TW200401794A - Spin-on-glass anti-reflective coatings for photolithography - Google Patents
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200401794 ⑴ 玖、發明說明 ’ (發明說明應敘明:發明所屬之技術領域、先前技術、内容、實施方式及圖式簡單說明) 發明之技術範疇 本發明一般係有關於旋塗式玻璃材料,而更明確言之, 係有關於在光微影術中用作為抗反射層之吸光旋塗式玻 璃材料,及製造該等材料之方法。 發明背景 為符合更快速性能之需求,積體電路元件中功能組件 (features)之特徵尺寸己繼續在縮小中。具有較小功能組件 尺寸之元件之製造,給半導體製造業習用的許多方法憑添 了新的挑戰。這些製造方法中最重要之一種方法是光微影 術。 長久以來己認知,光微影術所製造的圖案中,線寬變化 (linewidth variations)會由半導體晶片上下面層(underlying layer)反射之光所產生之光干擾而產生。下面層之外形所 導致的光阻劑厚度的變化也會引發線寬變化。施加於光阻 劑層下面的抗反射塗層(ARC = anti-reflective coatings)己被 用來防止自照射光束反射之干擾。此外,抗反射塗層會部 份敷平晶片外形,分階幫助改進線寬變化,因為光阻劑厚 度更均勻。 有機聚合物膜…特別是會吸收光阻劑曝露習用之i -線 (3 65 nm)及g-線(43 6 nm)波長以及在最近使用之248 nm波長 之聚合物膜--已被用作為抗反射塗層。然而,有機ARC與 有機光阻劑共有許多化學性質這一事實,會限制可用之製 程順序。再者,有機A RC會與光阻劑層相互混合。避免相 200401794
(〇)
互混合的一種解決辦法,係將熱固性黏結劑作為有機ARC (額外組份加入,如美國專利第5,693,691號所述。染料也 可加入有機ARC中,以及視需要,額外添加劑如保濕劑、 黏附促進劑、防腐劑及增塑劑也可加入,如美國專利第 4,910,122號所述。 氧氮化石夕係另一種已用作為抗反射塗層之材料。然而, 氧氮化碎係以破壞性干擾過程而非吸收來作為A r c,此专 謂氧氮化矽厚度必須非常嚴格控制且該材料在變化很大 的外形上並不能發揮A r c功用。再者,氧氮化石夕通常係藉 化學备氣沉積法而沉積,而光阻劑層通常則是使用旋塗器 (spin-coater)施塗。多出的化學蒸氣沉積法會增加加工處理 之複雜性。 還有另一類可用作為抗反射塗層之材料,其係含有染料 之旋塗式玻璃(SOG = spin-on-glass)組合物。美國專利第 4,587,138號揭示一種染料如驗性黃#ιι以約1重量%之量與 旋塗式玻璃混合。美國專利第5,100,503號揭示一種含無機 染料如Ti02、Cr207、Μο04、Μη04或Sc04,及黏附促進劑之 交聯聚有機矽氧烷,並附帶教示旋塗式玻璃組合物也可用 作為敷平層(planarizing layer)。然而,迄今已揭示的旋塗式 玻璃染料組合物並不適合曝露於目前製造具小功能組件 尺寸之元件所用之深紫外光,尤其是248及193 nm光源。 再者,並非全部的染料都可輕易地融入任意的旋塗式玻璃 組合物中。 漢尼威(Honeywell) Accuglass⑧108產品包含甲基苯基石夕 200401794 ⑴ 氧烷及可融入之有機吸收化合物,且具k (193 nm時)為0.106 至0.094。漢尼威Accuglass⑧204產品包含曱基苯基矽氧烷及 可融入之有機吸收化合物,且具k (193 nm時)為0.268-0.236 。漢尼威Accuglass® 720材料包含具一般化學式為(Ro」〇) (SiCh 5_2 G)m之甲基苯基矽倍半氧烷及可融入之有機吸收化 合物,且具k (193 nm時)為0.6 -0.65,但無充分蝕刻速率。 吾人之美國專利第6,268,457B1教示一種改良之旋塗式 玻璃抗反射塗層,其包含至少可用於深紫外光微影術之有 機染料,並教示10種具有至少二個稠合或未稠合苯環之不 同有用染料。 