銀、烷氧化銀、及其混合物。銅的來场勺括金屬銅、Cu(I)、Cu(II)、鹵化銅、氣化銅、醋駿鋼烷氧化銅、烷基銅、二酮酸銅、2,2,6,6-四曱基_3,5_庚_ 酮酸銅、2,4-戊二酮酸銅、六氟乙醯基丙酮鋼、己〜 92 201116597 酮銅、二甲胺基乙氧化銅、酉同醋銅、及其混合物。銦的來源包括金屬銦、三烷基銦、三（二甲胺）銦、鹵化銦、氯化銦、氣化二甲銦、三甲基鋼、乙酿丙銅姻、六I戊1酸銦、甲氧基乙氧化銦、甲基三？乙酿基醋酉文銦、二氟戊一酮酸銦、及其混合物。 - 1 家的來源包括金屬鎵、三院基鎵、三(二烧胺)鎵、函化鎵、氟化鎵、氣化鎵、魏鎵、氣化二乙鎵、醋酸鎵、2,4-戊二酮酸鎵、乙氧化鎵、2,2,6,6_四甲基_3,5•庚二酮酸鎵、三（二甲胺)鎵、及其混合物。鎵及銦的一些來源已述於國際專利公開案號 W02008057119 中。附加的硫化或场化本發明的各種製程中，組合物或材料可選擇性地進行硫化或硒化的步驟。利用純化或稀釋於氫或氮氣内的或H2Se可分別以Hj硫化或以Hje >5西化。亦可利用se蒸氣或其石西元素來源進行砸化。硫化或硒化步驟可在任何從約2〇〇°c至約650°C的度、或低於2〇〇°C的溫度完成。可同時或依序進行一或多次的硫化及硒化步驟。硫化劑的實例包括硫化氫、以氫稀釋之硫化氫、硫元素、硫石黃粉、二硫化碳、炫基多硫化物、二甲美碎、一甲基二硫、及其混合物。元素、硒粉、二硒化碳、烷基多硒化物硒化劑的實例包括硒化氫、以氫稀釋之 __化氣、碼〜曱基硒、_ 93 201116597 甲基二硒、及其混合物。亦可利用與另一種金屬，諸如銅、銦或鎵，共沉積進行硫化或碼化步驟。化學定義本文所使用，當指涉化合物或原子時的術語(χ，γ) 意指在式中可發現不論X或γ、或其組合。例如，（s，Se) 意指可發現硫或硒其一、或其任何組合的原子。此外，利用此表示法可指明各原子的量。例如’當出現於一分子的化學式中時，表示法(0.75 In,0.25 Ga)意指，括弧内符號所指明的原子，在不考慮化合物内任何其他原子之身分下，在75%的化合物中為銦且在其餘25%的化合物中為鎵。若無指明之量，術語(X，Y)係指盡似於等量的X 及Υ。第16族的原子S、Se及Te被指稱為硫族元素。本文所使用，在 CIGS、AIGS、CAIGS、CIGAS、 AIGAS及CAIGAS中的字母「S」係指硫或硒或兩者。在 CIGS、AIGS、CAIGS、CIGAS 及 CAIGAS 中的字母「C」係指銅。在 AIGS、CAIGS、AIGAS 及 CAIGAS 中，出現在字母I及G之前的字母「A」係指銀。在CIGS、 AIGS、CAIGS、CIGAS、AIGAS 及 CAIGAS 中的字母「I」係指銦。在 CIGS、AIGS、CAIGS、CIGAS、AIGAS 及CAIGAS中的字母「G」係指鎵。在CIGAS、AIGAS 及CAIGAS中，出現在字母I及G之後的字母「A」係指鋁。 CAIGAS 因此亦可被表示為 Cu/Ag/In/Ga/Al/S/Se 94 201116597 或(Cu，Ag)(In，Ga，Al)(S,Se)。本文所使用的術語CIGS、AIGS、及CAIGS，除非另有描述，分別包括變化型C(I，G)S、A(I，G)S、及 CA(I，G)S，以及 CIS、AIS、及 CAIS，以及 CGS、AGS、及 CAGS。術語CIGAS、AIGAS、及CAIGAS，除非另有描述，分別包括變化型 C(I，G，A)S、A(I,G，A)S、及 CA(I，G,A)S，以及 CIGS、AIGS、及 CAIGS，以及 C!GAS、AGAS、及 CAGAS。術語CAIGAS係指C或銀其一為零之變化型，例如’分別為AIGAS及CIGAS ’以及銘為零之變化型，例如，CAIGS、AIGS、及 CIGS。本文所使用的術語CIGS包括術語aGSSe及 GIGSe，而且這些術語係指含有銅/銦/鎵/硫/硒的化合物或材料，其可含有硫或硒或兩者。術語AIGS包括術語AIGSSe及AIGSe，而且這些術語係指含有銀/ 銦/鎵/硫/硒的化合物或材料，其可含有硫或硒或兩者。術語CAIGS包括術語CAIGSSe及CAIGSe，而且這些術語係指含有銅/銀/銦/鎵/硫/㈣化合物或材料，其可含有硫或碼或兩者。本文所使用的術語「硫族元素化物」仙含有一或多個連接至-或多個金屬原子之硫族原子的化合物/ 本文所使㈣術語「烧基」係指飽和脂族基的烧煙基，其可為含有從1至22個碳原子的分支或未分支、 !和；不飽和脂族基。此定義適用於其他基的烧基部刀’舉例而t例如環燒基、烧氧基、烧醯基、芳烧基、 95 201116597 及定義於下的其他基。本文所使用的術語「環烷基」係指含有從3至12個碳原子的飽和、經取代或未經取代的環狀烷基環。本文所使用的術語「C(l-5)烧基」包括 C(l)烧基、C(2)烷基、C(3)烷基、c(4)烷基、及C(5)烷基。同樣地，術語「C(3-22)烧基」包括C(3)烷基、c(4) 烷基、C(5)烧基、C(6)烧基、c(7)烷基、C(8)烷基、C(9) 烷基、C(10)烧基、C(ll)烷基、c(l2)院基、C(13)烧基、 C(14)烧基、C(15)烧基、C(16)烧基、c(17)烧基、C(18) 烷基、C(19)烧基、C(20)院基、c(21)院基、及c(22)烷基。本文所使用的術語「烯基」係指具有2至22個碳原子及至少一個碳-碳雙鍵的不飽和、分支或未分支、經取代或未經取代烷基或環烷基。本文所使用的術語「炔基」係指具有2至22個碳原子及至少一個碳_碳三鍵的不飽和、分支或未分支、經取代或未經取代统基或環烷基。本文所使用的術語「烧氧基」係指共價鍵結至-| 原㈣烧基、環絲、烯基、祕基。本文所使用㈣語坑醯基」係指-C(哪烧基，其或可被稱為「酿基」本文所制的術語「㈣氧基」係指〜〇本文所使用的術語「邮基」係指= 及R'分別為4或絲，而且R及R 1 烷胺基包括諸如哌啶基，1中R ^ μ /、兩玩岙胺炫基」係各絲.NRR,及11形成環。術心本文所使用的術語「芳基」係指 12個原子的安定單環、雙環、或多環碳環系:其: 96 201116597 至少-環為芳香族。芳基的—些實例包括笨基、^、四氫萘ί:二!:茚基、及聯苯基。當芳基取代基為“ 而且-％為非方族時，已知連接储由芳族環被取代或未被取代。 1 本文所使用的麟「雜芳基」係指各環巾且有從4 至12個原子的任何安定單環、雙環、或多環碳環系統，其中至少-環為芳香族並且含有從個選自氧、氣及硫的雜原子。磷相可為—雜原子。雜芳基的一些實例包，十定基、喹噁啉基咖—州、吡唑基、十朵基、苯开二唾基”夫喃基、嗟吩基、苯并嗟吩基、苯并咬喃基、啥储、異嗤琳基、。惡嗤基(〇xaz〇lyi)、里通唾基(—yl)、。比嗪基(pyrazinyl)”荅嗓基(邮恤㈣）、吼咬基、射基、鱗絲四氫料基。雜芳基包括含氮雜芳基的N-氧化衍生物本文所使用的術語「雜環」或「雜環基」係指從5 至22個原子的芳族或非芳族環狀系統，其中從至* 個環原子係選自氧、氮、及硫_原子。似砸可為一雜原子。因此’雜環可為雜芳基或其二氫或四氫版本。 “本文所使用的術語「转基」係指源自芳族竣酸的方基，諸如經取代苯甲酸。本文所使用的術語「芳烧基」係指鍵結至烷基的芳基，例如，苯曱基。本文所使用的術語「羧基」代表—式為_c(=〇)〇H 或-C(=〇)〇-之基。本文所使用的術語「幾基」及「酿基」係指氧原子以雙鍵連接至碳原子>〇=〇的基。本文所使用的術語「減」係指-OH或_〇_。本文所使用的術語「猜」或「氰基」係指術語「i素」或「函代」係指氟 97 201116597 (-F)、氯(-C1)、、;臭(_Br)、及峨(_[)。本文所使用的術語「經取代」係指具有一或多個相同或不同之取代或取代基且可包括氫取代基的原子。因此，本文所使用的術語烷基、環烷基、烯基、炔基、烷氧基、鍊烷醯基(alkanoyl)、鍊烷醯氧基(alkan〇yl〇xy)、烷胺基、烷胺烷基、芳基、雜芳基、雜環、芳醯基、及芳烧基係指含有經取代變化之基。經取代變化包括直鏈、支鏈、及環變異、以及具有置換一或多個連接該基團任何碳原子之氫的一或多個取代基之基。可被連接至基團之碳原子的取代基包括烧基、環院基、稀基、快基、烷氧基、鍊烷醯基、鍊烷醯氧基、烷胺基、烷胺烷基、芳基、雜芳基、雜環、芳醯基、芳烷基、醯基、烴基、氰基、鹵素、鹵烷基、胺基、胺醯基、烷胺醯基、醯氧基、芳氧基、芳氧烷基、巯基、硝基、胺曱醯基、胺羰基、及雜環。例如，乙基一詞包括但不限於_Ch2

