200530123 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明描述代表新材料種類之自❹合性有機奈米晶型 超晶格及其製備方法。 【先前技術】 凝聚態物質内原子間之相互仙導致了為A塊固體之特 徵的特性。大塊固體被分類為在尺寸上為幾十奈米或更大 之大粒子或微晶。包含用於解釋大塊固體之物理、機械、 光學等特性之物理學、化學及材料科學之經典科學研究領 域需要使用量子力學來解釋所觀察到的現象，諸如物質之 化學鍵、超導性、電子自旋及磁特性、輻射熱發射或放射 性衰變。 由於該等大塊固體之長度尺度（length scale)接近一很小 的尺寸，例如小於5〇 nm(此處!!^；!即奈米，意即1〇·9米），所 以該等材料展現出與塊狀態之特性相異之特性的變化。在 此尺寸範圍内之粒子可稱作奈米晶體。該等特性變化係電 子能級降低之結果。舉例而言，氮化鎵（GaN)之小奈米晶 體（稱作量子點）已顯示出具有集中於2·95 eV(電子伏特）處 之光致發光峰值’其比大塊GaN帶隙（bandgap)低0.5 eV(B.
Daudin專人’ MRS Internet J. Nitride Semicond. Res. 4S1， G9.2 (1999))。該等量子點將電子截留在由直徑小於3〇 nm 之你i：小無機半導體材料叢集組成的點處。許多調查員相信 量子點將為電子提供各種提高··增加效率、減少功率消 耗、增加運行速度及新穎電子特徵（M· May，Science 97208.doc 200530123
Observer，July-August (1 996))。存在之挑戰係開發用於以 所需尺寸尺度來創造該等小奈米晶體之通用方法。 當將該等小奈米晶體以使得粒子間間距為大約0.5-10 nm 之方式組織時，鄰近的奈米晶體與近端的奈米晶體間的電 子穿隧之間的能量轉移會引起暗色及光電導性（C.B. Murray 等人，Annu. Rev. Mater· Sci·，30，545-610 (2000))。在間 距小於0.5 nm處，交換相互作用會在大塊時通常係絕緣的 結合内導致半導電特性、金屬特性或超導特性。此領域内 之主要挑戰係開發一用於創造具有製造所要材料特性所必 須之所要粒子間間距之奈米晶體之超晶格（奈米晶體之有 序的週期性陣列）的通用程序。 文獻中所提及之大部分奈米晶體工作以無機/離子材料 為中心（C.B. Murray等人，IBM J. Res. & Dev·，v45，No· 1， 47-56頁，2001年1月）。用以產生此等無機奈米晶體之超晶 格之原子結合需要合成及添加至表面之功能性的特定方法 以誘發自體結合。無機奈米晶體之自體結合性超晶格之產 生已於文獻中得以評論（C.B. Murray等人，人1111.^^¥.]\^1:· Sci·，30, 545-610 (2000))。通常，自體結合性奈米晶體之 製造以在半導電基板之表面上沉積原子開始，其中所沉積 之材料具有一比該基板之帶隙小的帶隙（P. Petroff, Physics Today，54(5)，46-54 (2001))。雖然當前實施該方法及其它 類似方法，該等方法係高真空方法，諸如分子束磊晶法 (MBE)或化學氣相沉積（CVD)，但是該等方法需要對沉積 參數之嚴格控制。通常，所描述之用於創造無機奈米晶體 97208.doc 200530123 之自體結合性超晶格之程序需要溶劑在受控條件下非常緩 慢地蒸發’因為溶劑之快速蒸發將導致非晶系聚集體。 將有機化合物定義為含有具有共價鍵之碳元素的分子化 合物。該等化合物大多係自石油、煤、植物或動物源中分 離或合成，以及自其它有機化合物、碳酸鹽化合物或氰化 物化合物中合成（R T. Morrison 及 R.N· Boyd，Organic Chemistry第三版，Auyn and Bac〇n Inc，B〇st〇n，i，（1976))。 雖然有機分子材料之種類的數目顯著大於無機化合物，但 疋關於有機分子奈米晶體之形成的文獻係有限的。先前描 述之有機分子奈米晶體之形成的一實例係關於形成沁或 聚集體之染料化合物。已估計出與士及厂聚集體奈米晶體 相關聯之單體單元的數目為約4個單體單元/吸收單元（A.
