TW200906774A - Process for the preparation of an 1,2-alkylene diol and a dialkylcarbonate - Google Patents

Description

200906774 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於自二氧化碳、1，2-環氧烷及烷醇製備丨,2_ 伸烷基二醇及碳酸二烷酯之方法。 【先前技術】 諸如1,2-伸乙基二醇（乙二醇）及1,2-伸丙基二醇（丙二醇） 等1，2-伸院基二醇（通常稱為單烧二醇）可在多種化學方法 中用作特殊溶劑及中間體。而且，12 —伸丙基二醇由於對 人類毒性較低亦具有其他用途，例如藥用藥物及食物之添 加劑。 另外，碳酸二烧酯可在為重要聚合物中間體之碳酸二笨 酯之製備中用作中間體。 該等1，2-伸烷基二醇及碳酸二烷酯可方便地經由中間體 1，2-碳酸伸烷酯製備。 該方法係自（例如）中國專利申請案第CN_A i 528735號獲 知。該文件闡述其中使二氧化碳與環氧院反應產生諸如碳 ^ 酸伸丙酯或碳酸伸乙酯等碳酸伸烷酯之方法。在反應性蒸 餾塔中使用諸如甲醇等烷醇使碳酸伸烷酯經受轉酯化反應 以製備烷二醇及碳酸二烷醋。

產生碳酸伸烷酯之方法已為吾人所習知。例如w〇_A 2005/003 1 13揭示一種其中使-惫，名山彻户尸 從，、τ 1之一虱化奴與裱氧烷在適宜觸 媒存在下接觸之方&。將該觸女某再循至存㈣中（尤其 存於丙二醇（1,2-丙二醇）中）之碳酸伸烧醋製備品中。 美國專利第US-A-6080897號闡述產生單乙二醇之方法， 129989.doc 200906774 其包含使環氧乙烧與二氧化碳在碳酸化觸媒存在下反應以 形成含有碳酸伸乙®旨之反應溶液之碳酸化㈣、用水將該 反應/合液轉換成乙二醇水溶液之水解步驟及獲得經純化之 乙醇及含有乙一醇之觸媒溶液之蒸餾步驟。該碳酸化反 應係在妷酸化觸媒存在下使用泡罩塔反應器實施。如實例 中所示，該泡罩塔反應器係上向流反應器。將反應物自底 部或經由位於反應器下半部之噴灑器供應至反應器中。將 邛分反應溶液自反應器之塔頂再循環至反應器之底部。 韓國申請案第KR20060130395A號闡述藉由在裝備有喷 射益之迴路反應器中使環氧乙烷與二氧化碳反應產生碳酸 伸乙酿之方法。按照韓國申請案第Kr2〇〇6〇13〇395a號， 將反應物自塔頂供應至反應器中。將一部分向下流過反應 器之反應溶液自反應器之底部再循環至反應器之塔頂。喷 射器構件位於反應器之上部以使二氧化碳與再循環之反應 液體混合。韓國申請案第KR20060130395A號未揭示1，2-環 氧烧與二氧化碳反應生成丨，2_碳酸伸烷酯並隨後使因此獲 得之1,2-碳酸伸烷酯與烷醇反應以生成丨，2_伸烷基二醇及 碳酸二院酯。 吾人期望更有效地利用二氧化碳氣體反應物並防止其未 與盡可能多之1,2-環氧烷反應即離開反應器。 【發明内容】 令人驚奇地’吾人現已發現’上文提及之期望可藉由製 備〗，2-伸烷基二醇及碳酸二烷酯之方法得以滿足，該方法 包含以下步驟： 129989.doc 200906774 • ’ 2環氧院與一氧化碳在碳酸化觸媒存在下於下向流 喷射反應器中接觸以獲得含有丨，2_碳酸伸烷酯之反應混合 物， 其中》亥下向流喷射反應器係包含反應器容器、適宜將氣體 與液體混合並將該所獲得之氣體/液體混合物噴射至該反 應器合器中之噴射器構件及出口構件之反應器，其中該噴 射器構件位於該反應器容器之上部且該出口構件位於該反 應器谷器之下部，該反應器係以下向流方式作業，且其中 '•亥下向机嘴射反應器進一步包含位於該喷射器構件與該出 口構件之間在由該噴射器構件所產生之氣體/液體混合物 流動路徑方向上之偏轉構件； (π)使至少部分在步驟⑴中所獲得之該反應混合物與烷 醇接觸以獲得含有伸烷基二醇及碳酸二烷醋之反應混 合物；及 (in)自步驟（ii)中所獲得之反應混合物回收丨，2-伸烷基二 醇及碳酸二院酯。 按照本發明，二氧化碳氣體與液體1，2-環氧烷及ι，2-碳 酸伸烷酯之混合物在偏轉構件表面上被偏轉。因此，液體 反應；丨質減忮且使存於該液體介質中之氣泡偏轉遠離出 口，由此有利地防止其未反應即離開反應器。 此外，藉由使用本發明方法步驟⑴中之下向流噴射反應 器，可實現反應物充分混合、最佳氣體/液體分佈（因為氣 泡相對較小質量傳遞故可利用較大之介面面積）、有效内 部熱傳遞且僅存在較小死體積或氣體覆蓋層。 129989.doc 200906774 【實施方式】 下向流噴射反應器應理解為包含以下之反應器：反應器 容器（a);適宜將氣體與液體混合並將該所獲得之氣體/液 體混合物噴射至反應器容器（幻中之噴射器構件（b);及出 口構件（C)，其中噴射器構件（b)位於反應器容器（a)之上部 且出口構件（c)位於反應器容器（a)之下部，該反應器係以 下向流方式作業。 …，則一乳化碳及1，2-環氧烷供應至反應 ，之上部並藉助噴射器構件向下注射至反應介質中。反應 Γ、°p應理解為·若反應器完全充滿-相則為反應器之 上半部或若反應器含有兩相(例如氣相及液相)則為上面的 =相(例如液相)之上半部。較佳 ，衣氧烷在反應器之塔頂供應。 合反應器裝備有用於將氣體與液體化合物混 噴射盗構件。在高度放熱 反應器具^下優點：由 t化反應巾制该類型 劑量之環纽且可達成較甚二’故可施加較高 應器為佳之熱耗散。 個階式習用氣泡氣室反 替階式氣泡流氣室反應器向流喷射反應器來代 因此需要較低之資本支出及 μ坑之足夠高轉換，且 反應器中’較佳將任何塔0而纟’在該下向流嗔射 器中，由此消除環氧燒在/中氣體連續地再循環至反應 險。 、《聚集且由此降低爆炸危 該 129989.doc 下向流噴射反應器可Α 為被等熟習此項技術者所習知之 200906774 適用於該目的之任一反應器。適宜之下向流噴射反應器闡 ^^(^J^)Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry -第 B4卷’ 1992 ’ 第 297-299 頁中。