ch3、-chfch3、-cf2ch3、-chfch2f、-chfchf2、-CHF CF3、_CF2CH2F、_cf2chf2、-CF2CF3、以及上述的其他變化型。通常’取代基本身可以任何原子或原子基團被進一步取代。經取代烧基之取代基的一些實例包括_素、經基、羰基、羧基、酯、醛、羧酸鹽、甲醯基、酮、硫羰基、硫醋、硫乙酸鹽、硫曱酸鹽、石西幾基、栖酯、砸乙酸鹽、硒甲酸鹽、烷氧基、磷氧基、磷酸鹽、次磷酸鹽、胺基、醯胺基、脒、亞胺基、氰基、硝基、疊氮基、胺基甲酸基(carbamato)、硫醇基、烷硫基、硫酸鹽、磺酸鹽、胺磺醯基(sulfamoyl)、磺醯胺基、磺醯基、矽基、雜環基、 98 201116597 芳基、芳烧基、芳族、及雜芳基。將瞭解「取代」或「被取代以」係指依據被取代原子及取代基之允許價數的此類取代作用。本文所使用的術S吾「經取代」包括全部容許的取代基。 • 一般而言，化合物可含有一或多個掌性中心。含有一或多個掌性中心的化合物包括被稱為「異構物」、「立體異構物」、「非鏡像異構物」、「鏡像異構物」、「光學異構物」、或「外消旋混合物」者。立體化學命名協定例如Cahn、Ingold及Prelog立體異構物命名規則、以及測定立體化學及分離立體異構物的方法為技術中已知。參見’例如 Michael B. Smith 及 Jerry March，Marc/z \ 价少，第 5 版，20(H。本發明的化合物與構造包括特定化合物或構造已知存在的全部可能異構物、立體異構物、非鏡像異構物、鏡像異構物、及/或光學異構物，包括任何其混合物、消旋物或其他。本發明包括本文所揭示之化合物及組合物的任何以及全部互變異構物、溶合或未溶合、水合或朱水合型、及任何原子同位素型。本發明包括本文所揭示之化合物及組合物的任何以及全部結晶同素異型體或不同結晶型。附加的具髏實施例、本文所制的所有出版物、參考文獻 '專利、專利公告案及專射請案在此明媒地各以其全文併參考資料於各需要處。 ·、、、雖然本發明已利用某些具體實施例、方面、或變化 99 201116597 例=仃描述，並且為解釋之目的已詳細說明許多細節，熟1技藝者將暸解本發明包括附加的具體實施例、方面變化例、以及本文所描述的一些細節，在不偏離本七月之下可相當程度地變化。本發明包括此類附加具體實知例、方面、及變化例、以及其任何改良物及，、體而言，本發明包括各種說明性成分及實例的徵、術語、或元素之任何組合。、「一本f中所使用，描述本發明時及申請專利範圍中的一」、「該」及類似用詞係應理解為包括單數及複數。術語「包含」、「具有」、「包括」、「包括有」及「含有」係應理解為非限制性（open-ended )用詞，豆咅於例如，「「包括，但不限於」。因此，術語諸如「包：；；；/「曰具包括」、「包括有」及「含有」係應理解為含有而朴僅有。㈣^二域的值之列舉’不論是否已明確陳述該 ,、一值，係指每一及任一落於該範圍内之單獨值’猶如在本文中個別被列舉。例如，範圍「4至12 〇括不限於熟習技藝者所理解的任何大於或等於* 炎且小於或等於12的任何完整數（whole)、整數、、八 H有t理數的值。本文中使用的特輕將被理解為a 逛的而非限制本發明的範圍。〜本文中-範_原子數目之列舉，不論是否已陳述該範圍内的—此佶確之單獨值，猶如/士二母一洛於該範圍内 -在本文中個別被列舉。例如，術語「C1 包括但不限於種類α、C2、C3、C4、〇、c 」 C8。及 100 201116597 習技t中專麵語的定義應理解為，不列舉但包括熟非音知’與這些術語_的料意義，並且其明的範圍。本文中專業術語的定義應理義鱼，:β中另類的定義或其程度到達另類的定料:定2提供的定義相衝突的併入本文中作為參考資 t文中的實例’以及本文中所使用的典型的表達方 '說明之目@ ’並且非意欲限制本發明的範圍。全部實=以及實例的表列應被理解為非限制性。1 田，’Ό予一實例之表列，諸如適用於本發明的化合物、分子或組合物之表列時，熟f技藝者將瞭解該表列化合物、分子或組合物的混合物亦可適用。利用 Q5〇熱重分析儀(TA Instruments，New Castle 市德拉瓦州）進行熱重分析(TGA)。利用Varian 400 MHz 質譜儀記錄NMR資料。實例1 聚合前趨化合物及组合物之製備以式{Cu〇.7Ag〇25(SesBu)3.95ln〇.3Ga〇.4Al〇.3}代表之 MPP-CAIGAS聚合前趨化合物使用下述程序被合成。在惰性氣氛的手套箱内，Schlenk管被以0.31 g( 0.6 mmol)的 In(SesBu)3、0·38 g ( 0.8 mmol)的 Ga(SesBu)3、 0.26 g ( 0.6 mmol)的 Al(SesBu)3、0.28 g ( 1.4 mmol) 的 CuSesBu 及 0.12 g (0.5 mmol)的 AgSesBu 裝填。加入苯（30mL)，然後該反應混合物於25°C被攪拌12小 101 201116597 日「仵淡，色溶液。在減壓下移除溶劑並且使用戊烷 mL)萃取產物。產生的溶液經由過濾管過濾並且接著在減壓下移除揮發物。得1.26 g( 93%)的黃色油。凡素分析：C，26.7，Η，5.07。NMR : ( 1H) 1.06 br ’ 180 (br)，2.12 (br)，3. 75 (br)在 C6D6 中。如圖8所示，針對此MPP-CAIGAS聚合前趨物之 1〇八顯示轉變（transiti0n)開始於約162t，其具有於勺13 C的中點’以及結束於約23〇〇c。與式為的理論產率44 2%( * )相較，該2變之產率為41.8%(Ww)。因此，TGA顯示此聚。、引趨物可被使用來製備Cu〇層及材料’並且可被使用為—組分以製備其他半導及材料。實例2 以式{Gao.sAKSeSBubCi^Ago.J 代表之 MPP-CAGAS聚合前趨化合物使用下述程序被合成。在U性乳氛的手套箱内，Schlenk管被以0.48 g( 1 .〇 mm〇l)的 Ga(SesBU)3、0.44g(1.0mm〇1w 八奶办咕、 ( 1.0 mmol)的 CuSesBu 及〇 2〇 g ( 〇 8 麵⑷的 AgSe Bu裝填。加入苯（3〇 mL)，然後該反應混合物於 25 C被攪拌12小時。得一棕色溶液。移除溶劑並且使用戊烧（30 mL)萃取產物。