Herz，Photog· Sci· Eng·，18, 323-335 (1974))。染料分子間之相 互作用可在吸收光譜之光譜帶形及密度上產生大的光譜位 移及/或變化。該等位移之量值及方向係藉由奈米晶體之 内部結構（意即，H-或聚集體結構）而判定。已知某些染 料之奈米晶體可藉由逐漸增加其在溶液中之濃度而產生， 且奈米晶體之内部結構係藉由吸收光譜至較短波長之逐漸 位移（在H-聚集體的情況下）或至較長波長之突然位移（如在 聚集體的情況下）而得以辨別（E· Jelley，Nature，138, 1009-101 G (1936))。該等H_及聚集體奈米晶體展現出不 同於大塊固體之特性的獨特特性，且用於（例如）基於鹵化 銀之攝影產品中。 自液體溶劑中之沉澱被認為是一用於產生有機分子材料 97208.doc 200530123 之晶體的通用方法。一用於產生有機材料之奈米晶體之類 似的通用方法係藉由諸如US2003/0054957 A1中所描述之 超臨界溶液之快速膨脹（RESS)技術而自諸如C02的壓縮流 體中之沉殿。自該方法得到之奈米尺度（Nanoscale)的粒子 可展現出多種分子填充結構（packing structure)，該等結構 係導致含有有機分子材料之壓縮流體快速去飽和之快速降 壓的結果。自液體中之沉澱與藉由RESS方法自諸如C02之 壓縮流體中之沉澱之間的基本差異係過飽和產生及耗散之 顯著較快的速率（D. Matson等人，Ind. Eng. Chem· Res·， 26, 2298-2306 (1987))。因此，自諸如C02之壓縮流體中的 沉澱係一用於產生有機奈米晶體之便利方法。 有機奈米晶體研究中之重要挑戰係創造自體結合性有機 奈米晶型超晶格之能力。用於創造無機奈米晶體之超晶格 的高真空技術很難適合於多數有機或聚合物材料之沉積（3· Forrest，MRS Bulletin，Jan.Feb” 108-112，（2001))。另外， 利用高真空技術在大基板上沉積係困難的，此係歸因於腔 室尺寸之實際限制以及關於適當的基板對準及沉積像素化 之問題。有時用於創造無機奈米晶體之超晶格之諸如自液 體旋轉鑄造或喷射的技術受到溶劑蒸發方法之限制。在塗 佈後，必須將阻礙產生無缺陷塗層之能力之溶劑移除。歸 因於可容納於旋轉鑄造設備内之基板尺寸之限制，旋轉鑄 造技術亦在可量測性（scalability)方面受到限制。 已顯示了 Langmuir-Blodgett(LB)薄膜技術可用於有機及 聚合物材料之沉積，尤其可用於分子自體結合性材料之沉 97208.doc 200530123 積。然而，不清楚的是此等lb技術是否可用於產生有機奈 米晶體之自體結合性超晶格（區別在於有機奈米晶體包括 有機分子叢集，且因此超晶格為自體結合性結構，其中每 一個別實體整體為分子叢集）。另外，歸因於包含需要潔 淨室環境及功能化表面（其為特定材料）之技術考量，用於 大規模應用之縮放LB方法受到抑制。成本考量亦係試圖按 比例增大LB沉積之一問題。在Connecticut大學建置之LB 沉積設備（C· Midey 等人，Langmuir，10, 230-2375 (1994))(例 如）能夠以高達0.13米/分鐘之速率浸潰待塗佈之基板，且 必須將該裝置容納於100級潔淨室内。在美國能源部的西 北太平洋國家貫驗室（the United States Department of Energy Pacific Northwest National Laboratory)中，已在 1〇〇〇、級潔淨室 中組態了 當前技術水平（state of the art) KSV_5000 Langmuir^ Blodgett工具，其能夠以高達0.80米/分鐘之速率浸潰塗佈 基板。可被塗佈之最大基板尺寸為0.1 mx〇.l m。 相反，在習知卷轴式（roll-roll)塗佈運行（例如，平版印 刷）中’以比當前技術水平LB技術快三個數量級以上之速 度來塗佈可撓性基板。另外，在該等卷軸式運行中所塗佈 之基板的寬度及長度亦通常顯著較大（例如，寬度大了至 少一個數量級且長度大了 4-5個數量級）。 因此’需要一用於允許快速產生有機分子奈米晶型超晶 格之方法。詳言之’需要用於產生有機分子奈米晶體之自 體結合性超晶格薄膜之簡早、穩固且快速之塗佈程序，其 可容易地適合於且被縮放至大量的材料、表面、環境及沉 97208.doc -10- 200530123 積條件。該程序可應用於需要有機材料之薄膜的許多技術 及工業產&中，諸如顯示技術及可包含液晶（LC)顯示器及 有機發光二極體（OLED)顯示器之顯示產品。 