V/ 反應器容器⑷可為適宜作為反應器以使氣體與液體接觸 ^谷器其可為槽式反應器、末端開口之管道或管式 反應可為圓錐形、截頭圓錐形、圓柱形或該等形狀 之任一組合。反應器之長度與直徑間之縱橫比（l/dR)可變 化。杈佳地，縱橫比（1/dR)介於丨至的範圍内，更佳為2至 3 5，尤佳地，縱橫比介於3至1 〇範圍内。 。亥反應裔谷器可進一步包含外部及/或内部熱交換系 統。該反應器容器除噴射器人口外可進-步包含至少一個 氣體或液體人°。反應器容器⑷裝備有至少-個用於將氣 體：液體化合物混合並使所形成之氣體/液體混合物在反 應中循％之切器構件（b)。喷射器構件⑻可製成⑽如） 位於將軋體/液體混合物排放至反應器容器中之末端開口 之吕道内的文丘裏管（venturi)板或（作為另一實例）位於反 應态谷益之塔頂空間内。因&，塔頂空間本身將變為混合 室。喷射器構件（b)亦可製成"氣體輔助，，喷嘴（其中氣體膨 脹用以驅動噴嘴）、或製成兩相注射器喷嘴、喷射器噴 嘴文丘裏官喷嘴或裂縫噴嘴，較佳具有動量傳遞管，如

Wolf Dieter Deckwer^ "Bubble Column Reactors" » Wiley and Sons ， i〇〇 r 妨 D’第12頁中所闡述及如Ullmann’s

Encyclopedia 〇f Industrial Chemistry > ^ B4^ » 1992 > % 297-299 1 Φ m m 上、·^ 吓閣述’或製成可使其氣體-液體物流朝向彼 129989.doc 200906774 此撞擊由此形成單—洛μ 乳體-液體物流之兩個或更多個噴秦十 器。此具有將全部氣相 ' '、相連續地循環至反應介質中且無增加 爆炸危險之化合物堆藉 積發生之優點。最佳為噴射器喷 噴射器。 及 喷射器噴嘴或噴射u 对ι§由二個基本部分構成：彙聚，擴 主噴嘴、與反應器之级頂* 。頂二間接觸之混合室及擴散器。高 壓推動之流體進入彙平撼# 士 & 菜鬈-擴政主噴嘴。推動之液體隨後被 壓縮通過主注射噴嘴支隹人，日人

产 贾哭進入混合室中。此在混合室中產生壓 力差1體或虱體_液體混合物（亦稱為存於反應器塔頂空 間中之抽吸液體或抽吸氣體）藉由壓力差抽進混合室中。 在此處，抽吸流體或氣體與推動之流體混合。氣相及液相 形成氣體·液體混合物，其隨後被再壓縮通過擴散器並注 射入反應ϋ中。、组合組份隨後形成氣體-液體混合物，其 藉助擴散器注射入反應器中。如此達成組份之均勻混合： 推動之流體流過注射喷嘴引起反應器塔頂空間中之強氣體 抽吸。如此，使塔頂空間中包括來自反應器塔頂空間之二 氧化碳及環氧烷之氣體循環且與液體及觸媒恆定親密接 觸。注射噴嘴中極高之混合強度使氣體/液體介面上之薄 片層厚度減小且此提高了質量傳遞係數。 適宜地，喷射器構件（b)能夠將氣體物流破碎為氣泡及/ 或不規則形狀之氣體空穴。施加於噴射器構件（b)中之懸浮 液上之剪切力較佳可足夠高以將氣相破碎為直徑在〗nm至 10 mm、較佳 30 nms 3000 μπι、更佳 3〇 μΐΏ 至 3〇〇 範圍 内之氣泡。單一喷射器構件可將包含氣體/液體混合物之 I29989.doc 12 200906774 液體反應混合物排放至反應器容器中。 或者’可在管狀迴路反應器周圍安裝一系列喷射器構 件。噴射器構件（b)可位於反應器容器之内部或外部。在後 一情形下，擴散器可伸出反應器容器壁以將其所含物排放 至反應器容器中，或全部噴射器構件可位於反應器之塔頂 二間中與噴射器構件（b)相鄰處可配備一或多個可引入諸 士裒氧烷及/或—氧化碳等液體或氣體反應物之額外1 口。如 Wolf-Dieter Deckwer在”Bubble Column Reactors",