產生的溶液經由過濾管過濾並且接著在減壓下移除揮發物。回收112 g (85%) 的黃色油。 NMR : ( 1H) 1.07 ( br)，1.81 ( br)，2.17 ( br)， 102 201116597 3· 77 (br)在 C6D6 中。如圖9所示，針對此Mpp_CAGAs聚合前趨物之 TGA顯示_始開於約响，其具有於約2响的中 =，以及結束於約236t。與式Cu〇5Ag〇4Ga〇5A1〇5Se2的王論產率43.0% (w/w)相較，該轉變之產率為43 4% (w/w)。因此’ TGA顯示此聚合前趨物可被使用來製備Cu0.5Ag〇4Ga〇.5Al0.5Se2層及材料，並且可被使用為一組分以製備其他半導體層、晶體、及材料。、實例3 以式{Cu〇_5Ag〇.5(SesBu)4In〇_7Al〇.3HA^^2MPP-CAIAS 聚合前趨化合物使用下述程序被合成。在惰性氣氛的手套箱内，Schlenk管被以0.37 g( 0.7 mmol)的 in(SesBu)3、0.13 g ( 0.3 mmol)的 Al(SesBu)3、〇」〇 g (0.5 mmol)的 CuSesBu 及 0.12 g (0.5 mmol)的 AgSesBu裝填。加入苯（20 mL)，然後該反應混合物於 25°C被攪拌12小時。得一淡黃色溶液。在減壓下移除浴劑並且使用戊烧（30 mL )萃取產物。產生的溶液經由過濾管過濾並且接著在減壓下移除揮發物。得〇.62 g (86% )的黃色油。元素分析：C，23.6，Η，4.82。NMR : ( 1H) 1.06 (br)，1.81 (br)，2.12 (br)，3. 73 (br)在 C6D6 中。如圖10所示，針對此MPP-CAIAS聚合前趨物之 TGA顯示轉變開始於約165°C，其具有於約210°C的中點，以及結束於約23〇t。與式Cuo.5Ago.5Ina7Alo.3Se2的理論產率46.3% (w/w)相較，該轉變之產率為46.0% 103 201116597 (w/w) 〇因此，TGA顯示此聚合前趨物可被使用來製備CuQ.5AgG.5In().7Al().3Se2層及材料，並且可被使用為一組分以製備其他半導體層、晶體、及材料。實例4 以式{Cu〇.9ln〇5G%25Al〇25(SesBu)3.9}代表之 MPP-CIGAS聚合前趨化合物使用下述程序被合成。在惰性氣氛的手套箱内，Schlenk管被以0.52 g( 1 .〇 mmol)的 in(SesBu)3、0.24 g( 0.5 mmol)的 Ga(SesBu)3、 0.22 g ( 0.5 mmol)的 Al(SesBu)3 及 0.36 g ( 1.8 mmol) 的CuSesBu裝填。加入苯（30mL)，然後該反應混合物於25 C被攪拌12小時。得一棕色溶液。移除溶劑並且使用戊烧（30 mL )萃取產物。產生的溶液經由過濾管過濾並且接著在減壓下移除揮發物。回收丨.21 g (9〇%) 的黃色油。 NMR ： (1H) 1.00 (br) , lM (br) } j 82 (br) 2.〇3 (br)’ 3.70 (br)在 c6D6 中。如® 11所τ，針對此Mpp_CIGAs聚合前趨物· A顯示轉變開始於約，其具有於約2肌的 235〇C ° Cu〇^o.5Ga〇,5Al〇,5Se2, _產率44.3% (w/w)相較，該轉變之產率為444 /w)。因此，TGA顯示此聚合前趨物可被使用來— ==nG.5Ga〇.25A1。為層及材料，並且可被使用為一組以製備其他半導體層、晶體、及材料。實例5 MPP-CAS聚合前趨化合以式{Cu(SesBu)4Al}代表之 104 201116597 物使用下述程序被合成。在’Ivf生氣氖的手套箱内，Schlenk管被以0.74 g( 1 7 mmol)的 Al(Se Bu)3 及 0.34 g ( 1.7 mmol)的 CuSesBu 裝填。加入苯（20 mL)，然後該反應混合物於25。〇被授拌12小時。得-淡黃色溶液。在減壓下移除溶劑並，使用戊烧（3G mL)萃取產物產生的溶液經由過遽管過濾並且接著在減壓下移除揮發物。得〇.99 g(92%) 的黃色油。元素分析.C ’ 28·4 ’ Η ’ 5.49。NMR : ( 1H) 1.04 (br) ’ 1.70 (br)，1.82 (br) ’ 2.03 (br)，2.20 (br)， 3· 76 (br)在 C6D6 中。如圖12所示，針對此MPP-CAS聚合前趨物之TGA 顯示轉變開始於約60°C，以及結束於約230°C。與式 CuAlSe2的理論產率39.2% ( w/w )相較，該轉變之產率為39.7% (w/w)。因此，TGA顯示此聚合前趨物可被使用來製備CuAlSe2層及材料，並且可被使用為一組分以製備其他半導體層、晶體、及材料。實例6 以式{Cu〇.9(SesBu)3_9Ga〇.7Al〇.3}代表之 MPP-CGAS 聚合前趨化合物使用下述程序被合成。在惰性氣氛的手套箱内，Schlenk管被以0.33 g(0.7 mmol)的 Ga(SesBu)3、〇.13g(〇.3mmol)的 Al(SesBu)3 及〇.18g(〇.9 mmol)的 CuSesBu 裝填。加入苯（15 mL)，然後該反應混合物於25°C被攪拌12小時。得一淡黃色溶液。在減壓下移除溶劑並且使用戊烷（3〇 mL)萃取 105 201116597 產物。產生的溶液經由過濾管過濾並且接著在減壓下移除揮發物。得0.55 g (86%)的黃色油。元素分析.C，28.7，Η，5.42。NMR : ( 1H) 1.00 (br) ’ 1.32 (br) ’ 1.81 (br)，2.01 (br)，3.72 (br) 在C6D6中。如圖13所示，針對此MPP_CGAS聚合前趨物之 TGA顯示轉變開始於約155t：，其具有於約21〇<3(：的中點，以及結束於約25〇ΐ。與式CuQ9Ga〇7AlQ3Se2的理論產率42.2%(w/w)相較，該轉變之產率為41〇%(w/w)。因此，TGA顯示此聚合前趨物可被使用來製備 Cuo^Ga^AlojSe2層及材料，並且可被使用為一組分以製備其他半導體層、晶體、及材料。實例7 以式{Cu〇.9(SesBu)3 9In〇.8Al〇.2}代表之 MPP-CIAS 聚合前趨化合物使用下述程序被合成。在惰性氣氛的手套箱内，Schlenk管被以0.84 g( 1.6 mmol)的 ln(Se Bu)3、0.17 g ( 0.4 mmol)的 Al(SesBu)3 及 0.36 g( 1.8 mmol)的 CuSesBu 裝填。加入苯（3〇 mL)，然後該反應混合物於25¾被攪拌12小時。得一淡黃色溶液。在減壓下移除溶劑並且使用戊烷（3〇 mI^萃取產物。產生的溶液經由過濾管過濾並且接著在減壓下移除揮發物。得0.95 g ( 70%)的黃色油。元素分析.C，24.4，Η，4.97。NMR : ( 1H) 1·〇2 (br) ’ 1.73 (br)，1.80 (br)，2.04 (br)，3.70 (br) 在C6D6中。 106 201116597 如圖14所不，針對此MPP-CIAS聚合前趨物之TGA 顯示轉變開始於約168ΐ，其具有於約21n:的中點，以及結束於約2351。與式Cua9ln()8A1()2Se2的理論產率 45.6% (w/w)相較，該轉變之產率為46 5% (w/w)。