201004696 六、發明說明： 本申請案主張由Torres等人於2008年6月10曰申請，且標 題為「用以保持固相製程氣體前驅物之離子液體介質」之 美國臨時申請案第61/060,382號之優先權。本申請案亦關 於由Wyse等人於2005年4月7日申請，且標題為「流體儲存 及純化之方法與系統」之美國專利申請案第11/1〇1191 號。兩申請案之全文以引用方式併入本文中供所有目的之 參考。 【先前技術】 許多工業及電子製造應用需要製程氣體。例如，在半導 體製造應用中使用許多特種氣體以沉積及摻雜在半導體晶 圓基板上的原料層。大多數該等特種氣體需以極高純度供 應’且許多係高度有毒、易燃或兩者，因此對其等在製造 應用中的輸送、儲存及最終使用要求嚴格的安全預防措 施。許多該等材料之高反應性亦會產生儲存問題係由於 該材料在輸送至終端應用之前易與儲存設備或甚至自身反 應之故。 傳統上，大多數特種氣體在專門的場外設施中製造及純 化且經由卡車或鐵路用高壓罐運輸至應用地點。該等方法 有很多缺點，包括因運輸及在高壓下易燃及/或有毒材料 的儲存而產生的安全問題、因氣體製造及儲存設備中的污 染物而產生的純度問題、及因長期運輸及儲存高反應性、 不穩定氣體而產生的穩定性問題等。當終端應用要求增加 140964.doc 201004696 特種氣體的純度及多樣性時，供應該等氣體之替代方法的 要求隨之產生。 一種替代方法係製造一種固體前驅物材料，其在遇到激 活事件，例如加熱、化學反應等時，即產生特種氣鱧。一 種通用的技術係將該前驅物材料之粉末放置在加熱盤上且 將其溫度提升至該粉末開始釋放特種氣體之溫度。在某些 實例中，該粉末熔化及然後蒸發以產生氣體，而在其它實 例中，該粉末可由固體直接昇華成氣體。雖然該等技術在 安全儲存及穩定特種氣體直至其準備使用時通常係成功 的，但當該固體粉末開始分解時，其等通常亦會有一致性 的問題。分解過程通常引起該粉末的分散顆粒熔融及合併 成表面積銳減的更均勻的固體材料塊。結果，該氣體以不 斷減小之傳遞速率從該材料塊中釋放，其會導致供給至應 用之氣體的濃度發生無法接受的變化。增加該塊體的溫度 以嘗試修正減小的傳遞速率通常僅會加速其變質為具有極 度減少之表面積的單塊。 由前驅物材料粉末供應特種氣體的速率不一致問題已限 制該傳遞機制對很多應用的效用。另，由於只將一部分粉 末岫驅物轉化為氣體且殘留大塊具有潛在危險之固體廢品 而產生的無效性通常使該等技術在經濟及環境上都不合要 求。因此，有改善向應用供應氣體之材料、方法及系統的 需求。該及其它主題將在本申請案中陳述。 【發明内容】 本發明描述一種離子液體與固相材料組合之混合物，該 140964.doc 201004696 固相材料係一應用（例如，電子製造應用）中使用之氣體的 前驅物。由於該混合物包括液體及固相組分，因而其可係 懸浮液、膠體、或分離混合物之不均勻流體，其中固相顆 粒在該液相離子液體中懸浮或沉降。該等固相材料可溶解 至不同程度（例如，極少量至幾乎完全溶解），且在某些實 施例中可完全溶解於該離子液體中。 該離子液體在固相顆粒之間形成物理及化學間隔及減少 大塊材料的經時形成。另，該等離子液體之非揮發性、非 反應性性質容許熱量及/或壓力快速及均勻地由離子液體 轉移至固相顆粒。此容許該混合物在比乾顆粒粉末所可行 者低的溫度及壓力梯度下產生更大及更恆定的氣體自固相 前驅物材料之供應。亦可執行該混合物的機械攪拌以增強 或維持固相材料於氣體產生期間在離子液體中的分離。 亦描述一種由與該等離子液體混合之固相前驅物材料供 應氣體材料之方法及系統。該等方法及系統使用上述離子 液體與固相前驅物材料之不均勻混合物作為終端應用（例 如，半導體製程）之氣體材料的產生源。該等方法及系統 可包括使該混合物產生氣體之處理步驟及設備。此可包括 加熱該混合物、在該混合物中起泡或噴射載體流體、施加 壓力梯度至該混合物等步驟及設備。該等方法及系統亦可 包括循環該等混合物中的離子液體及製備及補充該等混合 物之固相材料組分。 本發明之實施例包括包含離子液體及固相材料之離子流 體混合物。