Wiley and Sons，1985 ’第1〇頁中所闡述反應之氣體及/ 或液體組份可（例如）經由靜態氣體分佈器注射至反應器容 器中’該等靜態氣體分佈器係例如噴灑器、多孔板、插入 s諸如栓塞或半球形排放口等氣體分佈器環多孔燒結設 備’其可直接位於噴射器出α之上游或下游，較佳為上 游。 在忒下向流噴射反應器+，噴射器構件⑻位於反應器 :二，巾出口構件(c)位於反應器之下部，以此方式將至 %、此s物自反應器之下部取出並隨後藉助喷射器 喷觜再注射至反應器中以產生氣體_液體混合物並使該反 應混合物在反應H中循環。因此，設置下向流噴射反應器 以利用向下流動方式，即喷射器構件⑻位於反應器之上 部，且出口構件⑷位於反應器之下部。 :在噴射器構件(b)中所形成之氣體-液體混合物注射至 質中(較佳反應介質之表面以下)。因此，較佳地， -下向流嘴射反應器之喷射器構件之出口位於存於反應器 I29989.doc 200906774 中之液體反應介質之夹 之入&主 、 下。此會引起可使整個反應器 <〗丨面表面積增大之、览法 . / "IL。隨後該流使氣體-液體混合物 朝向反應器之出口並達成 或反應15中氟泡之均勻分佈並藉助 :快熱耗㈣免否則會導致副產物生成增加之熱點。因 噴射0構件之擴散器或動量傳遞管較佳以可使進入擴 散器之氣體-液體混合物撞擊在擴散器壁上之方式構建。 :使得氣體-液體混合物之一部分動能傳遞至壁表面，使 侍乳泡尺寸減小並再次使氣體液體表面積增大。

。在噴射器反應器+，循環幫浦所經受異常高之損壞及磨 ^超出反應n在-般應用於卫業製程流動及壓力條件下運 行k長時間段預期受到的損壞及磨損。 而且’由於幫浦葉輪及/或幫浦外殼磨損及腐蚀而產生 =循環管道中之顆粒可能損壞噴射ϋ，且通常將導致反應 官道π染及結垢。不欲受限於任何特定理論，吾人認為幫 浦葉輪及/或外殼之腐蝕係由於液體反應介質中所夾帶之 氣泡所致。當該等氣泡到達循環幫浦日寺，其會在液體反應 ”貝物流進入幫浦葉輪室且在《中減速並受到I縮時而立 即發生内爆。吾人普遍習知由該等内爆所造成之空化由於 高速產生之衝擊波而使葉輪及幫浦外殼材料發生嚴重應變 及磨損。 如 Ullmann's Encyclopedia ofIndustriaI Chemistry，第 Β4 卷，1992，第277及280頁中所述，藉助噴射器構件混合 可產生的氣泡大小能使氣體與液體間之介面面積顯著大於 氣泡氣室’且因此達成更有效接觸。 129989.doc 14 200906774

氣體/流體混合物進入反應器時之實際速度將端視噴射 器構件（b)與反應器間之距離、以及推動流體之壓力及流動 而定。喷射器構件（b)可經有利安裝，以使所得液體/氣體 混合物物流與反應器縱軸呈平行或正切之方向進入反應器 容器。將氣體/液體混合物以相當高速度引入擴散器之相 當有限之空間中，確保氣體/液體之混合繼續進行且達最 大程度，並確保氣體/液體混合物以1〇 m/sec或更大之速率 向出口移動。若噴射器構件（b)使物流亦與反應器主軸相 切，則該物流將具有較大之速度旋轉分量，流動在通常螺 旋向下之方向上。由相切引入而造成之塔中流體之旋轉循 環流動可導致在反應料巾，ϋ接喷Μ下形成旋渦。液 體介質經嗔射器構件（b)之壓轉一般在巴範圍内， 較佳為2至30巴，更佳為3至7巴，最佳為3至4巴。較佳 地，在期望反應i度及壓力下所測定之通過喷&器喷嘴之 氣體體積與液體體積之比在〇.5:1至1〇:1範圍β，更佳為 1:1 至5:1，最佳為 i:i 至 2.5:1。 相對於存於系統中之液體之總體#，喷#器_混合喷嘴 中之動能耗散速率適宜為至少〇.5 kw/m3，且 25 kW/m^圍内’更佳在〇 5至1〇 kw/m3範圍β，且尤佳 在〇二至5 kW/m3範圍内，且相對於存於系統中之液體之總 體積最佳在0.5至2.5 kW/m3範圍内。 〜…，，，w π山，較佳自反應器容爭 底部取出，且至少部分通過外部管道再循環至噴身” ’该外部管道之第-末端與反應器容器中反應液體之出 129989.doc •15- 200906774 二目連且第二末端與喷射器之入口相連。自該出口，至小 反應〜物可自反應器之下部(較佳為底 :=嘴射器構件⑻再注射入反應器中以產生氣= 口並使β亥反應混合物在反應器中循環。 將在噴射器構件⑻中所形成之氣體-液體混合物以向下 方向庄射至反應介質中，較佳反應介質之表面以下 此會引起可使整個反應器之介面表面積增大之端流。該向 下*動隨後使氣體_液體混合物以極高速度朝向反應器: 出口，並達成反應器中氣泡之均勻分佈並藉助較 避免否則會導致副產物生成增加之熱點。 …、耗放 反應器所含物較佳藉助在㈣喷射向τ流動方向上 口連接之導管循環’即藉助連接出口與用於再注射之噴 器構件⑻之導管，攜帶組份之液相通過出口退出反應炫 該液體循環管道⑷進-步包含循環幫浦⑴。德環幫_ 可為適於傳送較大液體流量之任一幫浦。此暗示著該幫浦 必須能夠承受為使再循環物流可將反應熱傳遞至熱交換器 而可能需要之高再循環速率以及由於溶解氣體而產生之高 壓力。當局部靜壓力低於氣體組份之蒸氣壓力時，在； 流動系統中通常發生空化，因此二氧化碳及環氧院亦會匕如 此。然而’由於在進入幫浦之供應物流中存在氣泡，當液 體/氣體混合物在幫浦中加速時，空化條件一直存在^此 使得問題更加嚴重。當流體速度減小且幫浦中之壓力增I 時’氣體/蒸氣泡隨後破裂或内爆。已知此空化内爆造成 損壞且引發副反應’並導致幫浦之磨損及撕裂及損壞增 129989.doc -16- 200906774