因此，TGA顯示此聚合前趨物可被使用來製備 CiioJnoAl^Se2層及材料，並且可被使用為一組分以製備其他半導體層、晶體、及材料。實例8 以式{Ag(SesBu)4Al}代表之MPP-AAS聚合前趨化合物使用下述程序被合成。在惰性氣氣的手套箱内，gchlenk管被以0.44 g( 1 .〇 mmol)的 Al(SesBu)3 及 0.24 g ( 1.0 mmol)的 AgSesBu 裝填。加入苯（15 mL) ’然後該反應混合物於25〇c被攪拌12小時。得一淡棕色溶液。在減壓下移除溶劑並且使用戊烧（30 mL)萃取產物。產生的溶液經由過濾管過濾並且接著在減壓下移除揮發物。回收Ο.% g (82%)的深棕色固體。元素分析：C，25.7，Η，4.88。NMR : ( 1H) 1.05 (t，12H，3Jhh = 7.6Hz)，i.77(d，12H，3Jhh=6.0Hz)， 1.86 (m，4H) ’ 2.08 (m,4H)，3.76 (br，4H)在 C6D6 中。如圖15所示’針對此MPP-AAS聚合前趨物之TGA 顯示轉變開始於約133°C，其具有於約196°C的中點，以及結束於約220°C。與式AgAlSe2的理論產率43.2% (w/w)相較，該轉變之產率為41.4% (w/w)。因此， 107 201116597 TGA顯示此聚合前趨物可被使用來製備層及材料’並且可被使料-組分以製備其他半導體層、晶體、及材料。實例9 以式{Ag(SeBu)4In〇.7Ala3}代表之 MPP-AIAS 聚合前趨化合物使用下述程序被合成。在惰性氣氛的手套箱内，Schlenk管被以0.37 g( 0.7 _〇1)的 In(SesBu)3、0.13 g (0.3 mm〇i)的 A1(SesBu)3 及〇.24g( 1.0 mmol)的 AgSesBu 裝填。加入苯（i 5 扯），然後該反應混合物於25°C被擾拌12小時。得一淡棕色溶液。在減壓下移除溶劑並且使用戊烷（3〇 mL)萃取產物。產生的溶液經由過濾管過濾並且接著在減壓下移除揮發物。得〇. 59 g (80%)的黃色油。元素分析：C，24.4，Η，4.97。NMR : ( 1H) 1.07 (t，12Η，3JHH= 6·4Ηζ)，1·81 (d，12Η，3JHH= 6.8 Hz)， 1.87 (m，4H)，2.12 (m，4H)，3. 76 (br，4H)在 C6D6 中。如圖16所示，針對此MPP-AIAS聚合前趨物之 TGA顯示轉變開始於約139°c，其具有於約200。(：的中點，以及結束於約230。(：。與式AgIna7Al().3Se:2的理論產率47.9% (w/w)相較，該轉變之產率為5〇 3% (w/w)。因此’ TGA顯示此聚合前趨物可被使用來製備 Agln^AlojSe2層及材料’並且可被使用為一組分以製備其他半導體層、晶體、及材料。實例10 108 201116597 單體化合物之製備以式Ga(SenBu)3代表之單體化合物使用下述程序被合成。在惰性氣氛的手套箱内，加入NaSenBu (28 g, 176 mmol)及 THF ( 200 mL )至 500-ML 圓底 Schlenk 燒瓶中。5亥燒瓶接著被轉移至Schlenk線（Schlenkline)並且加入GaC13 >谷液（1〇 3 g，59 mmol ’溶於20 mL苯中）。該反應混合物被攪拌12小時並且在減壓下移除揮發物。以甲苯萃取殘餘物並且過濾。接著在減壓下移除濾出物中之揮發物而留下一無色油（23 g，48 mm〇1，產率 83%) ’ NMR：(1H；C6D6)：0.85 (t, JHH = 7.2 Hz, 9H, CH3)； 1.40 (m, 6H, -CH2-)； 1.77 (m, 6H, -CH2-); 3.〇3 (br s，6H, SeCH2-)。實例11 以式In(SenBu)3代表之單體化合物使用下述程被合成。在惰性氣氛的手套箱内，刀口八lnCl3 ( 6 95 g 31 mm〇1)、NaSenBu ( ! 5 g，94 軸〇1)、及 thf (細恤）至5〇〇_mL圓底Schlenk燒瓶中。言亥燒瓶接著被轉移至 Schlenk線（Schlenk line)並且攪拌12小時。接著在壓下移除揮發物。留下的固體殘餘物溶於_苯中並且接著在減壓下移除遽出物中之揮發物並且以戊烧的固體。4終的無色固體在減壓下乾燥並且被刀離出來（15g，29 mmol,產率92〇/〇) 109 201116597 NMR : ( 1H ; C6D6) : 0.913 (t，JHH = 7·2 Hz, 9H， CH3) ; 1.43 ( m，6H，-CH2-) ; 1.72 ( m，6H，-CH2-) ; 2.90 (t，JHH = 7.2 Hz，6H，SeCH2-)。實例12 以式AgiSetBu)3代表之單體化合物使用下述程序被被合成。在〇°C緩慢地加入七沾册（5.8 mmol)及Et3N ( 1.1 mL) 到 AgN03 溶液（1 .〇 g，5 8 mm〇1，溶於 CH3cN ( 2〇 mL ))中。具有淡黃色沉澱物的無色溶液迅速形成。允許反應混合物溫 t熱至25°C並且攪拌12小時。在動態真空中移除過量的 BuSeH並且回收一灰色固體。該固體以CH3CN(2 X 100 mL ) 清洗以得灰色固體（1.23 g，87%)。 NMR : (1H ; CDC13) : 1·73 (在吡啶存在下）。實例13 以式AgCSetBu)3代表之單體化合物使用下述程序被被合成。一系列示於表2的聚合分子前趨物在惰性氣氛中根據下述一般性程序被合成。在惰性氣氛的手套箱内，Schlenk 管被以MB(ER)3及Cu(ER)裝填。一溶劑，典型地為甲苯或苯，接著被加入。該Schlenk管被轉移到ScWenk 線並且該反應混合物於25。(：被攪拌1 h。在某些情況下，該反應混合物於約25〇C被攪拌多達12 b在減壓下^多除溶 Μ並且使用戊烧卒取產滅。過滤該戊燒萃取物並且丄減壓下移除溶劑以得一黃色至黃-橙色產物。該產物係在從油狀、到半固體狀、到固體狀之範圍申。典型的產率 110 201116597 為90%或更高。表2 :聚合分子前趨物之實例聚合分子前趨物目標材料丁〇八產率％目標％ {Agi,〇Ali.〇(SesBu)4} Agi.oAl] 〇Se2 41.4 43.2 {Ag1.〇In〇.7Al〇.3(SesBu)4} Agi.〇ln〇 7AI0 sSe2 50.3 47.9 {Cu〇.9Ga〇.7Al〇.3(SesBu)3.9} Cu〇 9Ga〇 7AI0 38^2 41.0 42.2 {CU|.〇Al1()(SesBU)4} Cui 〇Ali〇Se2 38.2 39.2 {Cu〇.5Ag〇.5ln〇.7Ala3(SesBu)4} Cu〇 ^Ag〇 5In〇 7AI0 3Se2 46.0 46.3 {Cu〇,7Ag〇.25ln〇.3Ga〇.4Al〇.3(SesBu)3.95} Cu〇.7Ag〇 25 ln〇 3Ga〇 4Al〇 3Se2 41.8 44.2 {Cu〇.9ln〇.8Al〇.2(SesBu)3.9} Cu〇 9ln〇 gAl〇 2Se2 46.5 45.6 {Cu〇.9ln〇.5Ga〇.25Al〇.25(SesBu)39} Cu〇 9In〇 5Ga〇 25AI0 25862 44.3 44.4 {Cu〇.5Ag〇.4Ga〇.5Al〇,5(SesBu)3.9} Cuo.5Ago4Gao.5Alo 5Se2 43.0 43.4 實例14 控制材料的化學計董之實例圖17顯示本發明聚合前趨物具體實施例(Mpp)的組成之化學計量控制之方法的結果。x—軸係指用於製備該聚合前趨物之單體化合物中特定原子（不論Cu、In 或Ga)的重量百分比。y-軸係指藉由Icp之使用測定時，前趨化合物内特定原子在合成時的重量百分比。在圖17中觀察到不同聚合前趨化合物的直線相關顯示利用製造該聚合前趨物的單體數量可準確地控制該聚合前趨物的化學計量。在® 17巾觀_的直線相關亦顯不本發明的方法可被用於製造有任何隨意所欲化學計量的前趨化合物。實例15 聚合前趨物墨液組合物聚合前趨物墨液組合物在惰性氣氛的手套箱内藉 111 201116597 由溶解實例1之聚合前趨物在THF中至12% (w/w)之濃度’並且加入相較銅為0.1% ( w/w )之納如