選擇該離子液體及固相材料以在低於離子液體 cs 140964.doc 201004696 .#變為氣相離子材料之溫度下將該㈣材料轉變成氣相材 料。 本發明之實施例亦包括傳遞來自固相初始材料之氣體前 驅物的系統。該等系統包括容納含離子液體及固相初始材 ㈣儲存單元。該等亦可包括_合至㈣存單元以增加 丨中混合物之溫度的加熱單元。此外，該等亦可包括液體 柄〇至儲存裝置且用於輸送由加熱混合物中固相初始材料 • ㈣成之氣體前驅物的氣體傳遞單元。該氣體傳遞單元可 將氣體前驅物輸送至與該系統連接的應用。 本發明之實施例it-步包括供應氣體前驅物至應用的方 法。該等方法包括提供離子液體與固相初始材料之混合 物，及將混合物加熱至使至少部分固相初始材料汽化成氣 體前驅物的溫度的步驟。該等方法可進一步包括將該氣體 前驅物自該混合物輸送至利用其的應用。 其它實施例及特徵在下列描述中部分闞述，且其部分對 • 於熟習此項技術者一經檢視說明書將變明顯或可藉由本發 明之實施習得。本發明之特徵及優點可藉由說明書中描述 . 的手段、組合及方法實現及獲得。 【實施方式】 描述離子液體與固相材料之混合物，其可作為各種應用 中使用的特種氣體的儲存介質，包括半導體製造應用。該 混合物允許在比高壓氣罐中儲存之相同氣體低更多的壓力 下運輸、儲存及傳遞該等氣體。其等亦減少使用前該等氣 140964.doc 201004696 體的非所欲反應及污染。另，與乾粉固相前驅物不同該 等混合物不分解成表面積及氣體產生能力減少的單塊材 料。 離子液艚舆固相材料之泥合物 所描述的混合物可包括根據固相前驅物的粒徑及離子液 體流體性質等因素形成懸浮液、膠體、或分離混合物的離 子液體與固相前驅物材料。該等混合物亦可具有溶解於離 子液體的固相材料的濃度’及一或多種氣體的濃度包括 最終由混合物釋放且傳遞至應用的氣體。在某些實施例 中，該混合物亦可包含一或多種由固相前驅物形成的進一 步轉變成應用氣體的中間化合物。在其它實施例中，該固 相前驅物材料可完全溶解於該離子液體以使該混合物轉變 成單相的液體溶液。以下提供用於製造該等混合物之兩種 組分（離子液體組分及固相材料）的其它詳情。 離子液Λ組分 離子液體係一類具有共同物理性質特徵的物質，例如較 低氣壓、尚熱穩定性、及低黏度。離子液體通常具有大體 積、不對稱的陽離子及無機陰離子。該大體積、不對稱形 狀的陽離子阻礙密封包裝，其降低熔點。可用於離子液體 、多種陽離子及陰離子為有機及無機的固相前驅物材料提 供各種範圍的可溶性及懸浮特性。可選擇離子液體以為混 口物提供良好的懸浮劑溶解特性、高熱穩定性、不易燃 性、低蒸汽壓、低黏度及/或更易重複使用性等性質。 is 140964.doc 201004696 . 選擇3亥混合物中的離子液體係由於其在混合物產生氣體 的激活溫度下的特殊溶解性特徵。舉例而言，可選擇在周 圍儲存溫度（例如，23-25。〇下對固相前驅物具有較低可溶 但在升咼的激活溫度（例如’約150。〇、200°C、250 °C、300°C、350°C、40(rc等）下對該前驅物及/或其熱分解 產物的可各性大大增加的離子液體。固相材料可溶性對溫 ' 度的依賴可提供藉由改變該混合物之溫度以控制氣體釋放 速率的能力。另，固相前驅物與殘留雜質之可溶性的不同 籲 彳提供純化釋放氣體的方法’同時在混合物中留下不成比 例量的雜質。在此方面而言，該離子液體可用作釋放氣體 的儲存及純化介質。 離子液體中流體中間物的可溶性可隨溫度及壓力以外的 性質而改變。例如，流體可溶性亦可取決於該離子液體的 陰離子及陽離子。在不受任何特殊理論束缚的同時，當前 的理解認為離子液體陰離子的選擇可能對流體可溶性具有 • 重要影響：當陰離子與流體間有更多相互作用時，流體的 可溶性可增加。流體可溶性亦可受陽離子的選擇及離子液 • 體中使用的陰離子與陽離子的具體組合而影響。 離子液體之純度亦可影響溶於其中的流體中間物的可溶 性。水分雜質量減少的離子液體（例如，基本無水的離子 液體）可增加離子液體中流體的可溶性。