在帶電膠質懸浮液之情況下’已觀察到，可藉由將該懸 浮液去離子至〇·〇〇1 Μ以下之離子強度而誘發結晶（γ. Monovoukas and A.P. Cast, J. Colloid Interface Sci., 128, 533-548, (1989))。此處利之通隸序又是非常緩慢的，需要使用 離子交換樹脂來降低該懸浮液之離子強度。因此，再次， 需要允許快速產生有機奈米晶型超晶袼之方法。 【發明内容】 根據本發明之-實施例，本發明描述—詩製備有機奈 米晶型粒子之自體結合性超晶格薄膜之方法，其包括：⑴ 使待沉殿為奈米晶型粒子之一或多種功能性有機材料與一 或多種表面活性材料在具有至少^咖密度之壓縮c〇2相 中組合’丨中該功能性材料在沒有界面活性劑之情況下大 體上不可溶於該壓縮叫中’該界面活性劑包括親壓縮 C〇2部分及親功能性材料部》，且該壓、縮c〇2相、該功能 性材料與該界面活性劑相互作用以形成—聚㈣統，該聚 集糸統具有一連續I縮c〇2相及分散於其中之複數個聚集 體^該等聚集體包括平均直徑小於5〇奈米之界面活性劑及 ，能性材料分子；⑻使該I縮⑶2相快速降虔，藉此使分 放^功能性材料及界面活性劑材料以平均直徑小於50奈米 2稷合有機奈米晶體的形式職；及㈣使有機奈米晶體 板表面上’其中該等有機奈米晶體在該基板表 97208.doc 200530123 面上形成-具有在均等的氯化納濃度中小於〇.⑼！ Μ之離 子含量的薄膜，且該薄膜展現出經χ光繞射所證實之自體 結合性超晶格結才冓内之有機奈米晶體排列白勺長距週期性。 【實施方式】 本發明使能夠創造自體結合性有機分子奈米晶型超晶 格，其係藉由在一載體流體内非反應性處理在周圍溫度及 壓力下為固體及/或液體之一或多種功能性有機材料並結 合一或多種界面活性劑/分散劑材料而形成，該流體載體 包括以具有大於等於0.1 g/cc密纟之1缩^冑、液體及/或 超臨界流體相的二氧化碳。一或多種功能性有機材料以由 一或多種適合分散劑/界面活性劑形成之膠束聚集體的形 式分散於該載體流體（其可為一或多種超臨界流體/壓縮液 體及/或輔溶劑之混合物）中，以創造前驅體調配物。該前 驅體調配物之受控降壓導致載體流體蒸發並形成有機奈米 晶體’該等有機奈米晶體在沉積於所要基板上時在該基板 表面上形成超晶格。根據本發明製造之有機奈米晶型超晶 格可包含可用於（例如）下列應用中之功能性材料：成像應 用其包含攝影及印刷應用，且特別係喷墨印刷應用；電 子顯示器裝置應用，其包含彩色濾光器陣列及有機發光二 極顯不益裝置，塗佈應用；聚合物填充物應用；數據記 錄，耐磨及/或潤滑油/摩擦塗層；微觀結構/奈米結構架構 建置；抗靜電塗層；光學塗層；微影罩及熱轉移。 以本發明之方法形成之前驅體調配物含有功能性有機材 料及界面活性劑，其聚集體分散於具有大於〇1克/cc密度 97208.doc 200530123 之壓縮二氧化碳流體中。該壓縮二氧化碳流體可為壓縮氣 體、壓縮液體及/或超臨界流體之形式，其維持在適合於 在壓縮流體中形成功能性材料及界面活性劑之聚集體分散 液的μ度及壓力下。較佳地，調配物條件係在〇至1⑼。匸範 圍内之度及在大於1至400 atm範圍内之壓力.，更佳地係 10至60C之溫度及4〇至4〇〇 atm之塵力。 一氧化奴具有獨特的物理特性，且一般而言，至目前為 止，已知僅有小部分材料種類在co2内具有可觀溶解度。 具有可觀溶解度之該等材料稱作親c〇2。大體上不可溶於 =〇2中之材料稱作疏c〇2。根據本發明，大體上不可溶於 C、、、但C〇2中之功能性材料借助於具有親c〇2部分及對功能 性材料有親和力之疏CO2部分的界面活性劑而分散於連續 壓縮C〇2相中。選擇包含於前驅體調配物中之界面活性 ^以使其與功能性材料及壓縮二氧化碳相互作用以形成 :聚集系統（例如，其可包括膠束結合或微乳液），該聚集 系統包括一 C〇2連績相並具有分散於其中之平均直徑小於 5〇奈米之複數個聚集體，該等聚集體包括界面活性劑及功 能性材料分子。 界面活性劑係含有-可溶於整體相（bulkphase)中之組份 及不可浴於整體相中之組份的兩親媒性實體。用於溶解 於含水（或就此而言非含水）介質中之傳統界面活性劑被分 類為包括親水性及疏水性組份。親水性部分為可溶於水之 組份’而疏水性部分為不可溶於水之組份。由此術語衍生 而來’將待用於以本發明之方法於壓縮叫中形成疏⑶2 97208.doc 13 200530123 材料之聚集體分散液的界面活性劑定義為包括一可溶於壓 縮co2相中之親co2部分及一不可溶於壓縮co2相中且對功 能性材料有親和力之疏C〇2、親功能性材料部分。