NaIn(SesBu)4。實例16 聚合前趨物墨液组合物之旋鑄沉積聚合前趨物墨液係藉由在惰性氣氛手套箱内混合實例1之聚合前趨物與二曱苯（15%聚合物含量，以重量計）製備。墨液溶液之等分試樣（0.3 mL)被經由〇.2 μιη PTFE針筒式過濾器過濾並且以掃描方式被沈積在一塊1 吋乘1吋的Mo-塗佈玻璃基板上。該基板在惰性氣氛的手套箱内使用 G3P-8 旋鑄機（Specialty Coating Systems)被以 1 分鐘1200 rpm旋轉，並且允許其於座上約2分鐘，然後置於

預熱（300 C)之爐中30分鐘以使該聚合物轉化為CAIGAS 材料。重複此沉積過程（過濾/沉積/轉化）數次，並且於最終的沉積及轉化之後在爐中於550〇C退火1小時。該 CAIGAS膜具有約850nm的厚度。實例17 聚合前趨物墨液组合物之棒式塗佈沉積聚合前趨物墨液組合物係在惰性氣氛的手套箱内藉由溶解實例2之聚合前趨物在THF中至12% (w/w) 之濃度，並且加入相較銅為0,1% (w/w)之鈉如

NaIn(SesBu)4以製備。該墨液使用κ CONTROL COATER MODEL 201 (RK Print-Coat Inster.，利靈頓，英國）在惰性氣氛的手套箱内被棒式塗佈到鉬_塗佈玻 112 201116597 璃基板上。取出該基板並且在惰性氣氛中於溫度350〇c加熱。製传薄膜材料，其係一光伏吸收層。最終的膜厚度為1微米。實例18 聚合前趨物墨液组合物之浸塗沉積聚合前趨物墨液組合物係在惰性氣氛的手套箱内藉由溶解實例3之聚合前趨物在癸烷中至總濃度2〇〇/〇 (w/w)以製備。該墨液在惰性氣氛中被浸塗到鋁質基板上。取出該基板並且在惰性氣氛中於溫度340°C加熱。製得薄膜材料，其係一光伏吸收層。最終的膜厚度為2 5微米。實例19 聚合前趨物墨液组合物之狹绝模具塗佈沉積 + 聚合前趨物墨液組合物係在惰性氣氛的手套箱内藉由溶解實例4之聚合前趨物在THF中至12% (w/w) 之丨農度並且加入相較銅為0 · 1 % ( w/w )之納如 NaIn(Se Bu)4以製備。該墨液在惰性氣氛中被狹縫模具塗佈到Mo-塗佈玻璃基板上。取出該基板並且在惰性氣氛中於溫度300〇C加熱。製得薄膜材料，其係一光伏吸收層。最終的膜厚度為15微米。實例20 聚合前趨物墨液組合物係在惰性氣氛的手套箱内 113 201116597 藉由溶解實例5之聚合前趨物在甲苯溶液中於20% ( )以製備。或溶液被加入相較銅為0.05% ( w/w ) 之納如Nain(SesBu)4。該墨液在惰性氣氛中被狹縫模具塗佈到翻、塗佈不鏽鋼基板上。取出該基板並且在惰性氣氛中於溫度380。(：加熱。 · 製得溥膜材料’其係一光伏吸收層。最終的膜厚度為2.0微 . 米。實例21 聚合前趨物墨液组合物之網版印刷沉積聚合前趨物墨液組合物係在惰性氣氛的手套箱内藉由溶解實例6之聚合前趨物在癸烷中至總濃度50〇/〇 (w/w)以製備。該墨液在惰性氣氛中被網版印刷到銦_ 塗佈不鏽鋼基板上。取出該基板並且在惰性氣氛中於溫度400〇C加熱。製得薄膜材料，其係一光伏吸收層。最終的膜厚度為2.8微米。實例22 聚合前趨物墨液组合物之印刷聚合前趨物墨液組合物係在惰性氣氛的手套箱内藉由混合實例7之聚合前趨物與二曱苯（1%聚合物含量’以重量計）以製備。該墨液在惰性氣氛中使用M3D Aerosol Jet Deposistion System ( Optomec,阿布奎基市）被印刷到鉬-塗佈不鏽鋼基板上。取出該基板並且在惰性氣氛中於溫度3750C加熱。 114 201116597 製得薄膜材料，其係-光伏吸收層。最終的膜厚度為5〇〇nm。實例23 聚合前趨物墨液组合物之嘴霧熱解沉積 t合别趨物墨液組合物係在惰性氣氛的手套箱内藉由溶解實例1之聚合前趨物在環己嗣中至5% (w/w) 之濃度’並且加入相較銅為〇.1% (w/w)之鈉如 NaIn(Se Bu)4以製備。該墨液在惰性氣氛的手套箱内使用喷霧裂解器被喷灑到鋁質基板上，該噴霧裂解器具有超音波喷霧器、針對惰性氣體載劑的精密流量計、以及在爐内的管狀石英反應器。取出5亥喷灑塗佈的基板並且在惰性氣氛中於溫度 350 C加熱。製得薄膜材料，其係一光伏吸收層^最終的膜厚度為2微米。實例24 太陽能電池之製備太陽能電池藉由在聚對苯二甲酸乙二酯基板上沉積一電極層以製造。薄膜材料光伏吸收層根據下述程序被塗佈到電極層上。聚合前趨物墨液組合物係在惰性氣氛的手套箱内藉由溶解實例1之聚合前趨物在THF中至12% (w/w) 之濃度’並且加入相較銅為Ο.〗％ (w/w)之納如 NaIn(SesBu)4以製備。該墨液在惰性氣氛中被狹縫模具塗佈到Mo-塗佈玻璃基板上。取出該喷灑塗佈的基板並且在惰性氣氛中於溫度300。(：加熱。製得薄膜材料，其係 115 201116597 一光伏吸收層。最終_厚度為1.5微米。一 CdS透光層被沉積到該吸收層上。一鋁_摻雜 ZnO TCO層被沉積到該透光層上。【圖式簡單說明】 θ 圖i·圖1顯示聚合前趨化合物(MPP-CAIGS)的具體實施例。如圖1所示，該化合物的構造可以式 (RE)2BABABB代表之’其中a係重複單位{Ma(er)2 }， B係重複單位{MB(ER)2}，e係硫族元素，以及R係官能基。圓2 :圖2顯示聚合前趨化合物(Mpp_CAIGS)的具體實施例。如圖2所示’該化合物的構造可以式 (REhBABABBABAB代表之，其中a係重複單位 {MA(ER)2}，B係重複單位{Mb(er)2}，E係硫族元素，以及R係官能基。圖3:圖3顯示聚合前趨化合物(mpp_caIGS)的具體實施例。如圖3所示，該化合物的構造可以式 (RE)2BA(BA)nBB代表之，其中a係重複單位 {MA(ER)2}，B係重複單位{MB(ER)2}，E係硫族元素，以及R係官能基。圖4:圖4顯示聚合前趨化合物(MPP_CAIGS)的具體實施例。如圖4所示，該化合物的構造可以式 (RE)2BA(BA)nB(BA)mB代表之，其中a係重複單位 {MA(ER)2} ’ B係重複單位{MB(ER)2}，E係硫族元素，以及R係官能基。圈5:圖5顯示聚合前趨化合物(MPP_CAIGS)的具體實施例。如圖5所示’該化合物的構造可以式_(3八)4 116 201116597 代表之，其中A係重複單位{MA(ER)2}，B係重複單位 {MB (ER)2}。