加，且因此可顯著縮短組件之壽命。通常而言，空化可藉 由工業規模方法中經常應用之降低離心幫浦中幫浦葉輪之 速度進-步降低。然而，此將需要具有可在低速下運行之 巨大葉輪體積之較大幫浦，此在本標的方法工業規模反應 器中係非常不期望的，因為氣體及液體組份之冷卻及混合 需要較高之流體生產量。或者’如(例如)由p CramedC

Sennger在pharm. Chem.，纖年6月巾之論文中所閣述， 可採用應用與離心幫浦原理不同之原理的經特殊設計之幫 浦且因此不經受空化。然而，該等特殊幫浦更為昂貴且通 常消耗更多的能量，且亦愛i # Μ。1 且亦而要複雜且非標準技術操作。因 為該幫浦將暴露於氣體/液體混合物卜因此進人幫浦中 之反應介質加速及減速時幾乎即刻發生空化。 因此，在本發明所用之反應器中，藉由在位於噴射器構 :與出口構件之間在由喷射器構件所產生之氣體_液體混 =流動路徑方向上之偏轉構件上具有氣體/液體混合物 才里擊’可減少或完全避劳 泡。 &進入幫浦中之反應介質中存在氣 :轉構件(d)較佳以可使氣體/液體物流偏轉遠離出口之 万式成形。該氣體/液體混合物在 轉H ^ 初隹肩偏轉構件表面上被偏 而將邛为動能傳導至偏轉構件。 因此’該液體反應介質減愣日由六 泡偏轉遠離出口。因此==於5_介質中之氣 苴密产h 礼泡將具有可使氣泡聚結並由於 八在度較低而向反應器之塔 度。妹喑。頂工間移動且不進入出口之速 、，.贺射氣相/液相之速度於其中被平靜下來之區域在 129989.doc 200906774 進=述為平靜區。因此’在噴射器構件_出 口之間較佳亦存在平靜區，在該平靜區中氣料向 並逸出，或在_(當噴射方式導致旋渦形成時）情形 中二移動。該平靜區與偏轉構件⑷可與出口設計組合: 如形成其中反應器容器之内壁向外膨脹且直徑增大之 j，由此給予反應混合物較大之空間且因此在通：出口： 月'J向下速度較低及/或藉助可使反應混合物速度減慢之阻 流板或類似結構。 偏轉構件(d)之尺寸、形狀及材料亦主要端視所採 條件而定。偏轉構件⑷之適宜材料可端視反應介質及其纽 伤之速度、壓力及化學及物理特性而選擇。偏轉構件⑷可 具有適於上述氣體/液體物流偏轉及/或平靜之任何形狀 例如盤狀、圓錐形、截頭圓錐形或碗狀形狀。較佳地，低 轉構件W製成直徑較出口直徑為大之圓錐或碗狀結構 佳地，該偏轉構件具有圓錐或碗狀結構且放置於與流動方 向垂直之方向上以使該偏轉構件之外邊緣放置得與該偏 構件中心相比更接近於該喷射器。 用於本發明方法之下向流噴射反應器較佳具有再循 路且因此為下向流噴射迴路反應器。 此外，較佳地，本發明方法步驟⑴中所用之下向流嘴射 反應器配備有可移除該反應器中之惰性氣體之裝置。若僅 取出液體’則可溶解於以環氧^之惰性氣體（如氮 可能在反應器中堆積。因此，較佳將反應M 氣體相皆抽取出來。 Θ 129989.doc •18· 200906774 圖1繪不可用於本發明 ΤΓ ·ώ ^ ^ c ，走之用於使軋體及液體接觸之 下向流喷射反應器的較佳宭 人.—入Λ 佳實施例’该下向流嘴射反應器包 含.包含液體反應介質（2 ^ ^ ^ 0 . 之反應器各器（1);適宜將氣體 與液體混合並將所獲得 軋體/液體混合物喷射至該反應