增加的可溶性對 疏水的溶解流體可係特別有利的，因為其等與離子液體中 水的互斥作用將減小。可使用常規純化技術，諸如乾燥或 140964.doc 201004696 供烤離子液體’將離子液體中的水及其它雜質去除。 該·#離子液體亦可穩定該固相前驅物材料、自前驅物釋 放的氣體、固相前驅物與氣體之間的中間物、或該等化合 物之組合。該穩定效應可使該混合物儲存期更長及亦可 減少由前驅物、中間物、或釋放氣體的不穩定性及反應性 而引起的供應氣體中的雜質。 不希望受具體理論的限制，據信前驅物在離子流體中混 合或溶解時經受的環境增加該等之穩定性。對溶於離子液 體中的氣趙及液體中間物’分子間引力具有穩定效應，諸 如氫鍵結合、電介質常數、偶極矩（極化性）、高冗相互作 用、碳鏈長度、碳雙鍵數、離子液體的純度、手性、及立 體阻礙。選擇穩定固相前驅物及/或溶解流體，但並非不 可逆地改變該等固體及液體之化學組成的離子液體。在許 多實例中，該等流體不斷裂分子内鍵而溶解於離子液體 中，其不可逆轉地改變該流體的化學或物理性質。離子液 體中的陽離子及陰離子亦可包圍㈣別液體分子，使分子間 相互反應及形成非所欲雜f (包括聚合形式的儲存液體）更 困難。 可選擇比固相前驅物、φ鬥铷、今、Ό人，， 中間物、或混合物的釋放氣體具 有更低蒸汽壓的離子液體。離子液體蒸汽壓的降低減少污 染釋放氣體之紐離子㈣的量。可選擇比常規的極性或 非極性有機溶液具有更低蒸汽壓的離子液體。例如，可選 擇在25°c下具有約1G·4托或更少、約心托或更少、約10·6
IS 140964.doc 201004696 • 托或更少等蒸汽壓的離子液體。 多種離子液體可用於混合物中，且可由單獨的離子液體 或以各種比例供應的兩或多種離子液體的組合而組成。該 等離子液體通常可包括單取代咪唑翁鹽、雙取代味唑鑌 鹽、二取代味°坐錯鹽、α比咬錯鹽、n比各咬鑌鹽、鱗鹽、敍 鹽、四烷基銨鹽、胍鏽鹽、及異脲鏽鹽。 . 在其它實例中’該等離子液體可包括選自單取代咪唑 鑌、雙取代咪唑鑌、三取代咪唑鏽、吡啶鏽、吼哈啶钂、 # 鱗、銨、四烷基銨、胍鑌、及脲鏽的陽離子組分；及選自 醋酸鹽、氰酸鹽、癸酸鹽、鹵化物、硫酸鹽、續酸發、酿 胺、酿亞胺、曱烧、蝴酸鹽、填酸鹽、錄酸鹽、四氣銘酸 鹽、硫氰酸鹽、甲苯磺酸鹽、羧酸鹽、四羰合鉛、三氟醋 酸鹽及二（二氟i甲基績醯基）甲基化物的陰離子組分。鹵化 物陰離子可包括氣化物、溴化物、及碘化物等。瑜酸鹽及 磺酸鹽陰離子可包括曱基硫酸鹽、乙基硫酸鹽、丁基硫酸 鹽、己基硫酸鹽、辛基硫酸鹽、硫酸氫鹽、甲續酸藥、十 ^ 二烷基笨磺酸鹽、二伸甲基二醇單甲基醚硫酸鹽、三氟甲 磺酸鹽等。醯胺、醯亞胺、及甲烷陰離子可包括二氰胺、 雙（五氟乙基磺醯基）醯亞胺、雙（三氟甲基磺醯基）醯亞 胺、雙（三氟甲基）醯亞胺等。硼酸鹽陰離子可包括四氟硼 酸鹽、四氰基硼酸鹽、雙[草酸根（2—)]硼酸鹽、雙。义苯 二酚根（2_)·0,0’]硼酸鹽、雙[水揚酸根（2_)]硼酸鹽等。磷 酸鹽及亞磷酸鹽陰離子可包括六氟磷酸鹽、二乙基磷酸 鹽、雙（五氟乙基）亞磷酸鹽、三（五氟乙基）三氟磷酸鹽、 140964.doc 11 - 201004696 二（九氟丁基）二氟鱗酸鹽等。綈酸鹽陰離子可包括六氟録 酸鹽等。其它的陰離子可包括四氯鋁酸鹽、醋酸鹽、硫氰 酸鹽、甲苯磺酸鹽、羧酸鹽、四羰合鈷、三氟醋酸鹽及三 (三氟甲基績醢基）f基化物等。 某些離子液體可藉由其酸度及化學反應性分類為標準， 酸性、酸性水反應性、及鹼性類別。標準離子液體可包括 但不限於1·乙基_3_甲基氣化咪唑鑌鹽、丨乙基_3甲基咪唑 鏽甲磺酸鹽、1-丁基甲基氣化咪唑鏽鹽、丨·丁基_3甲基 咪唑鏽甲磺酸鹽、甲基_3_正_ 丁基銨甲基硫酸鹽、丨乙基_ 2,3-二甲基咪唑鏽乙基硫酸鹽、^，弘三甲基咪唑鏘甲基硫 酸鹽等。酸性離子液體可包括甲基氣化㈣鏽鹽、甲基味 唑鑌硫酸氫鹽、丨-乙基_3·甲基咪唑鏽硫酸氫鹽、1-丁基_3_ 甲基味嗤錯硫酸氫鹽等。酸性水反應性液體可包括丨·乙基· 3-甲基味L氣銘酸鹽及l 丁基_3_甲基味㈣四氣銘酸 鹽等。