圖6:本發明具體實施例的示意圖，其中該聚合前趨物及墨液藉由包括喷灑、塗佈及印刷的方法被沉積在特定基板上，並且被用於製造半導體及光電材料及裝置，以及能量轉換系統。圖7:本發明之太陽能電池的具體實施例之示意圖。圖8:圖8顯示，如熱重分析儀所測定，本發明以重複单位式{Cu〇.7Ag().25(SesBu)3.95ln().3Ga〇.4AlG.3}代表之聚合前趨物具體實施例（MPP)被轉化成為 Cuo.7Ago_25Ino.3Gao.4Alo.3Se2 材料。圖9:圖9顯示，如熱重分析儀所測定，本發明以重複單位式{011().430.5(86311)41110.41().3}代表之聚合前趨物具體實施例(MPP)被轉化成為Ci^Ag^In^AloSes材料。圖10 :圖10顯示，如熱重分析儀所測定，本發明以重複單位式{Ag〇.5()Cu().5()(SesBu)4.()Al().3()In().7()}代表之聚合前趨物具體實施例（MPP)被轉化成為 Ag〇.5〇Cu〇.5GAlQ.3Gln〇.7GSe2 材料。圖11 :圖11顯示，如熱重分析儀所測定，本發明以重複单位式{CuQ.9(SesBu)3.9〇Al().25In().5Ga〇.25}代表之聚合前趨物具體實施例(MPP)被轉化成為Cu〇.9Al〇.25ln().5Ga〇.25Se2 材料。圖12 :圖12顯示，如熱重分析儀所測定，本發明以重複單位式{Cu(SesBu)4Al}代表之聚合前趨物具體實施例(MPP)被轉化成為CuAlSed；t料。 117 201116597 圈13 :圖13顯示，如熱重分析儀所測定，本發明以重複單位式{Cuo./SeSBiO^Ga^Aloj}代表之聚合前趨物具體實施例(MPP)被轉化成為QiG.9Gao.7Alo.3Se2材料。圖14:圖14顯示，如熱重分析儀所測定，本發明以重複單位式{CuG.9(SesBu)3.9Ina8Ala2}代表之聚合前趨物具體實施例(MPP)被轉化成為Cuo.9Ino.8Alo.2Se2材料。圖15:圖15顯示，如熱重分析儀所測定，本發明以重複單位式{Ag(SesBu)4Al}代表之聚合前趨物具體實施例(MPP)被轉化成為AgAlSed；^料。圖16 :圖16顯示，如熱重分析儀所測定，本發明以重複單位式{AgeeSBuyn^AU代表之聚合前趨物具體實施例(MPP)被轉化成為AgIn〇.7Al().3Se2材料。圖17:圖17顯示本發明聚合前趨物具體實施例 (MPP)的組成之化學計量控制之方法的結果。X-軸係指用於製備該聚合前趨物之單體化合物中特定原子（不論 Cu、In或Ga)的重量百分比。y-軸係指藉由ICP之使用測定時，前趨化合物内特定原子在合成時的重量百分比。在圖17中觀察到不同聚合前趨化合物的直線相關顯示利用製造該聚合前趨物的單體數量可準確地控制該聚合前趨物的化學計量。 118

Claims

201116597 七、申請專利範圍： 1. 一種包含重複單位{MA(ER)(ER)}及{MB(ER)(ER)}的化合物’其申各MA係Cu或Ag，各MB係In、Ga或A卜各E係S、Se或Te，以及R於每次出現時係獨立選自烷基、芳基、雜芳基、烯基、醯胺基、矽基、以及無機及有機配體。 2. 申睛專利範圍第1項之化合物，其中各E係硫或硒。 3. 申請專利^圍帛1項之化合物’其中該化合物係 CAIGAS、AIGAS或CIGAS前趨化合物。 4. 申請專利範圍帛i項之化合物，其中該化合物具有實驗式(CukAgxMln—GayAltXGSbzSeJR；^，其中 X 係從〇至 1 ’ y係從0至卜t係從〇至卜y加t之和係從〇至卜z 係從0至卜u係從〇.5至〗.5，v係從〇 5至15，至6,以及R代表數目為…之獨立選自烧基、芳基、雜、烯基、醯胺基、矽基、以及無機及有機配體的r美。土 /申請專利範圍第4項之化合物，其巾X係從土〇至〇 5， y係從0至1，t係從〇至〗，y加t之和係 0至h係從Om.bv係從〇.9至12，係從 6.申請專利範圍第4項之化合物從 6 y係從。至i，t係從。至丨，”“之和二7= 0至卜u係從0.7至U ’ v係卜w係從3至$。糸從乂申請專利範圍第4項之化合物，其^係從U〇2, y係伙〇至卜t係從〇至卜y加t之和係從〇至i， 0至卜一從0.7至U，v係卜〜係從3 8. 申請專利範圍第丨項之化合物 _人 •或富含第11族原子。具中忒化合物係缺乏 9. 申請專利範圍第丨項之化合物，发聚合物或配位聚合物。一令遠化5物係無機 1〇.申請專利範圍第1項之化合物，其中各R於每次出 119 201116597 現時係獨立地選自（C1-8)烷基。 11. 申請專利範圍第1項之化合物，其中該化合物係一種溫度低於約100°c的油。 12. 申請專利範圍第1項之化合物，其中該化合物具有任一式：（RE)rBB(AB)n，（RE)2_B(AB)nB，（RE)2-B(AB)nB(AB)m， (RE)r(BA)nBB，(RE)2-B(BA)nB，（RE)2-(BA)nB(BA)mB，m(AB)n， ^(BA)n，（RE)2-(BB)(AABB)n，（RE)r(BB)(AABB)n(AB)m， (RE)r(B)(AABB)n(B)(AB)m，（RE)2-[B(AB)n]_，（RE)2-[(BA)nB]_， MA; R R E E mb/ RIE EIR Λ >R / ;ERΑΒ'ΑΈ/νΛ/^ RE ER¥ < RE ER RE ERY RE ER RE ER //< X (RE)2-BB(AB1)n(AB2)m » (RE)2-BB(AB1)n(AB2)m(AB1)p > (RE)2-BB(ABl)n(AB2)m(AB\ > (RE)2-BB(A1B)n(A2B)m » (REVBBWBWAbUAWp，以及任何上述者之混合物， 120 201116597 其中A係重複單位{MA(ER)(ER)}，B係重複單位 {MB(ER)(ER)}，p係一或更多，n係一或更多，以及m係一或更多。 13.申請專利範圍第1項之化合物，其中該化合物具有任一重複早位式.{CuojAgo^SeSBuL^InojGsiuAloj}， {Ga〇.5Al〇.5(Se Bu)3,9Cu〇.5Ag〇.4}，{Cu〇.5Ag〇.5(SesBu)4ln〇_7Al〇.3}, {Cu09In05Ga〇.25Al0.25(SesBu)3 9}, {Cu(SesBu)4Al}， {Cu〇.9(Se Bu)3.9Ga〇.7Al〇.3}，{Cu〇.9(SesBu)3.9ln〇.8Al〇.2}， {Ag(SesBu)4Al}, {Ag(SesBu)4In〇.7Al〇.3}, {Cu〇.5Ag〇.5(Se Bu)4(In，Ga,Al)}, {Cu〇.7Ag〇-i(Se Bu)3.8Ga〇.2ln〇.7Al〇.i}， {Cu〇.8Ag〇.2(SesBu)4(In,Ga,Al)}, {Cu〇.2Ag〇.8(SesBu)4(In,Ga,Al)}, {Cu〇.5 Ag〇_5(SesBu)4Ga〇_45ln〇_5 Al〇.〇5}， {Cu〇.85Ag〇 ](SesBu)3.95Ga〇.15ln〇7Al〇 i5}, {Cu〇.5Ag〇 5(SesBu)4Ga〇.3ln〇.7 Al〇.