益各器中之喷射器構件A L如 ()’出口構件（4);位於直接流動 ::上之在喷射器與出口構件之間在氣體/液體物流流動 會°上之偏轉構件(5);連接該出口構件與該喷射器構件以 循質⑺自出口⑷循環至喷射器構件(3)中之液體 典 S、中之循J衣幫浦（7);位於循環 吕、之熱父換益（8); 一或多個額外流體及/或氣體入口 (9)及位於循環管道中以使至少部分反應介質轉向之液體出 口 （10) 〇 氧炭及/或1，2-環氧院彳完全或部分投配至下向流喷 射迎路反應器之再循環迴路中，例如投配至圖1中所示之 文所提及循環官道⑹中。此外，觸媒補充物流可直接投 配至°亥下向流嘴射反應器中，例如投配至圖1中所示之上 提及反應器谷器（丨）中及/或投配至下向流噴射迴路反 應器之再循環迴路中，例如投配至圖1中所示之上文所插 及循環管道（6)中。 口人涊為，本發明方法步驟⑴中之反應主要發生在由液 體反應介質及氣相所形成之氣體/液體混合物中。 、 田反應開始時，該液體反應介質可方便地由1,2-伸烷美 —醇及經液化之環氧烷構成，然而在該標的方法作業期 間’其較佳由在該反應中所形成之碳酸伸烷酯構成。 129989.doc -19- 200906774 在上文方法中，於步驄ri•、山 乂鄉⑴中不需要存在醇，而且較佳 存在醇。因此’儘管該標的方法在步驟⑴中可容忍水存 在’但在步驟⑴中，基於環氧燒計算適宜存在小於等莫耳 量之水。較佳地，基於斤 、 、反應物之總量計算，步驟（i)係在 於1〇重量％之水總量及/或醇、尤佳小於5重量％、仍更佳 小於3重量％、又更去丨认， 更佳】、於1.5重量％、甚至更佳小於1重 %、且最佳小於0.5重量％之水存在下實施以避免副反應。 此外，基於所存在之環氧燒的量計算，較佳地，步驟⑴之 組合方法填料含有〇重量％至5重量％之水總量，更佳地， :亥等填料含有0重量％至3重量％之水，又更佳小於2重量 。尤仏小於1重里％、又更佳小於〇 5重量％且最佳小於 0曰.1重量％之水總量。因此，在第二反應階段中，可以如下 ^投配醇：可在不需要蒸似分離1，2_伸烧基二醇之無水/ 知：液中獲侍1，2_伸烷基二醇，胃蒸餾及分離i，伸烷基 二醇需要不必要之大量能量。此外，與其中存在水在環： 烧及1，2·伸烧基：醇：者均存在下之方法相比，本標的方 法^選擇性有所提高。本標的方法進—步具有適於以工業 規核連續作業*不涉及麻煩之觸媒精製步驟且無固體處 之優點。 ,^也將至少部分在步驟⑴中所獲得之反應混合物再 /至步驟⑴中’包括任何未反應之環氧烧、所形成之後 申烷自曰及任何烷二醇與觸媒。因此，步驟⑴之反應器蠖 構造成迴路反應器較為有利。 具體而今 芯 s，口人發現，倘若在第—反應步驟中所存在之 129989.doc -20- 200906774 水及/或醇相對於環氧貌不過量，則將碳酸化觸媒自步驟 ⑻之轉醋化階段再循環至步驟⑴之碳酸化階段可有利地 藉由將觸媒溶解於α伸院基二醇中來實施，此並不增加 副產物形成，而同時可與一 β 、日人& 予J b加反應此合物之熱容並穩定所施 加觸媒。與在碳酸伸貌醋之情形下一樣，其存在亦容許簡 單之開始s序並通過其高沸點及低蒸氣麼力控制反應器 熱，且無由於分解而造成之壓力之不適當增大。 i路反應器中’將至少部分包括碳酸伸烷酯及任何 =伸烧基二醇之反應混合物作為運動液體再循環回反應 rl。此容許作為運動液體使用再循環之液體介質以形成 #氣體/液體混合物，且允許運行相對較小之反應器卻達成 產量，同時亦使得可通過外部熱交換器容易地控 市j次·應熱。 可Ϊ二吾人Μ’步驟⑴之反應速率且因此轉換 爯循p ^玄 斤添加之哀氧烷與二氧化碳的 再循％比率以簡單方式控制 W ^ ^ ^ U此用於步驟⑴之反應器設 置軚佳包含在反應器容器之 應器容器之下㈣有出口且 ^、有喷射器構件、在反 步與噴射琴構件…。有使出口與循環幫浦且進一 貝町構件運動流體之 芎容哭。# S/ 連接之再循環管線之反應 為合益。该再循環管線較佳 應熱之熱交換器。在本桿的方、/包3可移除至少部分反 環介質體稽± 、法之步驟⑴中，較佳將再循 农"貝篮積/早位時間盥所 再M P 4玄 ^ y成之碳酸伸烷酯/單位時間之 冉循％比率維持在1至100 r门之 地，比率A 2 s βΛΛ 靶圍内以控制反應熱。更佳 革為2至_，且尤佳地，比率為6至·，又更佳 129989.doc 200906774 地：再循環介質體積/單位時間與所形成之碳酸伸烷酯/單 位時間之比率維持在7至35G範圍内，此容許控制反應器溫 度及周轉率。 使反應此口物再循環之循環幫浦可為適於所需再循環速 率及机動之任-幫浦。具體而言，幫浦必須能夠適應對於 熱又換器之適宜熱傳遞可能需要之高流量。該熱交換器可 為適宜之任—熱交換11。較佳地，該熱交換器係可有效熱 移除反應放熱之營轉_V' &上&