一般而 言，親水性組份係疏co2的，但疏水性組份可能係親c〇2 的或可能非親C〇2的；意即，待用於將材料溶解於壓縮 co2中之特定界面活性劑的選擇（辨別）準則不能單獨地基 於傳統液體（含水或非含水）相系統中所用之界面活性劑的 知識而得以制定。 可根據本發明而使用之含有親co2部分及疏co2部分之 代表性界面活性劑包含描述於（例如）美國專利第5,789,505 號、第5,944,996號、第6，131，421號及第6,228,826號中之 界面活性劑。根據本發明使用之界面活性劑之親C02部分 之重要性係將界面活性劑引入於C02整體相中。已辨別出 碳氟化合物及矽氧烷係兩較佳材料種類，其通常可充當界 面活性劑中之親C02組份（參見（例如）Supercritical Fluid Cleaning，J. McHardy and S. Sawan，Eds·，Noyes Publications, Westwood，New Jersey (1998)，第 5章，第 87-120頁，以及上 文所參考之美國專利第5,944,996號、第6,131，421號與第 6,228,826號）。最近已發現之另一部分為聚醚碳酸鹽界面 活性劑（Sarbu，T·，Styranec，T·，Beckman，E.J·，”Non-Fluorous Polymers with Very High Solubility in Supercritical ΟΟΪ down to Low Pressures，’’ Nature (2000)，405，165)。在 C02 中展現出表面 活性特性之炔醇及二醇描述於美國專利第5,789,505號中。 疏C02基團之實例包含：含有各種官能基之分子單元， 97208.doc -14· 200530123 諸如醯胺、s旨、颯、亞磺醯胺、醯亞胺、硫醇、醇類、二 烯、二醇、酸（諸如羧酸、磺酸、磷酸）、酸之鹽、醚類、 酮、氰（cyanos)、胺、四級銨鹽及嗟ϋ坐；以及由諸如以下 單體所形成之親脂性、親油性及芳族聚合物或寡聚物：乙 稀、ce·烯烴、苯乙稀類、丙烯酸酯、乙稀及丙稀氧化物、 異丁烯、乙烯醇、丙烯酸、甲基丙烯酸及乙烯吡咯啶酮。 根據本發明使用之界面活性劑之疏C02部分的重要性在 於：對功能性材料有親和力之該片段的恰當選擇將使能夠 形成由所關心之C02不可溶之功能性材料（無論是親水性或 疏水性）與分散於壓縮C02相中之界面活性劑所組成之聚集 體。為了分散含有離子或其它親水性基團之功能性材料， 界面活性劑之疏C02、親功能性材料部分可有利地選自已 知的親水性基團中，且特別係選自離子官能基中。 可用於本發明之方法中之市售之基於碳氟化合物之界面 活性劑（經常為全氟聚醚）之實例包含FomblinTM(Ausimont Montedison Group)、Fluorolink™(Ausimont)及 Krytox™(Dupont) 族界面活性劑。用於本發明中之特別較佳的界面活性劑包 含 Fluorolink 7004™(Ausimont Montedison Group)及 Fomblin MF-300™(Ausimont)。可根據本發明而使用之基於矽氧烷 之界面活性劑（經常為聚二甲基矽氧烷）之描述及實例包含 描述於美國專利6,228,826中的末端功能化聚矽氧烷界面活 性劑。 對具有對待沉澱之功能性材料有親和力之疏C02片段之 界面活性劑的選擇對本發明之方法很重要。若所選之界面 97208.doc -15- 200530123 活性劑不具有一與功能性材料相互作用之片段，則該功能 性材料將不能分散於由該界面活性劑形成之聚集體中。舉 例而言，界面活性劑Fluorolink 7004™具有一高度氟化之 片段，且其它片段係基於羧酸的（親水性的）。羧酸片段之 性質允許（諸如）經由靜電荷、氫鍵結合或凡得瓦爾相互作 用（Van der Waals interaction)而對功能性材料有親和力。對功 能性材料之親和力藉由改變陽離子鹽之辨別而進一步可調 整；例如，H+可經Na+或NH4+等取代。 功能性材料可選自在沒有界面活性劑之情況下大體上不 可溶於壓縮二氧化碳中之有機物質。大體上不可溶性係意 謂在前驅體調配物之溫度及壓力下在壓縮二氧化碳中之小 於〇.1重量％、更佳為小於0.05重量％的溶解度。