在吾人美國專利第6,268,457B1號研究工作之後及本發 明之前,吾人進行了一次實驗,在此實驗中我們改變染料 之量,但維持其他全部原料之量。所得染料量與消光係數 k之間的直線關則繪製曲線於圖1中。 發明概述 吾人現己發現,苯基烷氧基矽烷(具一個苯環)既可作為 強烈吸收化合物,也可作為矽氧烷聚合物之矽烷原料之 用,而因此,並不需要如美國專利第6,268,457B 1號所教示 添加有機染料以製造會強烈吸收之旋塗式玻璃組合物。特 定言之,苯基烷氧基矽烷會強烈吸收吸低於約2 0 0毫微米 之波長。 因此,本發明提供一種自以下製成之矽氧烷聚合物: (a) 會強烈吸收吸低於約3 6 5毫微米之波長之光之苯基 燒氧基秒燒;及 200401794 (2) 發键H續買 (b) 至少一種具有良好離去基之矽烷。 與圖1預期之直線關係相反,吾人也已發現一矽氧烷聚合 物家族,其中在組合物消光係數值與用以製造矽氧烷聚合 物之起始矽烷之比之間存在著非直線關係,而更明確言 之,馬鞍狀或凹/凸面狀關係。再者,此一新穎之矽氧烷 聚合物家族也在組合物蝕刻速率與用以製造矽氧烷聚合 物之起始矽烷之比之間存在著凹/凸面狀關係。 因此,就任何一定消光係數k值而言,起始矽烷有二種 不同比率存在,而吾人可選擇可提供最有利矽氧烷聚合物 之起始比率。例如,己知,隨著組合物中芳族化合物之量 增加,組合物之蚀刻速率也會不當地增加。在本發明中, 使用減量芳族化合物(在此為強烈吸收化合物)及增量另 一種起始矽烷,吾人即可在組合物中有利地獲得相同的消 光係數k值,而因此也改進矽氧烷之蝕刻速率或另一種所 欲性質。 因此,本發明也提供一矽氧烷聚合物家族,其包含自以 下製成之矽氧烷聚合物: (a) 強烈吸收化合物; (b) 至少一種具有良好離去基之矽烷; (c) 至少一種具有良好離去基而不同於(b)之矽烷, 其中該矽氧烷聚合物家族具有凹/凸面狀關係,或就(a)與 (b)與(c)之比及矽氧烷聚合物之k值而言位於凹/凸面狀關 係所包圍之區域中。 本發明提供一種獲得具有微調光學性質及最大蝕刻速 200401794 (3) 發明說明續頁 率之組合物之方法,其包含以下步驟: (a) 使用包含自以下製成之矽氧烷聚合物之矽氧烷聚 合物家族: (i) 強烈吸收化合物; (ii) 至少一種具有良好離去基之矽烷;及 (iii) 至少一種具有良好離去基不同於(ii)之梦燒, 其中該矽氧烷聚合物家族具有凹/凸面狀關係,或就
與(i i)與(iii)之比及矽氧烷聚合物之k值而言位於凹/凸面 狀關係所包圍之區域中; (b) 選擇消光係數k值;及 (c) 選擇可使該矽氧烷聚合物之另一性質最適化之該 (i)與該(Π)與該(iii)之比。 圖式之簡單說明 圖1係消光係數k值與組合物中強烈吸收化合物存在量 之間預期之直線關係之圖表。
圖2a至圖2f顯示根據本發明之具體例,融入旋塗式玻璃 組合物之吸收化合物之化學式。 圖3a至圖3h顯示根據本發明之具體例,旋塗式玻璃組合 物在光微影術方法中作為抗反射塗層之使用。 圖4顯示本發明矽氧烷聚合物家族(吸收193 nm)在消光 係數k與起始矽烷比率之間存在凹/凸狀面關係。 圖5顯示本發明矽氧烷聚合物家族(吸收1 93 nm)在蝕刻 速率與起始矽烷比率之間存在凹/凸狀面關係。 圖6顯示本發明矽氧烷聚合物族(吸收193 nm)在折射率 -10- 200401794 發嗎說_續買 與起始矽烷比率之間存在凹/凸狀面關係。 圖7顯示本發明矽氧烷聚合物族(吸收248 nm)在消光係 數k與起始矽烷比率之間存在凹/凸狀面關係。 圖8顯示本發明矽氧烷聚合物族(吸收248 nm)在折射率 與起始矽烷比率之間存在凹/凸狀面關係。 發明之詳細說明 π良好離去基”一語,如此處所用,係意指可能在反應時 離去之基。較佳離去基包括烷氧基、乙醯氧基及齒素。
矽烷: 本組合物較佳係自具有良好離去基之矽烷反應物合