一 ‘、炙g成式熱父換器，因為環氧烷與二氧化碳 之反應冋度放勃*g路取A、 山 … 所开y成之奴馱伸烷酯在高溫下變得不 穩定。 该循環幫浦使迴路及廡哭山1 + 反應|§出口處之壓力增加以避免幫浦 中發生工化’且可維持兩個反應步驟⑴及（ii)間之壓力 差，因此無需另外手段提供壓力即可進行本發明方法。較 佳地，使用單-個循環幫浦，使反應混合物再循環且為步 驟（11)提供壓力增加，#脾都八 並將邛刀反應混合物傳送至步驟（Η) 之反應器。該循環幫浦較佳 早1证於出口下面，以增加靜水壓 力’減少幫浦中之空化。费杜α 更佳也’ s亥循環幫浦位於反應器 容窃下至少lm，更佳為3m，且最 取仏為5 m。方便地，步 驟⑴之迴路反應器係如美 … πσ 吳岛导利第US-A-5，159,092號中所 述之反應益。此反應器設置 罝比P自式矾泡氧室反應器達成高 得多之混合程度，尤复其a 丁、办/ Α λ其右向下進行注射時，而在氣泡流反 應态中，流動方式及混人幸 要藉由重力及氣泡密度與運動 液體密度之比率決定。 ％ 適宜環氧燒包括諸如環氣 乳乙烷裱氧丙烷及環氧丁烷等 I29989.doc 22· 200906774 ，低厌數％氧烷’及諸如氧化苯乙烯等較重及官能化之環 二f較仫地’環氧烷含有2個至15個碳原子，尤佳地， β = 3有2個至8個碳原子，又更佳地含有2個至4個碳原 子最佳地’ 1,2_環氧貌係環氧乙烧、1，2-環氧丙烧或 其混合物。 適於步驟⑴之碳酸化觸媒係均㈣媒，即可溶解於反應 "貝中之觸媒。儘官6閣述非均質觸媒亦係適宜的，但是 該等非均質觸媒呈古& π + 2 早，、有由於在噴射迴路反應器中存在較大之 肌體物w該等觸媒顆粒易於相當快速地侵钱自身以及喷射 器構件之0^嘴的他。適於步驟⑴之均質碳酸化觸媒包括 鹼金屬或鹼土金屬鹵化物、三級及四級銨、鎸及銃鹽、三 、及膦及氮鹼。ί見已發現’在四級鱗鹵化物家族中，對於用 作本&的方去之觸媒之適宜性端視齒化物抗衡離子以及鱗 部分之結構而定。_子係卜^^认縛^該等 離子中，切化合物由於元素放射性及其低可利用性而不 被使用。同樣，四級鱗氟化物由於含氟副產物之低環境可 接受性而通常不被使用。因&，碳酸化觸媒較佳係四院基 鱗函化物’尤佳係四烷基鱗演化物。該四烷基鱗漠化物可 ”有式R R R R PBr·⑴。在本發明意義内之四烧基意指院 基取代基R1至V料原子共價鍵結。較佳地，院基取代基 意指具有^個至10個碳原子、更佳i個至6個、又更佳2個至 4個碳原子、且最佳4個碳原子之飽和烴基團。 因此’較佳之烧基取代基1^至尺4較佳選自由甲基、乙 基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基及第三丁基組成之 129989.doc -23 . 200906774 最佳之烷基取代基係正丁基。吾人發現，在四烷基鱗 溴化物中，經對稱取代之四烷基鱗溴化物（即彼等其中四 個烷基取代基係相同之烷基基團者）在類似活性程度上較 經不對稱取代之四烷基鎸溴化物更為穩定。因此，式 R R2R3R4PBr (I)之四烷基鐫溴化物觸媒（其中式⑴中之 、R2、R3及R4代表相同烷基）較佳用於本標的方法。使 用經對稱取代之四烧基鎮漠化物觸媒之額外優點在於與藉 =用經不龍取代之鎸觸媒相比藉由該觸媒可形成較為 簡單之分解產物混合物。此使得對期望最終產物之純化更 加有效。因此’在步驟⑴中，本標的方法較佳使用四正丁 基鱗漠化物作為觸媒。該觸媒具有其可容易地溶解於所形 成之碳酸伸院醋及任何以伸烧基二醇中及一定程度地溶 解於環氧院中之額外優點。觸媒的量可方便地以莫耳觸媒/ 莫耳環氧烷表示。 V.../ 步驟⑴可在不同觸媒濃度下實施。特定有效濃度之確定 要端視方去參數而定；例如反應器中方法填料之停留時 間、填料類型、溫度及壓力。觸媒的量可方便地以莫耳觸 媒/莫耳環氧燒表示。由於副產物量較低，該標的方法較 :、在至v 〇.〇〇〇1莫耳觸媒/莫耳環氧烧存在下實施。尤佳 4&的方法係、使用介於G.GGG1至G.1莫耳觸媒/莫耳環 —、元更锃0.001至0.05、且最佳〇.003至〇.03莫耳觸 耳環氧院範圍内之比率實施。 觸媒’莫 向環 、校isa 之展氣乙烷部分中插入二氧化碳係可逆 即亦可在二氡化护 ‘、、 灭釋放下自碳酸伸烧醋倒退形成環氧貌。 129989.doc •24- 200906774 為使平衡向期望之碳酸伸烷酯移動，該反應較佳在增大之 壓力下實施。除提供二氧化碳之期望剩餘外，在增大之壓 力下作業亦允許基本上呈液相實施該反應，因為尤其環氧 乙炫及環氧丙炫在該等方法條件τ主要保持為液體。因此 步驟⑴較佳在總壓力介於0.5至2〇 MPa(即5至2〇〇巴）範圍内 且二氧化碳分壓較佳介於〇.5至7河1^範圍内、更佳介於 至5 MPa範圍内、且最佳介於⑴服範圍内下實施。更 佳地’步驟⑴係在介MPa範圍内、尤佳介於u至 10 MPa範圍内、且最佳介於18至5 Mpa範圍内之壓力下實 。方便地，在步驟⑴中，將反應器所含物維持在介於150 c至wot：範圍内、尤佳介於16代至副。c範圍内之溫度 下。 該標的方法較佳以在步驟⑴中二氧化碳與仏環氧烧之 莫耳比介於0·6與〇·99之間、更佳介於Q 8_9 : 實施。 』〜乃八 在本發明方法之步驟（Η)中， 邛分在步驟⑴中所 X于之反應混合物與烷醇接觸以獲得 酸-栌沾 ^ ，丨γ也暴一醇及碳 。步驟(U)可用已知適於該目的之任 知•。院醇可為|p A 醇實 地，牛醇或多烷醇，但較佳為單烷醇。更佳 ^驟（11)係用具有i個至4個碳原 如甲醇、乙醇、異W 年烷知實施’例 吁 兵丙醇、正丙醇、正丁醆、铱_ 三丁醇。較俊址 " —丁醇或第 得單烷二醇及分^ 、丙知由此可獲 石反酸二甲醋、碳酸二乙西旨或碳酸二異丙 129989.doc -25- 200906774 酿。最佳之烷醇係甲醇及乙醇。 烧醇可以任何適宜量添加於步驟（丨丨）中。然而，其較佳 僅以等於或僅略微大於存於反應器中之碳酸伸烷酯及任何 環氧烧之莫耳量的量添加。此允許獲得其中丨，2_伸烷基二 醇高度濃縮之反應混合物，此又使得丨,2_伸烷基二醇之分 離及純化具有高能效。 儘官在步驟⑴中所用之觸媒亦可催化步驟（ii)之轉酯化 反應，但後一反應較佳在非均質轉酯化觸媒存在下實施。