驗性離子液體可包括1·乙基·3·甲基鏽醋酸鹽及 1-丁基-3-曱基咪唑鏘醋酸鹽等。 某些離子液體可藉由陽離子上存在的官能團類型而分 類該等類別可包括單取代咪'^鑌、雙取代1Ή鏽、三取 代米唾錄、。比咬鏽…比略咬鏽、冑、敍、四烧基錢、胍 鏽、及脲鏽等。 成單取代'坐鏽離子液體可包括1_甲基味吐鏘曱笨項酸 鹽、1-曱基咪唑鑌四氟硼酸鹽、卜甲基咪唑鑌六氟磷酸 抽 甲基米唑鏽三氟甲磺酸鹽、1-丁基咪唑鏽曱苯磺酸 基咪唑鏽四氟硼酸鹽、1-甲基咪唑鏽六氟碟酸 140964.doc 201004696 鹽、及1-甲基咪唑鏽三氟曱磺酸鹽等。雙取代咪唑鏽離子 液體可包括1，3-二曱基咪唑鏽甲基硫酸鹽、丨，3-二曱基咪 唑鏽三氟甲磺酸鹽、13-二甲基咪唑鏽雙（五氟乙基）亞磷 酸鹽、1-乙基-3-甲基咪唑鑌硫氰酸鹽、丨_乙基_3•甲基咪唑 鏽二氰胺、1-乙基-3-甲基咪唑鏽四羰合鈷、^丙基_3•甲基 氯化咪唑鏽鹽、1 _丁基_3_甲基咪唑鏽六氟銻酸鹽卜十八 烷基-3-甲基咪唑鑌雙（三氟甲基磺醯基）醯亞胺、丨苄基-3_ 甲基溴化咪唑鑌鹽、1_苯基丙基_3_甲基氣化咪唑鏽鹽等。 三取代咪唑鏽離子液體可包括丨_乙基_2,3·二甲基氯化咪唑 鑌鹽、1-丁基-2,3-二甲基咪唑鏽辛基硫酸鹽、〗丙基_2,3· 一甲基氣化咪唑鏽鹽、1·己基_2,3·二中基咪唑鏽四氟硼酸 鹽、1-十六烧基-2,3-二甲基蜗化咪唑鏽鹽等。 吡啶鏘離子液體可包括n_乙基氣化吡啶鏽鹽、n_ 丁基溴 化吡啶鏽鹽、η-己基氯化吡啶鏘鹽、n_辛基氣化吡啶鑌 鹽、3·甲基-n-丁基吡啶鑌甲基硫酸鹽、3乙基η 丁基吡啶 鏽六氟磷酸鹽、4-甲基-η· 丁基溴化0比啶鏽鹽、3,4_二甲基_ η-丁基氯化吡啶鏽鹽、3,5-二甲基丁基氣化吡啶鑌鹽 等。吼咯啶鑌離子液體可包括U1_二甲基吡咯啶鏽三（五氟 乙基）三氟磷酸鹽、1-乙基_丨_甲基吡咯啶鏽二氰胺、^-二 丙基吡咯啶鑌雙（三氟甲基磺醯基）醯亞胺、丨·丁基_丨·甲基 溴化吡咯啶鏽鹽、1· 丁基·i•乙基溴化吡咯啶鑌鹽、卜辛 基-1 -甲基"比咯啶鏽二氰胺等。 鱗離子液體可包括四辛基溴化鱗、四丁基鱗雙[草酸根 (2-)]-硼酸鹽、三己基（十四烷基）鱗二氰胺、苄基三笨基鱗 140964.doc 13- 201004696 雙（二氟甲基）醯亞胺、三_異丁基（甲基）鎮甲苯磺酸鹽、乙 基（三丁基）鎮二乙基磷酸鹽、三丁基（十六烷基）氣化鱗 等。銨離子液體可包括四甲基銨雙（三氟曱基磺醯基）醯亞 胺、四乙基銨雙[水揚酸根-(i)]·硼酸鹽四丁基銨四氰硼 酸鹽、甲基三辛基銨三氟醋酸鹽等。 胍鑌離子液體可包括N，N，N，，N，，N'，-五曱基-N"-異丙基胍 鑌二（五氟乙基）二氟碟酸鹽、N，N，N'，N，,N'' -五曱基-N'，-異 丙基胍鏘二（五氟乙基）三氟甲磺酸鹽、六甲基胍鏽三（五氟 乙基）二氟磷酸鹽、六甲基胍鑌三氟甲磺酸鹽等。脲鑌離 子液體可包括S-甲基-n，N，N，，N，-四曱基異脲鏽三氟甲磺酸 鹽、Ο-甲基-Ν’Ν，Ν’，Ν·-四甲基異脲鏽三（五氟乙基）三氟磷 酸鹽、Ο-乙基-Ν，Ν，Ν，，Ν·-四甲基異脲鏽三（五氟乙基）三氟 磷酸鹽、S-乙基-Ν，Ν，Ν’，Ν’-四甲基異脲鑌三氟甲磺酸鹽、 S-乙基·Ν，Ν，Ν’，Ν’-四甲基異硫脲鑌三氟甲磺酸鹽等。 該等離子液體亦可藉由陽離子中缺少的官能團類髮而分 類。舉例而言，該離子液體可缺少咪唑鑌陽離子。在另一 實例中，該離子液體可缺少含氮的雜環陽離子。 在更多其它實例中，該離子液體可包括四級銨鹽，其中 正電荷中心氮與四個取代基團相鍵結。在某些實例中，一 或多個取代基團可係有機基團，諸如烷基。該等實例的一 個子集包括具有下述通式之四級銨鹽：
140964.doc * 14 - 201004696 其中Rl、尺2、反3及獨自後A ☆ 目係鹵取代的烷基，且又係鹵素。 該等齒取代的烷基可包杠 ^括全軋烷基，即所有氫原子全部 由氟原子取代。舉例而士 _ . '㈣而3，該齒取代垸基可包括CxF2x+】基 (χ=1至20)。與中心氮鍵& ^ , ^ 鍵、4的四個基團R!-4可係相同或不同 的。例如，料基團中兩個、三個、或全部四個可係相同 的，或全部四基目可係不同的。在-組具體實例中，三基 團係相㈣，而第四基團代表不同的全氟烷基。更特定言 之’該四級銨鹽可具有下述通式：