〇i }，{Cu〇.8Ag〇.05(SesBu)3.85Ga〇.3ln〇.3Al0.4}， {(Cu,Ag)(SetBu)(SenBu)(In,Ga,Al)(SenBu)2}, {(OiAgXStBuXSiprXIi^GaAlXSiprW， {Cui .4〇Ag〇. 10(86¾^ 1.5(SenBu)(In〇.7Ga〇.25 Al〇.〇5)(SenBu)2} j {Cui.3〇Ag〇.i〇(StBu)i.4(StBu)(In〇.85Ga〇.iAl〇〇5)(StBu)2}; {Cu].2〇Ag〇,1〇(StBu)i.3(SnBu)(In〇.8〇Ga〇.i5Al〇.〇5)(SnBu)2}； {Cu!.】〇Ag〇.丨(^SetBu) 1.2(SenBu)(In〇75Ga〇.2〇Al〇〇5)(SenBu)2}; {Cui.〇5Ag〇.〇5(StBu)i.i(SetBu)(In〇.7Ga〇.2Al〇 121 201116597 {Cu〇.9〇Ag〇.i〇(SetBu)(SenBu)(In〇.7Ga〇.25Al〇.〇5)(SenBu)2}； {Cu〇.85Ag〇.i〇(StBu)〇.95(StBu)(In〇.85Ga〇.iAl〇05)(StBu)2}； {Cu〇.8〇Ag〇.2〇(StBu)(SnBu)(In〇 8〇Ga〇.i5Al〇〇5)(SnBu)2}; {Cu〇.75Ag〇.2〇(SetBu)〇.95(SenBu)(In〇.75Ga〇.2〇Al〇05)(SenBii)2}； {Cu〇.7〇Ag〇.3〇(StBu)(SetBu)(In〇7Ga〇.2Al〇.i)(SetBu)2}; {Cu〇.65Ag〇.3〇(SetBu)〇.95(StBu)(In〇.6Ga〇i3Al〇_ {Cu〇.6〇Ag〇.4〇(SetBu)2(In〇.5Ga〇.4Al〇. 1 )(SelBu)2}; {Cu〇.5〇Ag〇.5〇(SetBu)(SenBu)(In〇.5Ga〇.4Al0.1)(SenBu)2}; {Cu〇.3〇Ag〇65(StBu)〇95(StBu)(In〇.5Ga〇.4Al〇 1)(8^^2}; {Cu〇.3〇Ag〇.7〇(StBu)(SnBu)(In〇.4Ga〇.5Al0i])(SnBu)2}; {Cu〇.2〇Ag〇.75(SetBu)〇.95(SenBu)(In〇.4Ga〇.5Al〇.1)(SenBu)2}; {Cu〇.2〇Ag〇.8〇(StBu)(SetBu)(In〇.3Ga〇.1Al〇.6)(SetBu)2}; {Cu〇.1〇Ag〇.9〇(SetBu)2(In〇.2Ga〇.7Al〇.1)(SetBu)2}. 14. 一種墨液，其包含一或多種根據申請專利範圍第^ 中任一項的化合物以及一或多種載劑。、喝 15. 申請專利範圍第14項之墨液，其中該墨液係該等化人物在有機載劑中的溶液、漿液或懸浮液。 I 16. 申請專利範圍第14項之墨液，其進一步包含摻鹼摻合物。 17. 申請專利範圍第14項之墨液，其進一步包含一或多種選自表面活性劑、分散劑、乳化劑、消泡劑、乾燥劑、充填劑、樹脂結合劑、增稠劑、黏度調節劑、抗氧化劑、助流劑、增塑劑、導電劑、促結晶劑、增容劑、薄膜調節劑、助黏劑、 122 201116597 或染料的成分。 18. 用於製造前趨化合物的方法，其包括：（a)提供單體化}物 MB1(ER)3、MB2(ER)3、MB3(ER)3、MA1(ER)、及 MR2(ER);以及(b)接觸該等單體化合物；其中MB1係In， Μ係Ga，MB3係A卜MA丨係Cu，及MA2係Ag，各e係s、或Te，以及R於每次出現時係獨立選自烷基、芳基、雜芳基、烯基、醯胺基、矽基、以及無機及有機配體。 19. 申請專利範圍第18項之方法，其中ma2兩為Cu，或MA丨及MA2兩者皆為Ag。 20. 申請專利範圍第18項之方法，其中各£係硫或硒。 21. 申請專利範圍第18項之方法，其中該化 CAIGAS、AIGAS或CIGAS前趨化合物。馬

含第咖第18項之方法’其中該化合物係缺乏或 23. 申請專利範圍第18項之方法，其中該等單體化合物係在沉積、喷灑、塗佈、或印刷的製程中被接觸。、 24. 申請專利範圍第18項之方法，其中該等單體化合物係從約-60°C至約loot、或從約〇至約20(TC的溫度被接觸。’、 25. 一種化合物，其係藉由一種包含反應單體mb^e mB2(=r)3、mB3(er)3、ma1(er)及 mA2(er)之製程以製成，3ι 中Μ係In，河⑽係Ga，MB3係A1，係Cu，及系 Ag，各E係S、Se或Te，以及R於每次出現時係獨立選自烷基、芳基、雜芳基、烯基、醯胺基、矽基、以及無機及有 26.申請專利範圍第25項之化合物，其中ma1及mA2兩去皆為Cu ’或MA1及MA2兩者皆為Ag。、 27·申請專利範圍第25項之化合物，其中各只係硫或石西。 28. 申請專利範圍第25項之化合物，其中該化合物 CAIGAS、AIGAS 或 CIGAS 前趨化合物。 ° ‘、、、 29. —種物件，其包含沉積在基板上之一或多種根據申請專利 123 201116597 範圍第1-17項中任一項之化合物或墨液。 30. 申請專利範圍第29項之物件，其中該沉積係藉由噴濃、喷塗、喷霧沉積、喷霧熱解、網版印刷、喷墨印刷、氣射印刷、油墨印刷、噴射印刷、沖科刷、轉印印刷、移匕動印刷、快乾印刷、凹版印刷、接觸式印刷、反轉印刷、轨敏印刷、平版印刷、電子照相印刷、電解沉積、電鍍、無電式電鍍、水浴沉積、塗佈、濕式塗佈、旋塗、刮刀塗佈、輥塗、棒式塗佈、狹縫模具塗佈、繞線棒塗佈(meyerbarc〇ating)、喷嘴直接塗佈、毛細管塗佈、液相沉積、逐層沉積、旋洗禱、溶液澆鑄、以及任何上述方法之組合而完成。 31. 申?f利範圍$ 29項之物件’其中該基板係選自半導，、摻雜半導體、石夕、坤化鎵、絕緣體、玻璃、鋇玻璃、二氧化石夕、二氧化鈦、氧化鋅、氮化碎、金屬、金屬箱、翻、鋁、鈹、鎘、鈽、鉻、鈷、銅、鎵、金、鉛、錳、鉬、鎳、鈀、鉑、銖、鍺、銀、不銹鋼、鋼、鐵、锶、锡、鈦、鋅、锆、金屬合金、金屬矽化物、金屬碳化物、聚合物螞塑料、導電聚合物、共聚物、聚摻合物、聚對苯二f酸乙、，碳酸S旨、聚g旨、聚g旨薄膜、聚脂樹脂、聚氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚乙烯、聚醚醯亞胺、聚醚砜、聚醚酮、聚醯、聚氯乙烯、㈣腈-TH乙烯聚合物、錢樹脂、環氧樹脂、紙、塗佈紙、及任何上述者之組合的群組。 32. 申請專利範圍第29項之物件，其中該基板，包括管狀、圓柱狀、滾筒狀、棒狀、針狀、軸狀= 开面基板狀、葉狀、瓣翼狀、彎曲表面或球體。 33. -種製造物件的方法’該方法包含：⑻提供—或多種根據申請專利細第1·17項巾任—項之化合物或墨液；（b)提供〆基板；以及(e)將鮮化合物或驗沉綱該基板上。 ’、 34. 申請專利範圍第33項之方法，其中該^^係藉由喷麗、 124 201116597 射印说丨、、、、《t ^、、噴霧熱解、網版印刷、喷墨印刷、氣流噴 / 土印刷、嘴射印刷、沖壓印刷、轉印印刷、移動刷f夬Ig P刷、凹版印刷、接觸式印刷、反轉印刷、熱敏 ^平版印刷、電子照相印刷、電解沉積、電錢、無電式 f、尺/谷積、塗佈、濕式塗佈、旋塗、刮刀塗佈、輥塗、塗饰、狹縫模具塗佈、繞線棒塗佈(meyei>bar mating)、 ^直接塗佈、毛細管塗佈、液相沉積、逐層沉積、旋澆鑄、洛，鎊、以及任何上述方法之組合而完成。