該等有機 材料可為諸如純有機或金屬有機之類型，且可為單體結 構、聚合物結構或寡聚物結構之形式，其包含合成及/或 天然聚合物材料及先前所提及之材料的複合材料。功能性 材料可為（例如）染料或顏料、農業化學品(agricultural chemicals)、 商業化學品（commercial chemicals)、精細化學品、食品、營 養品、殺蟲劑（pesticide)、攝影化學品、炸藥、化妝品、 保護劑、或所要形式為超晶格薄膜形式之其它工業物質。 如（例如）美國專利第6,595,630號、US2003/ 0121447及 US2003/0122 106中所描述，染料及顏料係特別較佳的功能 性材料。 前驅體調配物中之壓縮C〇2流體與功能性材料之重量比 將通常為約100,000 : 1至約1 : 1，更佳為約5,000 : 1至約 97208.doc -16- 200530123 •，使得在與界面活性劑及壓縮流體適當混合後，功 月b丨生材料可與該壓縮流體均勻地分散於熱力學穩定/亞穩 定混合物中。選擇界面活性劑與功能性材料之比，以便足 以使壓縮C〇2中之小於50 nm尺寸、較佳小於1〇 nm之該等 材料聚集體自體結合。-般而言，該等聚集體將通常含有 與界面活性劑相關聯之少於5〇〇個分子的功能性化合物， 更通木έ有少於1 〇〇個分子且較佳少於5〇個分子、更佳少 於25個分子或甚至少於1〇個分子的功能性化合物。形成該 尺寸之χκ集體所必須之界面活性劑與功能性材料的精確比 將取決於特定材料種類，但一般而言，通常將需要至少 〇·〇5 : 1之分子比，較佳為至少i ·· i之比，且更佳為至少 10 · 1、30 · 1、60 : 1及甚至100 :丨之比，以便於形成小 於10 nm尺寸之分散聚集體。雖然可使用更高的含量，但 是小於500 : 1且更佳小於2〇〇 ·· i之分子比係較佳的。 現將淪述製備前驅體調配物之方法。可用於製造調配物 之設備已揭示於美國專利第6,471，327號中。額外的適合設 備“述於美國專利第4,582,731號、第4,734,227號、第 4,582,731 號、第 4,734,451 號、第 5,3G1，664號、第 5,639,441 號、第6,177,103號、帛6,299,906號及第6,316,030號中。簡言 之，較佳以粉末之形式將功能性材料及界面活性劑可控制 地引入於調配物儲集器中。亦將壓縮c〇2流體可控制地引 入於該調配物儲集器中。較佳利用混合裝置來適當地混合 調配物儲集器之内容物，以確保功能性材料、界面活性劑 與壓縮流體間之緊密接觸。當混合方法繼續進行時，功能 97208.doc 200530123 性材料以聚集體之形式盥界 _ ^ 飞一界面活性劑相關聯並分散於壓縮 &體内。包含功能性材料量及 匕口 V、fe續進订之速率之聚隼 體形成/分散的方法取決於功能 ^ 月b f生材枓本身、功能性材料 之初始粒子尺寸及粒子尺寸分佈（若功純材料係以固體 而供應）、界面活性劑、調配物儲集器内之溫度及壓力。 當混合方法完成時，功能性材料、 刊丁寸界面活性劑及壓縮流體 之混合物或調配物較佳係熱力學穩定/亞穩定組合物，其 中只要調配物腔室内之溫厣穷厭A ^ ^ Μ之1度及壓力維持恆定，該功能性材 料就以在相同狀態下含右； 〜卜3有不疋里之方式分散於該壓縮流體 内。該狀態不同於其它物理混合物之處在於：除非儲集器 内之溫度及壓力之熱力學條件改變，否則在調配物腔室内 不存在功能性材料粒子之沉降、沉澱及/或聚結。同樣 地，據說功能性材料、界面活性劑及壓縮流體混合物或前 驅體調配物之聚集分散液係熱力學穩定/亞穩定的。 現將論述用於使壓縮CO2相快速降壓且藉此使分散之功 能性材料及界面活性劑材料以有機奈米晶體之形式沉殿的 方法。在調配物器皿的降壓期間，該器孤中之組份係藉由 一適合的孔而擴展至大氣較佳為環境中，其中co2將變為 氣體。功旎性材料與界面活性劑之分散聚集體將開始非反 應性地、/儿殿成有機奈米晶體。有利地，界面活性劑之存在 限制奈米晶體之隨後成長，藉此使能夠形成小於5〇 ^㈤尺 寸、更佳小於10 nm之奈米晶體。所沉澱之有機奈米晶體 之尺寸可藉由適當地選擇界面活性劑材料（諸如分子上之 官能基的類型以及在壓縮C〇2流體中的溶解度）而控制。所 97208.doc -18- 200530123 沉殿之有機奈米晶體之尺寸亦可藉由功能性材料與界面活 性劑之比以及藉由適合的孔設計及溶液溫度、溶液壓力、 溶液流動速率及功能性材料濃度與界面活性 化而控制。 