cr F3C(F2C)7n^ (CF2)7CF3 /N\ f3C(F2C)7 、cf3 固相材料组分
除離子液體之外，本發明之混合物亦可包含固相前驅物 材料。該固相前驅物材料可包括金屬、金屬合金、金屬 鹽、半導體、半導體合金’及半導體化合物的鹽等，更具 體而言，固相前驅物材料群的實例包括铪化合物、銦化合 物、釕化合物、矽化合物、硒化合物、鍺化合物、鎵化合 物、鋁化合物、鈮化合物、鈕化合物、鋰化合物、鋇化合 物、銃化合物、釔化合物、鑭化合物、鈦化合物、锆化合 物、鎢化合物、銅化合物、鋅化合物、鎘化合物、及該等 化合物之混合物等。 包含铪化合物之固相前驅物材料可包括氣化铪（HfCl4)、 碘化铪（Hfl4)、乙基甲醯胺铪、四（二乙胺基）姶（TDEAH)、 140964.doc •15- 201004696 四（二甲胺基）铪（TDMAH)、四（第三丁氧基）铪、四（二乙胺 基）給、四（二曱胺基）铪、四（乙基甲胺基）铪、四（ι_甲氧 基-2-曱基-2-丙氧基）铪、雙（第三丁氧基）雙（1甲氧基_2甲 基-2·丙氧基）铪、雙（曱基_n5_環戊二烯基）二甲基給及雙 (曱基-n5-環戊二烯基）曱氧基甲基铪等含铪化合物中的一 或多種。釕化合物可包括羰合釕、雙（24_二甲基戊二烯 基）釕、及雙（異丙基-n5-環戊二烯基）釕等含釕化合物中的 一或多種。 包含矽化合物之固相前驅物材料可包括矽烷、丙矽烷、 二氣矽烷、三氣矽烷、四乙基正矽酸鹽（TE〇s)、四氣化 夕八氣一石夕烧、二（一曱胺基）妙院、四（二甲胺基）妙 烷、四（乙基甲胺基）矽烷、及Ν，Ν，Ν·，Ν、四乙基矽烷二胺等 3矽化合物中的一或多種。硒化合物可包括二甲基硒化物 及二第三丁基硒化物等含硒化合物中的一或多種。鍺化合 物可包括四乙氧基鍺、鍺烷（含1〇%於Η2中）、四氣化鍺、 四甲氧基鍺、及四（二甲胺基）鍺等含鍺化合物中的一或多 種鎵化合物可包括烷基鎵化合物，諸如三甲基鎵、及三 乙基鎵等含鎵化合物中一或多種。 包含鋁化合物之固相前驅物材料可包括三甲基鋁、二甲 基氫化鋁、及二乙基乙氧基鋁等含鋁化合物中的一或多 種。鈮化合物可包括五（乙氧基）鈮、及五（丁氧基）鈮等鈮 化&物中的一或多種。鈕化合物可包括五（二甲胺基）鈕、 五（乙氧基）鈕、五（丁氧基）鈕、四乙氧基（二甲胺基乙氧基） 叙、三（二乙胺基）（第三丁醯亞胺基）鈕及五氣化鈕等含鈕 140964.doc • 16- 201004696 化合物中的一或多種。鋩 0 η 1 > 可包括雙（2,2,6,6-四甲基 庚院-3,5 - 一酮根）錄、及勢丨:# 雙（五（乙氧基）二甲胺基乙氧基鈕） 鎮等含錄化合物中的—或多種。鋇化合物可包括雙 (2,2,6,6_四甲基庚燒_3,5_二龍）鎖等含鋇化合物。銃化合 物可包括二（2,2,6,6-四甲美q c 甲基庚烷·3,5-二酮根）銃等含銃化合 物。 包3紀化α物之固相前驅物材料可包括三（2,2,6,6·四甲 基庚烧·3,5·二_根）紀、及三〇·甲氧基_2_甲基_2_丙氧基) 紀等含紀化合物中的—或多種。網化合物可包括三 (2,2,6,6四曱基庚燒_3,5_二網根）綱及三〇-甲氧基_2_甲基· 2_丙氧基）鋼等含鋼化合物。鈦化合物可包括四氣❹、四
(二乙胺基）鈦、四（二甲胺基）鈦、雙（異丙氧基）雙AW· =甲基庚垸-3,5-二酮根）鈦、四（第三丁氧基）欽、四⑴甲 氧基-2-甲基_2_丙氧基）鈦、及雙（異丙氧基）雙⑴甲氧基_2_ 甲基2-丙氧基)鈦等含鈦化合物。錯化合物可包括四(二甲 胺基）錯、四（2,2,6,6-四甲基庚院_3,5_二嗣根）鉛、四（第三 丁氧基）錯、三（異丙氧基）單（2,2 6,6_四甲基庚烷·3,5-二酮 根）錯、四（乙基甲胺基）鍅、四（二乙胺基）鍅雙（第三丁 基）雙（1-甲氧基冬甲基_2·丙氧基）鍅、及雙（甲基_η5環戊 二烯基）甲氧基甲基錯等含锆化合物。 