體、掺雜第f項之方法，其中該基板係選自半導氧4 =鈦:：化鎵:絕緣體、玻璃、翻玻璃、二 ’ 乳化鋅、氮化石夕、金屬、金屬箔、鉬、鈀：粕：2、鈽、鉻、鈷、銅、鎵、金、鉛、錳、鉬、鎳、鋅、咎、銀、不銹鋼、鋼、鐵、锶、錫、鈦、鎢、料莫金、金屬矽化物、金屬碳化物、聚合物、塑聚ί物、共聚物、聚摻合物、聚對苯二甲酸乙二醋氟【二=、耳?醋薄膜、聚脂樹脂、聚敗乙烯、聚偏二雙&來烯、聚醚醯亞胺、聚醚砜、聚醚酮、聚醯亞胺、晞腈-丁二稀_苯乙稀聚合物柯脂:紙:塗佈紙、及任何上述者之組合的群組。μ π由3青ΐ利辜11圍第33項之方法，其中步驟⑻被重複。 °C 巧專利範圍第33項之方法，其進一步包含以一從約100 料至，、勺400C的溫度加熱該基板以轉化該等化合物或墨液為一材 1〇〇3 J請專利範圍第33項之方法，其進—步包含，以—從約加熱該基板以轉化該等化合物或墨液^ 的請專利範圍第33項之方法，其進—步包含藉由以-從約300C至約65(rc的溫度加熱該基板以使該破 4〇.申請專利範圍第33項之方法，其進—步包含以一從約_ 125 201116597 °C至約400°C的溫度加熱該基板以轉化該等化合物或墨液為一材料、以及藉由以一從約300X：至約650°C的溫度加熱該基板以使該材料退火。 41. 申請專利範圍第33項之方法，其進一步包含以一從約100 。(:至約400°C的溫度加熱該基板以轉化該等化合物或墨液為一材料、將該等化合物或墨液沉積在該基板上、以及藉由以一從約 300°C至約650°C的溫度加熱該基板以使譎材料退火。 42. 申請專利範圍第33項之方法，其進一步包含：（d)以一從約100°C至約40(TC的溫度加熱該基板以轉化該等化合物或墨液，一材料；⑹將該等化合物或墨液沉積在該基板上；（ί)"重複步驟(d)及(e);以及(g)藉由以一從約3〇〇°c至約65(rc的溫度加熱該基板以使該材料退火。 /JB又 43. 申請專利範圍第33項之方法，其進一步包含一的溫度加_級_化鱗化合物或墨液 rc 650〇c 以便4半導體材枓退火，以及(f)重複步驟⑹、⑼及 44. 申請專利範圍帛33·43項任一項之方法，入， =何加減耿步驟之前、_紅後㈣擇細化或=步 45.- 法以製成種物件，其藉由申請專利範圍第33_43項中任一項之方之方光錄置’其齡申請糊翻第33·43财任一項料甘士 ^、有實驗式(Cu,-xAgx)u(In丨-y-tGayAU/S】Se )的姑 ? ’其中Η糸從0至i，y係從〇至i，t係從的材 ^之和係從〇至！ ’ Z係從〇至1，u係從〇 5至，: 從〇.5至〗·5，以及w係從1至3。 .5，v係往帽專利範圍第47項之材料，其中x係從〇至0 S 係從〇至1，t係從0.001至0 5， 10至〇.5，y 至一係請至U，以及w二〇85^ 126 201116597 49. 申請專利範圍第47項之材料，其中χ 係從0至1，t係從0·001至0.3，ζ係從〇 5 U至0.3，y 至1.1，v係1，以及w係從丨8至2.4。 u係從0.7 50. 申請專利範圍第47項之材料，其中父係 ^ 從〇至1，t係從〇.001至〇.2，z係從0 5至卜 .，y係 v係1 ’以及w係從2.0至2.4。，、< ·至1.1 ’ 51. 申請專利範圍第47項之材料，其中該材圍第47項之材料’其中該材料係薄膜二。式。材料種先電裝置’其包含申請專利範圍第47-52項任-項之 54. -種製造材料的方法，其包括：⑻ =專^^第印項中任—項之化合物或墨液；3)·^= ί ί，i亥等化合物或墨液沉積於該基板上;以及(d)在 Μ生賴中以-從約2(rc錢6贼的溫度該加熱基板，因而產生具有從0.001至100微米厚度的材料。。55.申請專，範圍第54項之方法，其中該基板被以一從約 100C至約550 C，或從約2〇〇。(：至約400¾的溫度加熱》 56.申請專利範圍第54項之方法，其中該^^積係藉由喷麗、喷塗、喷霧沉積、噴霧熱解、網版印刷、喷墨印刷、氣流喷射印刷、油墨印刷、喷射印刷、沖壓印刷、轉印印刷、移動印刷、快乾印刷、凹版印刷、接觸式印刷、反轉印刷、熱敏印刷、平版印刷、電子照相印刷、電解沉積、電鍍、無電式電鍍、水浴沉積、塗佈、濕式塗佈、旋塗、刮刀塗佈、輥塗、棒式塗佈、狹縫模具塗佈、繞線棒塗佈（meyerbar coating)、喷嘴直接塗佈、毛細管塗佈、液相沉積、逐層沉積、旋澆鑄、溶液澆鎮、以及任何上述方法之組合而完成。 57.申請專利範圍第54項之方法’其中該基板係選自半導 127 201116597 體、摻雜半導體、氧化矽、二氧化鈦2/化鎵、絕緣體、玻螭、鉬破螭、-銘、鈹、編：鈇鉻=鋅，夕、金屬、金屬羯鋼: 鈀、麵、鍊、U銅、鎵、金、鉛、錳、鉬、鋅、鋅、錄、金屬：金銀二銹鋼、鋼、鐵，、錫、敎、2、料、導電聚合物、鼓^石:化物、金屬碳化物、聚合物、塑聚碳酸醋、聚酿、摻合物、聚對苯二甲酸己二酷、氟乙烯、聚？、膝^s曰溥膜、聚脂樹脂、聚氟乙烯、聚低-聚氣乙烯'丙協昧聚醚醯亞胺、聚醚砜、聚醚鲖、聚醯亞r— =ί、=·、丁及二任，笨乙物W亞ΐ氧或⑹圍第54項之方法，其進—步包含於步驟⑹ 〆59申社之後的選擇性硒化或硫化步驟。 3 圍第54項之方法，其中該材料係半導f 法以製成。其藉由申請專利範圍第54_60項中任1Ϊ方一項包含藉”料繼_ 項中任 62項之裝^提（、電力的光伏緒，其包含根據申請專利範圍第 63 包含使用根據申請專利範圍第專利提供一或多種根據申請柘；員中項之化合物或墨液；卬）提供一基 P 14裔$ 荨化S物或墨液沉積於該基板上；以及(d)在從約2(rc至約650°c的溫度該加熱基板，因製成。/、 4 0.001至100微米厚度的薄膜材料，的製程以從約範，第65項之薄臈材料，其中該基板被以一、‘·’ ，力55〇C’或從約200°C至約400。〇的溫度加熱。 128 201116597 ό7·申請專利範圍第65項之薄膜材料，其中該沉積係藉由= 灑、喷塗、喷霧沉積、喷霧熱解、網版印刺、噴墨印刷孔流喷射印刷、油墨印刷、喷射印刷、沖壓印刷、轉印印別移動印刷、快乾印刷、凹版印刷、接觸式印刷、反轉印刷、熱敏印刷、平版印刷、電子照相印刷、電解沉積、電鍍、無電式電鐘、水浴沉積、塗佈、濕式塗佈、旋塗、刮刀塗佈、輥塗、棒式塗佈、狹縫模具塗佈、繞線棒塗佈㈣、喷嘴直接塗佈、毛細管塗佈、液柏沉積、積、》疋洗缚、>谷液洗缚、以及任何上述方法之組人 ^ 68·申請專利範圍第65項之薄臈材料，其、其〇 ,完成。導體、摻雜半導體、矽、砷化鎵、絕緣體、玻糸選自半二氧化石夕、-二氧化鈦、氧化鋅、氮化石夕、金屬、^屬:破^、錯、猛、鉬鈀鈹在白錦、鈽、鉻、姑、銅、鎵、金銖、铑、銀、不鎮鋼、鋼、鐵、銷、錫、鈦鎳鎢鋅、锆、金屬合金、金屬矽化物、金屬碳化物、人队東料、導電聚合物、共聚物、聚摻合物、聚對苯二萨口物、塑聚碳酸酯、聚酯、聚酯薄膜、聚脂樹脂、聚f乙^乙^酯、氟乙烯、聚乙烯、聚醚醯亞胺、聚醚碾、聚、聚偏二聚氣乙烯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯聚合物、矽^押亞胺、樹脂、紙、塗佈紙、及任何上述者之組合的群組S’。日、環氧 09·申請專利範圍第65項之薄膜材料，其中兮’ ^ ^於步驟⑷或⑷之前、顧或之後的選擇性 70. 一種光伏吸收層，其藉由申請專利範項之材料以製成。的項中任— 129