有機奈米晶體可為個別粒子或粒子叢集。有機奈米晶型 粒子之較佳尺寸為小於50奈米，更佳為小於3〇奈米，且最 佳為小於20奈米。錢奈米晶體之分子量具有下限職較 佳的上限1〇〇，_、更佳的上限2〇，_及最佳的上限 10,000。有機奈米晶型材料根據定義係描述於本發明中之 沉殿方法的結果，且無需任何 J力外的處理步驟（諸如碾磨 或研磨）來使其具有用於最終用途之可接收尺寸。 根據本發明，所沉澱之有機夺 像不木日日體塗佈在適合基板 上，在該基板上，該等奈米晶體在長範圍以週期性的有序 方式排列本身’形成了厚度通常小於10微米、較佳小於i 微米且更佳小於〇· 1微米之趙曰 超日日格溥膜。觀察超晶格週期 次序之長度範圍通常表現為客伽 马夕個有機奈米晶體尺寸。有機 奈米晶體間之重複的週期性間 間距通常稱作超晶格之”d間距 (d-spacmg)”。該”d間距”通縈怂銥丄 璁吊係猎由通常在"小角度”入射 下進行之熟知的X光粉末繞射古、土 I丨丨 几射方法而判定。，丨小角度,，入射 通常係在1度至10度2 J繞射角 崎 用的靶圍内而得以觀察。形成 超晶格薄膜結構之有機奈米曰辦^、 木日日體之週期性陣列形成的現象 稱作π自體結合’f。一般而古，6 ° 自體、、、口曰性結構之d間距可 在0.5 nm至100 nm的範圍内， 平乂 1土在0·5 nm至1〇 nm的範圍 内0 97208.doc 200530123 令人驚奇地，已發現，可採用根據本發明之壓縮流體有 機奈米晶體形成方法而以自體結合性超晶格薄膜之形式沉 積各種各種的有機材料，只要在沉積於接收介質（液體、 大塊固體、固體表面)上時所創造之薄膜具有小於約〇〇〇1 Μ之離子含量，因為較高的離子含量會抑制自體結合性超 晶格結構的形成。因此，可溶解於如此創造之薄膜中之接 收介質的離子含量必須足夠低，使得在基板上所創造之有 機奈米晶型薄膜具有低於請！ Μ之離子強度（為本發明之 目的而在均等的氯化鈉濃度中量測）。 “為形成超@格結構而待沉積之所沉殿之有機奈米晶體可 错由許多方法而收集。舉例而言，可在降麼時將所沉殿之 有機奈米晶體直接沉積至適合的接收介質上，或可首先將 ㈣有機奈米晶體收集在適合之液體内以形成分散液，可 =散液塗佈在該接收介質上。歸因於降壓過程期間之 ==體的界面活性劑塗層，該等有機奈米晶體將穩 收集在^ 的聚結。當首先將所沉殿之有機奈米晶體 Μ'、不可*於其中的適合溶劑中時’結果是穩定的分 政液。將該分散液應用 溶劑會導致有機奈米表面並隨後藉由蒸發來移除 y、曰曰_非列成超晶格結構。超晶體結構 於切有機奈^體直接 传之特徵。因此，梘處 板上τ所獲 晶體獲得輪中疋’可將離散的有機奈米 格薄膜。之穩定分散液或任何基板上之穩定超晶 亦已藉由實例表明：有機奈米晶體之自體結合性超晶格 97208.doc -20- 200530123 之特徵d間距係獨立於基板之性質，經受上文所述之離子 含ΐ的限制。此已對於沉積在不同基板(諸如非晶系玻 璃、早晶石英及半晶聚（對苯二甲酸乙二酯））上之不同類型 之化合物（諸如有機發光摻雜劑材料及金屬有機顏料）而得 以表月吾人亦已表明··自體結合性超晶格之特徵d間距 僅取決於有機奈米晶體之尺寸而非取決於功能性材料及或 界面活性劑之化學及分子性質與同一性。 實例 下文係對用於該等實例中之高壓系統之描述。下文系統 流程圖顯示於❸中。可如下描述系統之功能：二氧化碳 源附著至該系統(流體源n)。藉由熱交換器⑽自該源使 c〇2垂直深入（plumb)至高壓活塞泵（13)及至注射泵〇句。 熱交換器12降低了 C〇2之溫度，從而使其液化。冷卻浴（未 圖不）通過熱交換器亦及通過有套泵13與14連續地沖洗必 需之冷卻劑，以便使系統内之溫度維持恒定。泵邮邮 接至-可變容積！I皿（15) ’該可變容積器皿係具有授掉器 (16) /舌塞（17)及用於窗口（18、19)與用於感應器⑽、川 之璋以及利用E式加熱器（22、23)進行電加熱之高壓不鎮 鋼器皿。 將已知容積之c〇2裝载於注射泵14内。該注射泵内之 C〇2选度係利用狀態方程式、容積與溫度而計算得。可變 容積器皿15可自授掉器16側或自活塞17側（其另外需要移 除該活塞)打開。將預稱重量之適當的功能性材料及界面 活性劑置放於器皿15之調配物側内。接著重新密封器皿 97208.doc 21 200530123 15。 將已知量之C〇2注入至可變容積器皿15之調配物側中。 