包含鎢化合物之固相前驅物材料可包括六氟化鎢、及六 羰鎢等含鎢化合物中的一或多種。銅化合物可包括雙 ，，四甲基庚烧-3,5 - 一 S同根）銅等銅化合物。辞化合物 可包括二乙基鋅、二甲基辞、及二甲基鋅三乙胺等含鋅化 140964.doc •17· 201004696 合物。鎘化合物可包括二甲基鎘等含鎘化合物。 示例性前軀物供應方法 圖1顯示根據本發明之實施例提供氣體前驅物至一應用 之方法10G中的敎步驟。方法！⑽可包括提供離子液體與 固相前驅物材料之混合物的步驟1〇2。該固相前驅物材料 係應用中使用之氣體前驅物源，而該離子液體提供有效儲 存（及通常穩定）固相前驅物材料的溶液介質。 離子液體與固相前驅物材料之混合物可由多種不同方法 激活104以產生氣體前驅物。舉例而言，可加熱該混合物 至導致從混合物中釋放一部分氣體前驅物的溫度。在某些 實例中，至少一部分氣體前驅物可已溶於離子液體中且加 熱導致其從離子液體中釋放。在其它實例中，加熱該混合 物引起固相離子前驅物的化學或物理變化以形成氣體前驅 物。又在其它實例中，加熱該混合物引起由固態前驅物形 成之中間化合物的化學或物理改變，且由溫度激活的中間 化合物形成前驅物氣體。在某些實例中，該等機制中兩或 多個之組合可與由熱激活的混合物釋放前驅物氣體有關。 在其它實例中，該混合物可藉由施加壓力梯度而激活， 從而導致釋放一部分氣體前驅物。該壓力變化量應係足夠 強以驅迫前驅物氣體自混合物中釋放。某些壓力範圍實例 可包括約4000 psig(磅/平方英寸）之大氣壓力；及在25。〇下 約10 7托至約600托等其它範圍。該壓力梯度可建立在主體 混合物與該混合物上方容積之間的介面上。舉例而言該 壓力梯度可藉由加壓或排空容納混合物容器之頂部空間而 140964.doc -18- 201004696 . 建立。 /另—實例中，該混合物藉由機械或流體㈣而激活， 搖蕩該混合物、授拌該混合物’及在混合物中嘴射 =如，起泡）氣體。舉例而言，在嘴射中將第二氣體引入 料出混合物中的前驅物氣體。該喷射氣體可以如 下方式引入離子液體中：其中該氣體在離子液體中起泡及 ㈣合物中置換前驅物氣體。第二氣體亦可作為載體氣體 以將前驅物氣體輸送至前驅物氣體傳遞系統的下游組分， _ 諸如純化器、暫時儲存容器、終端應用等。該喷射氣體可 係在離子液體中具有較低可溶性且與前驅物氣體具有低反 應性的氣體。該噴射氣體亦可根據與通過混合物的喷射氣 體量有Μ的前驅物氣體的有效釋放量而選#。喷射氣體的 實例可包括分子氮（Η,)，及惰性氣體例如氦、氖、氬、 氪、及氙等。 在方法100之某些實施例中，由激活混合物而釋放的前 驅物氣體可視需要在使用於終端應用前經純化（丨06)。如以 籲 上所見，離子液體本身可藉由將固相前驅物之雜質溶解及 保留至比前驅物氣體更大的程度而作為純化器。該氣體前 驅物可以減小的雜質濃度而釋放。亦可進一步純化自混合 物中釋放的前驅物氣體。此可包括去除任何以前驅物氣體 釋放之汽化的離子液體。其亦可包括去除殘留在前驅物氣 體中的一或多種雜質（例如，水分）。 各種純化材料可用於純化釋放的前驅物氣體，且可包 括’但不限於，氧化鋁、無定形二氧化矽-氧化鋁、二氧 140964.doc -19· 201004696 化矽（sioo、鋁矽酸鹽分子篩、二氧化鈦（Ti〇2)、二氧化 锆（Zr〇2)、及碳。該等純化材料可以各種不同大小的形狀 從商業上獲得，其包括，但不限於，珠子、薄片、擠出 物、粉末、平板等。可使用熟習此項技術者已知的方法在 該等純化材料之表面上淦覆一層顆粒形式的金屬（例如， 金屬氧化物或金屬鹽）’其包括，但不限於，初濕含浸 法、離子交換法、氣相沉積法、試劑溶液喷霧、共沉澱、 物理混合等。該金屬可由鹼金屬、鹼土金屬或過渡金屬組 成。商業上獲得的純化材料包括塗覆有金屬氧化物薄層之 基材（已知有NHX-PlusTM) ’其用於去除h2〇、c〇2及〇2、 HZS及氫化物雜質，例如矽烷、鍺烷及矽氧烷；設計用於 去除惰性軋體及氫之超低放射性（ULE)碳材料（已知有 HCXTM);去除氧化物種（h2〇、〇2、CO、、NOx、SOx 等）及非曱烷烴類之大網絡聚合物淨化劑（已知有〇MAtm及 OMX-P1ustm);及去除水分及金屬之無機矽酸鹽材料（已知 有 MTXtm)。