適且觸媒包括鹼性或酸性固體（例如離子交換樹脂）或包 含金屬氫氧化物結構之礦物材料（例如氧化鋁或二氧化 鈦）。較佳地，步驟（η)係在非均質轉酯化觸媒存在下實 施。適宜非均質轉酯化觸媒尤其包括三級胺、四級銨、磺 St及緩酉夂g此團之離子交換樹脂；及渗透至石夕石及銨交換 沸石中之鹼金屬及鹼土金屬矽酸鹽。其他適宜觸媒包括鹼 金屬化合物（具體而έ為鹼金屬氫氧化物或醇化物）、鉈化 合物、諸如三烷基胺等含氮鹼、膦、銻化氫、砷化物 (arSenine)、硫或硒化合物及錫、鈦或錯鹽。 i⑻可在諸如滴流床反應器等任—適宜反應器中實 施’較佳為具有共連續液相以及氣相、且更佳具有並流向 下流動、尤佳隨後實施氣液相分離之多管式反應器。 若第二反應步驟（Π)需要輸人熱，則此可藉^助填充 有在需要溫度下可在設備運行期間始終連續循環之物流或 ::其他適宜熱傳遞介質之外部及/或内部熱交換器加執 來實現。碳酸伸丙自旨與㈣之反應略微吸熱且碳酸伸乙醋 I29989.doc -26- 200906774 與烷醇之反應略微放熱。 步驟（Π)較佳在介於1_5至25 MPa(即15至250巴）範圍内之 總壓力下實施。更佳地’步驟（ii)係在介於1 〇至丨5 MpaK 圍内、尤佳介於1.5至10 MPa範圍内、且最佳介於2至5 MPa範圍内之壓力下實施。較佳地，在該標的方法中，步 驟（ii)係在比步驟⑴高至少〇.3 MPa(3巴）、尤佳高至少〇5 MPa之壓力下實施。此較高之壓力亦似乎有利地減少副產 物之形成。較佳地’步驟（Π)係在較步驟⑴為低之溫度下 實施’此因為形成較少之副產物而達成較高之選擇性。最 佳地，步驟⑴係在^至2 5 MPa之壓力及介於15〇。〇至19〇 C範圍内之溫度下實施’且步驟（b)係在2至3 MPa之壓力 及介於10(TC至14(TC範圍内之溫度下實施。 烷醇較佳以比轉換存在之碳酸伸烷酯及可選環氧烷所需 要之等莫耳量較大的量添加於步驟（ii)中，由此允許較高 轉換。 自步驟（Π)所獲得之混合物可含有丨，2_伸烷基二醇、碳酸 二烷酯、步驟⑴之觸媒及步驟⑴及（ii)之任何反應副產 物。較佳地，在該標的方法中，於步驟（π)之前將在步驟 ⑴中所獲得之反應混合物分離成包含二氧化碳之氣體物流 及包含碳酸化觸媒及任何L2 —伸烷基二醇之液體物流，其 中將該氣體物流返回至步驟⑴中。 較佳地，步驟⑴之反應器裝備有氣體循環塔頂洗滌器。 再循環至步驟⑴反應之二氧化碳可隨後方便地以逆流引入 至通向塔頂氣體中之任何氣體中，且由此將任何環氧烷返 I29989.doc *27- 200906774 回至步驟（〇中。 在本發明方法之步驟（iii)中’自在步驟（Π)中所獲得之反 應混合物回收1,2-伸烷基二醇及碳酸二烷酯。 較佳地，該步驟（iii)包含以下步驟：（iii)(a)將在步驟 (H)中所獲得之混合物分離成包含部分1，2-伸院基二醇之铜 分及包含溶解於部分1,2-伸烷基二醇中之碳酸化觸媒之第 二顧分；及（iii)(b)將在步驟（iii)(a)中所獲得之該第二铜 分再循環至步驟⑴中。 步驟（iii)(a)中之分離可藉由蒸餾（例如急驟蒸餾）或藉由 任何其他適宜分離方法實施。較佳地，並非將全部1伸 烷基二醇自在步驟（ii)中所獲得之反應混合物中分離出來 以溶解觸媒以將步驟（iii) (b)中之觸媒再循環回步驟⑴之 碳酸化反應中。 步驟（iii)(a)中之分離可以數種方式達成。首先，碳酸二 烧酯可藉由蒸餾分離至塔頂物流中以與包含1,2 _伸烧基二 醇及碳酸化觸媒之底部物流分開。隨後將該底部物流分離 成包S 4 /7 1，2-伸院基二醇之顧分及包含溶解於部分1，2_ 伸炫基二醇中之碳酸化觸媒之第二餾分，將該第二餾分再 循環至步驟⑴中。第二種方式係藉由蒸條將碳酸二烧酯及 部分1，2-伸烧基二醇分離至塔頂物流中以與包含溶解於部 分〗，2-伸烷基二醇中之碳酸化觸媒之底部物流分開，將該 底部物流再循環至步驟（1)中。隨後，將包含碳酸二烷酯及 部分1，2-伸烷基二醇之塔頂物流分離成包含碳酸二烷酯之 塔頂物流及包含1，2-伸貌基二醇之底部物流。 129989.doc ，28· 200906774 任何粗觸媒再循環物流含有觸媒及可能之副產物，其可 方便地作為抽取物流自觸媒物流中分離出來。 通常而言，在工業規模方法中使用均質觸媒會伴隨—此 問題。該等問題包括在再循環期間活性失去及需要清理大 量無活性耗盡觸媒，尤其用諸如四烷基銨_化物、四烷美 鎸鹵化物及觚鹵化物等高活性觸媒時。因此，觸媒分解產 物在反應介質中聚集，而反應以較緩慢之速率進行。而