亦利用泵13將一些C〇2添加至器孤15之活塞側。添加至活 塞側之二氧化碳量相對於調配物側内所添加之二氧化碳量 決定器孤15之調配物側内之壓力。調整條件直至調配物處 於所要之壓力及温度條件（超臨界或液體或密集氣相）下。 因為功能性材料、界面活性劑及C〇2之量係已知的，所以 裔皿1 5内之調配物之濃度係已知的。或者，可在以已知量 之C〇2加壓後使用注入閥24將液體功能性材料及/或界面活 性劑引入至調配物側中。將額外閥25a、25b、25c、25d用 於控制壓力及至器皿15之材料傳遞量。 開啟攪拌器16(若須要）以充分混合材料與密相流體 C〇2。分別利用壓力感應器2〇與溫度感應器2丨來監視調配 物側内之壓力與溫度。藉由通過所提供之石英窗口18、19 的視覺觀察來監視器皿丨5内之條件。 閥26控制調配物自器皿丨5之調配物側之釋放。可藉由閥 26及排氣官線中之額外閥、喷嘴、空氣動力學透鏡、靜電 環、高頻致動器等的受控打開來完成對所釋放之調配物之 任何隨後控制。 使在以下貫例中所製備之基板上之沉澱材料沉積物經受 低角度X光繞射（XRD)分析以獲得繞射圖案。利用Rigaku Ultrax繞射系統、鋼輻射、調至CuKa輻射之繞射光束石墨 單色器及閃爍偵測器來執行XRD量測。分別地，以原樣 (as-received)粉末之形式分析相同的功能性材料。該等粉 97208.doc -22- 200530123 末係用於獲得該功能性材料之參考繞射圖案。 餐光數據係利用Spex Industries Front-Back End雙束分 光計而收集。激勵波長為360奈米，且發射俘獲範圍為 380-800奈来。 顯微照片係利用在30千伏之電壓下運行之Philips Model 505掃描電子顯微鏡而獲得。 列於表1中之下列化學品係用於下文所描述之實例及比 較實例： 表1 化學免J 材料 供應商 Cl Huorolink 7004⑧ Ausimont Montedison Group C2 —氣化碳，C〇2 Airgas Products C3 1Η，5Η，11Η·(1)苯幷哌喃 (6,7,8-ij)喹嗪-11-酮，10-(2-苯幷噻唑基)·2,3,6,7-四氫-U，7,7-四甲基，C545T Eastman Kodak Company C4 銅酞菁，CuPc Eastman Kodak Company C5 異丙酉享 Eastman Kodak Company 化學品 C1 為式 C1(CF2CF(CF3)〇)nCF2CO〇-NH4+)之界面活 性劑。C2用作超臨界流體溶劑。化學品C3及C4為用於製 造自體結合性有機奈米晶型薄膜之有機材料。C3為有機發 光二極體摻雜劑材料，而C4為金屬有機顏料。C5為用於 分散奈米晶體之液體。C3及C4之分子結構如下文所示。 97208.doc -23- 200530123
圖2中。該材 藉由XRD來分析C3粉末。繞射圖案顯示於 面間d間距為 料之特徵為：最初的三個繞射峰值之平 1.37、1.08及 0.88 nm 〇 比較實例2 藉由XRD來分析C4粉末。繞射圖案顯示於圖3中。該材 料之特徵為：最初的兩個繞射峰值之平面間（1間距為I” 及 0.97 nm 〇 實例1 將 0.0058 g C3、0.555 g C1 及 5·〇 g C2 置放於 25yc 及 150 atni下之高壓單元（high pressure cell)内並混合。當系 統明顯均勻時，將調配物通過一針閥而擴展至周圍條件歷 經5秒以使C3沉積在一玻璃載片上。收集所沉澱之材料並 分析其光致發光（圖4)。 表2顯示自圖4中之光致發光數據所獲得之結果。 97208.doc -24- 200530123 表2 材料 激勵頻率(nm) 隶大強度下之發射頻率 (nm) 、 C3參照物 1 488 Γ 598^ 自sc-C02之C3沉積物 488 559^~'— 當與自C3粉末之參考樣品的發射相比時，自超臨界c2 所沉積之C3的發射頻率顯示了 39 nm之顯著位移，其驗古登 了自超臨界C2所沉積之C3有機奈米晶體以不同的形式而 存在。 實例1之透射電子顯微術數據顯示於圖5中。圖5中之數 據顯示直控為大约2-5 nm的奈米粒子。 貫例1中之沉積在玻璃載片上之C3材料的χ光繞射數據 顯不於圖6中。在2.59 nm之平面間3間距處存在低角度繞 射峰值指示已產生了超晶格。對於原樣€3粉末之比較實例 1未顯示具有2·59ϊπη間距之繞射峰值的跡象。 