所有該等可自 Matheson Tri-Gas.TM., Newark, Calif而獲得。美國專利第4,6〇3148、4 6〇4 27〇、 4,659,552、4,696,953、4,716，181、4,867,960、6，110,258、 6,395,070 ' 6,461,411 ' 6,425,946 ' 6,547,861 ^ 6,733,734 號中揭示關於該等及其它純化材料之進一步資訊，其内容 以引用的方式併入本文中。 釋放的（及視需要純化的）前驅物氣體可自混合物輸送 108至終端應用。實施例包括原位產生前驅物氣體，在該 處釋放氣體在場内產生且立即用於終端應用。實施例亦包 140964.doc -20· 201004696 括場外產生釋放氣體，扁兮 在該處百先將該氣體輸送至儲存容 器，隨後將其輸送至終端應用之設備。釋放氣體之輸送可 包括使用吸收及傳送_㈣域存Μ、終端應用等的 載體氣體。 該前驅物氣體最終用於終端應用110。舉例而言，故端 應用可係在沉積塗層於半導體基板上的製程中使用前驅物 氣體之半導體製造應用。或者(或另外），該前驅物氣體亦 可用於清洗或蝕刻半導體基板。 在-視需要的步驟中，可藉由將離子液體及/或固相前 驅物與殘留在混合物中的雜質分離而回收112廢混合物中 的離子液體及/或固相前驅物材料。可藉由純化及回收液 體溶劑之常規方法回收該離子液體。舉例而言，可藉由過 濾固相組分中的固體顆粒而製造回收的離子液體。在其它 實例中，可自混合物中蒸餾該離子液體，或者，可蒸發雜 質以留下回收的離子液體。亦可藉由使混合物經過一或多 種吸附雜質諸如水分、氧氣等的純化材料而生產回收離子 液體。同樣地，可藉由純化溶解的或固相材料之常規方法 以回收殘留在混合物中的固相前驅物。亦可使用組合的純 化方法生產回收的離子液體或固相前驅物。 示例性前《物傳遞糸旄 圖2顯示根據本發明實施例之前驅物傳遞系統2〇〇的簡化 圖。系統200包括容納包含離子液體與固相前驅物初始材 料之混合物203的儲存单元202。該混合物可在儲存單元 202的外部製備及作為完整混合物加入該單元。或者，該 140964.doc -21- 201004696 混合物之組分（例如離子液體、固相前驅物）可個別加入儲 存單元202及於該單元内就地形成的混合物中。儲存單元 202可設計用於在高壓下（例如，約2〇〇〇 psi至約5〇〇〇 , 或更高）儲存液體及可包括與混合物接觸之内表面或概 裡，其由與該混合物具有低或無反應性的材料製成。用於 儲存單元202的材料實例可包括碳鋼、不鏽鋼、鎳、及鋁 等其它材料。用於儲存單元2〇2之襯裡的材料實例可包括 無機塗層，例如矽與碳、金屬塗層例如鎳、及有機塗層例 如聚對二曱苯及聚四氟乙烯等襯裡材料。儲存單元可 係系統200中的永久固定裴置，或可逆轉連接至該系統其 它部分以允許在氣體傳遞操作之間或期間交換舊及新的儲 存單元。 系統200顯示多種用以激活混合物以釋放氣體前驅物的 組分。該等包括熱連接至儲存單元2〇2及可操作以加熱或 冷卻該單元中混合物203的溫度控制單元2〇4。可操作溫度 控制單元204以調整混合物2〇3之溫度於約_50。〇至約6〇〇它 之間（例如，約_50。(：至約40(TC ;約3(TC至約350»c等）。 混合物203亦可由機械攪拌單元2〇6機械攪動。在顯示的 實施例中，攪拌單元206包括在儲存單元2〇2内由外部馬達 機械驅動的螺旋槳205。替代性實施例可包括由置於儲存 單兀202外之磁性攪拌馬達機械驅動的攪拌磁體（未顯示）。 其它替代性實施例可包括機械攪動該混合物2〇3之振動及/ 或聲振裝置（未顯示）。 可與汲取管209連接的喷射氣體208喷射混合物203以使 140964.doc -22· 201004696 喷射乳體在混合物203中起泡。