且，在反應產物物流中之該等觸媒分解產物可能使期望產 物之廣泛純化成為必要。 而且，在步驟（π)中所獲得之^―伸烷基二醇似乎可穩定 觸媒，且因此容許在較高溫度下實施步驟⑴且因此具有較 高之周轉率而不會導致副產物顯著增加。丨，2-伸烷基二醇 亦使步驟⑴中所用反應器之反應混合物之熱容有所二加且 因此容許較佳之熱耗散及冷卻，且因此可有助於增加潛在 «量且因此增加步驟⑴反應器之容量。車交佳將觸媒:流 藉由將其與運動液體—起藉助喷射器構件注射再循環至 驟（i)中。 ' 作為另一較佳替代，在本發明方法之步驟⑴中，、丨，2_碳 酸伸烷酯係藉由包含以下步驟之方法製備： 下向流喷射反 1，2-碳酸伸烧 (a)使—氧化碳、；!，2_環氧烷及碳酸化觸媒在 應器中接觸以產生含有二氧化碳、輕組份、 酯及觸媒之粗反應器流出物； 129989.doc -29- 200906774 (C)對在步驟（b)中所形成之該底部物流實施蒸餾以形成含 有1，2-碳酸伸烷酯之第一蒸餾塔頂物流及含有觸媒之第一 蒸館底部物流，並將至少部分該第一蒸餾底部物流再循環 至該反應器中；及 (d)對該第一蒸餾塔頂物流實施蒸餾以形成第二蒸餾塔頂物 流及含有1，2-碳酸伸烷酯之第二蒸餾底部物流，並將至少 部分该第二蒸餾塔頂物流再循環至該反應器中。

按照本發明之闡述，輕組份係除二氧化碳之外的具有較 1，2-伸烷基二醇及丨，2_碳酸伸烷酯沸點為低、更尤其185艽 或更低、且最尤其! 8 〇 t或更低之沸點的化合物。來 酸化反應器之粗流出物中之該等輕組份的實例： 之1，2-環氧烷及在碳酸化反應 ·、、、 μ 搭、烯丙醇及乙_任何輕雜質。MU如㈣、丙 【圖式簡單說明】

圖1繪示可用於本發明方法 液體接觸之下向流噴射反應器 【主要元件符號說明】 之步驟⑴中之用於使氣體與 的較佳實施例。 反應器容器 液體反應介質 噴射器構件 出口構件 偏轉構件 液體循環管道 循環幫浦 129989.doc -30- 200906774 8 熱交換器 9 流體及/或氣體入 10 液體出口

129989.doc •31

Claims (1)

1. 200906774 十、申請專利範圍： 1. 一種製備1，2_伸烷基二醇及碳酸二烷酯之方法，其勺人 以下步驟： ，、i 3 ，於下 酯之反 (1)使1，2-環氧烷與二氧化碳在碳酸化觸媒存在下 向流噴射反應器中接觸，獲得含有1，2-碳酸伸烷 應混合物， ^其中該下向流噴射反應器係包含反應器容器、適宜將 氣體與液體混合並將該所獲得之氣體/液體混合物喷射至 該反應器容器中之噴射器構件及出口構件之反應器，其 中該噴射器構件位於該反應器容器之上部且該出口構件 位於該反應器容器之下部，該反應器係以下向流方式作 業，且其中該下向流喷射反應器進一步在該噴射器構件 與該出口構件之間位置，朝向該喷射器構件所產生之該 氣體/液體混合物流動路徑方向上，包含偏轉構件； (11)使至少部分在步驟⑴中所獲得之該反應混合物與烷醇 接觸，獲得含有1，2-伸烷基二醇及碳酸二烷酯之反應混 合物；及 (in)自步驟（ii)所得該反應混合物中回收該12-伸烷基二 醇及該碳酸二烧酯。 2.如凊求項1之方法，其中步驟（丨丨丨）包含以下步驟： (iii)(a)將步驟（ii)所得該混合物分離成包含一部分該〖，2_ 伸烷基二醇之餾分及包含溶解於部分該丨，2_伸烷基二醇 中之碳酸化觸媒之第二餾分；及 將在步驟（出）（a)中所獲得之該第二顧分再彳盾環 129989.doc 200906774 至步驟（i)中。 /員1或2之方法，其中在步驟⑴中二氧化碳與該 4如t環氧燒之莫耳比介於〇·6與0.99之間。 』述％求項中任一項之方法，其中該碳酸化觸媒包含 四烷基鱗溴化物。 I Π述請求項中任一項之方法，其中該偏轉構件具有圓 轉構：狀結構且與流動方向呈垂直方向放置，以使該偏 之外邊緣位置比該偏轉構件中心更接近該噴射 ° 6. 如前述請求項中任一 器之哈h 法，其巾訂向流噴射反應 、、态構件之出口位於存於該反應器中之液 介質之表面以下。 應 7. 如前述請求項中任一 器裝備有心 M之方法’其中該下向流噴射反應 _ 可移除邊反應器中之惰性氣體之裝置。 ^述清求項中任一項之方法 轉酉旨化觸媒存在下實施。 驟（11)係在非均質 9 如前述請求項中任—f 環 員之方法’其中該1，2-環氧烷係以 乙燒、1,2-環氧丙烷或其混合物。 129989.doc