日圖4、5及6中與表2中所示之數據表明··利用描述於本發 月中之方法而產生之材料為有機奈米晶體且展現出自體結 合之特性。 實例2 :地gC4粉末、〇.4763 gC1及7〇6gC2置放於 .:及15〇atm下之高壓單元内並混合。當系統明顯均句 配物通過㈣而擴展至周圍條件歷經5秒。將所 "匕邊又之材料收集在玻璃 3顯示自圖7中之㈣^刀析其光致發光（圖7)。表 中之先致發光數據所獲得之結果。 97208.doc 200530123 表3 材料 激勵頻率(nm) 最大強度下之 C4參照物 —488 793 "~ 自sc-C2所>儿積之C4 --:--·~---- 488 ------- _536 1 當與自參考樣品C4之發射相比時，自超臨界C2所沉積 之C4的發射頻率顯示了顯著位移，其驗證了自超臨界C2 所沉積之C4以有機奈米晶體的形式而存在。
貫例2之透射電子顯微術數據顯示於圖8中。圖8中之數 據顯示直徑為大約2_5 nm的奈米粒子。 只例2中之沉積在玻璃載片上之C4材料的χ 顯示於圖9中。在2.45nm之平面間_距處存在低角= 射峰值顯示已產生了超晶格。對於原樣C4粉末之比較實例 2未顯示具有2.45 nm間距之繞射峰值的跡象。 圖7 8及9中與表3中所示之數據表明：利用描述於本發 明中之方法而產生之材料為奈米粒子且展現出自體結合之
實例3 隨後打開在用於產生實例2中之樣品之系統中所使用 可變容積器凰並使其快速降壓，且在混合葉片上觀察到 米微粒沉積物。以2G ml之C5漂洗㈣葉片。將所得奈 分散液收集在一玻璃瓶内。將該分散液之〇·5 mi等份試; ⑽㈣)在周圍空氣中在石英載片上進行乾燥，並藉由 光繞射對其進行分析。XRD數據表明：存在具有⑽ 間距之奈米尺寸材料之穩固的週期性排列（圖Μ)。在又 97208.doc -26- 200530123 人射圖木之低角度區域内觀察到三種週期性次序係自體鲈 二丨生有機奈米晶型超晶格之跡象。對於原樣C4粉末之比較 κ例2未顯示具有4 〇 間距之繞射峰值的跡象。 囷1 〇中所示之數據表明：利用描述於本發明中之方、去而 產生之材料為有機奈米晶體且展現出超晶格薄膜 之特性。 避、、Ό & 比較實例3 將〇.1莫耳NaC1水溶液之〇 5 ml等份試樣沉積至石英載片 ^，並允許將其在周圍空氣中進行乾燥。使在實例3中所 ，肴之示米刀政液的〇·5 ml等份試樣沉積，並在周圍空氣 中於石英載片頂部上的NaC1層上將其乾燥，且藉由父光繞 射對其進行分析。XRD數據表明：不存在奈米尺寸材料之 任何週期性排列。在X光繞射圖案（圖u)之低角度區域中 不存在週期性繞射峰值之觀察表明不存在自體結合性 奈米晶型超晶袼。 機 實例3中之有機奈米晶型分散液之沉積確實顯示了自體 結合的跡象。當將該同樣的分散液沉積至比較實例3中之 經離子材料（NaCl)污染的基板上時，自體結合不會出現。 比較實例3表明··含有離子材料之基板將防止利用描述於 本發明中之方法而產生之材料展現出自體結合的特性，其 中該等離子材料將溶解於沉積在該基板上之奈米分散液 中，導致該基板上之奈米分散液薄膜具有大於〇〇〇1 m之 離子強度。 【圖式簡單說明】 97208.doc -27- 200530123 圖1係試驗設備之示意圖。 圖2係用於原樣（as received)C3起始物料之X光繞射圖 圖3係用於原樣C4起始物料之X光繞射圖案。 圖4係用於根據實例1製備之C3的液體分散液及用於在 5 14 nm下激勵時原樣C3起始物料的光致發光光譜。 圖5係根據實例1製備之C3的透射電子顯微圖。 圖6係根據實例1製備之C3的X光繞射圖案。 圖7係用於根據實例2製備之C4的液體分散液及用於在 5 14 nm下激勵時原樣C4起始物料的光致發光光譜。 圖8係根據實例2製備之C4的透射電子顯微圖。 圖9係根據實例2製備之C4的X光繞射圖案。 圖10係根據實例3製備之C4的X光繞射圖案。 圖11係根據比較實例3製備之C4的X光繞射圖案。 【主要元件符號說明】 、 11 流體源 12 熱交換器 13 高壓活塞泵 14 注射泵 15 可變容積器 16 攪拌器 17 活塞 18 窗口 19 窗口 97208.doc -28 - 200530123 20 壓力感應器 21 溫度感應器 22 匣式加熱器 23 匣式加熱器 24 注入閥 25a 額外閥 25b 額外閥 25c 額外閥 25d 額外閥 26 閥 97208.doc -29