喷射氣體可置換及將前驅 物氣體從混合物2G3運送域存單元202中的主體混合物上 方的頂部空間。由此，喷射氣體與前驅物氣體之組合可經 由係氣體傳遞單元213之一部分的出口 211離開儲存 202。 與乳體傳遞單元213連接的真空單元210可用於排空儲存 單το 202中混合物2〇3上方的頂部空間。當用於該目的時， 真空早疋210可參與由壓力促成的混合物激活以釋放前驅 ❿ ^氣體。真空單元21。亦可用於排空氣體傳遞單元213中的 e道以在其等自儲存單元2〇2輸送前驅物氣體之前或之後 去除該等管道中的雜質。 載體氣體源212係顯示直接與儲存單元2〇2的頂部空間區 連接。載體氣體源212可供應氣體至儲存單元以增壓該襞 置，其作為混合物壓力激活之部分以釋放前驅物氣體。 另:該載體氣體源2丨2可用於稀釋及輸送頂部空間的前驅 物氣體並通過該氣體傳遞單元213。 • 系統200的變化可包括少於所顯示的所有組分以激活混 合物203以釋放前驅物氣體。其它實施例可包括單個組分 以激活混合物203，或該等組分中兩種或多種之組合。 圖2顯示的氣體傳遞單元213的實施例配置有分支歧管， 其可操作用於將氣體前驅物直接輸送至終端應用216 7或 輸送至亦與終端應用連接的純化單元214。純化單元214可 包括具有各種純化技術的設備，其去除最終由終端應用 216所消耗之前驅物氣體的雜質。該終端應用可包括製造 140964.doc -23- 201004696 應用，例如半導體製造應用、材料塗層應用等。 系統200亦包括連接至儲存單元202的回收單元218以回 收離子液體及/或固相前驅物材料。在某些實施例中，可 建立回收單元218以純化及補充氣體傳遞操作期間的混合 物。此可容許不間斷地供應前驅物氣體至終端應用2丨6。 其它實施例可具有由儲存單元202排放至回收單元218中的 已使用混合物203 ’於該處離子液體及/或殘留的固相前驅 物材料經分離及回收。回收單元21 8之最終產品可包括混 合物203的純化組分（例如，純化的離子液體及/或純化的固 相前驅物材料）或可重裝填儲存單元202以供應額外前驅物 氣體的回收混合物等其它最終產品。 已描述數個實施例’熟習此項技術者應了解可在不脫離 本發明主旨下使用各種修飾、替代性構造、及等價物。 另’許多熟知的製程未經描述以避免使本發明不必要地難 以理解。因此，以上描述不應用以限制本發明之範圍。 在提供值的範圍之處，當然亦具體揭示該範圍之上及下 限之間的中間值（精確至下限單位之十分之一，除非上下 文另有清楚的指示）。設定範圍中的任何設定值或中間值 與該設定範圍中的任意其它設定或中間值之間的更小範圍 係包含在其中。該等更小範圍的上及下限可包括或排除在 該範圍内，且每個範圍（其中某個極限、兩個都未或都包 括在該等更小範圍内）亦包含於本發明中，其受限於任意 設定範圍内特別排除的極限。在設定範圍包括一或兩個極 限之處，亦包括排除該等所含極限之一或兩個的範圍。 140964.doc •24- 201004696 * 如本文及附加申請專利範圍中所使用，單數形式「一 及「該」包括複數個指示物’除非上下文另有清楚的二 示。因此’例如，「製程」包括複數個該等製程及「該固 體材料」包括-或多種熟習此項技術者知道的固體材料及 等價物等。 =樣，當本發明書及下列申請專利範圍中使用「包含」 - 及「包括」時，其意為詳述所述特徵、整數、組分、或步 驟之存在，但其等不妨礙一或多個特徵、整數、組分、步 # 驟、行為、或群的存在或加入。 【圖式簡單說明】 圖1係顯示根據本發明之實施例為應用提供氣體前驅物 之方法中選擇步驟的流程圖；及 圖2顯示根據本發明之實施例之前驅物傳遞系統的簡化 圖。 【主要元件符號說明】 202 儲存單元 203 離子液體混合物 204 溫度控制單元 205 螺旋槳 206 機械驅動單元 208 噴射氣體源 210 真空單元 211 氣體傳遞單元出 212 載體氣體源 140964.doc •25- 201004696 213 214 216 218 氣體傳遞單元 純化單元 終端應用 回收單元 140964.doc -26·