成,如三乙氧基矽烷("HTEOS")、四乙氧基矽烷("TEOS")、 甲基三乙氧基矽烷("MTEOS”)、二甲基二乙氧基矽烷、四 甲氧基矽烷("TMOS”)、甲基三甲氧基矽烷(nMTMOS’·)、三 甲氧基矽烷、二甲基二甲氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷 (,,PTEOS,,)、苯基三甲氧基矽烷(”PTMOS,,)、二苯基二乙氧 基矽烷及二苯基二甲氧基矽烷。卣矽烷,尤其是氯矽烷, 例如,三氯矽烷、甲基三氯矽烷、乙基三氯矽烷、苯基三 氯矽烷、四氯矽烷、二氯矽烷、甲基二氯矽烷、二甲基二 氯矽烷、氯三乙氧基矽烷、氯三甲氧基矽烷、氯甲基三乙 氧基碎燒、氯乙基三乙氧基石夕燒、氯苯基三乙氧基石夕燒、 氯甲基三甲氧基矽烷、氯乙基三甲氧基矽烷及氯笨基三甲 氧基矽烷也可用作為矽烷反應物。全氫矽氨烷也很有用。 強烈吸收化合物: 如此處所用,”苯基烷氧基矽烷” 一詞係意指具有苯基直 -11 - 200401794 發嗎說瞵續頁 (5) 接連接至碎或經由1至1 0個後橋連接至碎之任何化合物。 較佳笨基燒氧基秒燒包括笨基三甲氧基矽烷(PTMOS)、苯 基二乙氧基石夕说(PTEOS)、苯基三丁氧基石夕垸及笨基三丙 氧基矽烷。 有用強烈吸收化合物包括較佳在可用於光微影術之波 長如248 nm、193 nm或其他紫外光波長如365 nm附近之至少 約5毫微米寬波長範圍内’更佳在約丨〇毫微米寬波長範圍 内強烈吸收之化合物。適當化合物之發色體通常具有1至3 個可稠合或不綱合之苯環。可融入之吸收化合物具有附著 於發色體之可接近反應性基,該反應性基包括經基、胺 基、瘦酸基及秒鍵結至1、2或3個烷氧基、乙醯氧基或由 原子取代基之取代甲矽烷基。反應性基可直接鍵結至發色 體,或反應性基可經由烴基附著於發色體。 5午夕条及急基化合物都在248 nm及以下具有顯著及 收。以苯為基(benzene-based),在此同樣稱為以笨基為基 (phenyl-based)之化合物,在短於200 nm之波長下具有顯_ 吸收。雖然這些茶-、蔥-及苯-基化合物常稱為染料 作 在此處仍沿用吸收化合物一詞,因為這收介八仏、 —儿浍物心吸收並 不限於光譜可視區域之波長。然而,並非所有這此吸收化 合物都可融入旋塗式玻璃中作為arc材料佶a m ,呎用。通用於本 發明之吸收化合物在集中於可用於光微影 ^心吸長如248 nm、193 nm或其他紫外光波長如365 nm波|^ 瓦附近炙至少約 10 nm寬波長範圍内具有吸收尖峰。在這此 〜二疚長附近只具 有窄吸收學--例如小於2 nm寬--之吸收化合你* #匕 0奶座非所欲。 -12- 200401794 _ (6) pmmMm
適當吸收化合物之發色體通常具有1、2或3個可稠合或 不稠合苯環。可融入之吸收化合物都具有附著於發色體的 可接近反應性基,該反應性基包括羥基、胺基、羧酸基, 及矽键結至1、2或3個”離去基”如烷氧基或卣原子之取代 甲矽烷基。乙氧基或甲氧基或氯原子常常用作為離去基。 有用乙醯氧基包括四乙醯氧基矽烷及甲基三乙醯氧基矽 烷。因此適當反應性基包括矽乙氧基、矽二乙氧基、矽三 乙氧基、矽甲氧基、矽二甲氧基、矽三甲氧基、氯甲矽烷 基、二氯甲矽烷基及三氯甲矽烷基。反應性基可直接鍵結 至例如苯基三乙氧基矽烷之發色體,或反應性基可經由例 如9 -蔥羧基-甲基三乙氧基矽烷之烴橋附著於發色體。例 如,已發現,發色體包含矽三烷氧基是很有利的,尤其是 為促進吸收性SOG膜之穩定性。含有偶氮基,-N=N-,及 可接近反應性基之吸收化合物,尤其是含有偶氮基連接苯 環之化合物也很有用,尤其是在需要在365 nm附近吸收時。
適當有機吸收化合物之實例包括9-蔥羧基-烷基二-或 三烷氧基矽烷,其中烷基具1至4個碳原子及烷氧基具1至4 個碳原子;及9-蔥羧基-烷基二-或三鹵矽烷,其中烷基具 1至4個碳原子;及其混合物d 9-蔥羧基-烷基二-或三烷氧基矽烷(其中烷基具1至4個 碳原子及烷氧基具1至4個碳原子)包括9-蔥羧基-甲基二 甲氧基矽烷、9-蔥羧基-乙基二甲氧基矽烷、9-蔥羧基-丙 基二甲氧基矽烷、9-蔥羧基-丁基二甲氧基矽烷、9-蔥羧基 -甲基二乙氧基矽烷、9-蔥羧基-乙基二乙氧基矽烷、9-蔥 -13 - 200401794 ⑺ 發嘴說_續:頁 羧基-丙基二乙氧基矽烷、9-蔥羧基-丁基二乙氧基矽烷、 9-蔥羧基-甲基二丙氧基矽烷、9-蔥羧基-乙基二丙氧基矽 烷、9-蔥羧基-丙基二丙氧基矽烷、9-蔥羧基-丁基二丙氧 基矽烷、9-蔥羧基-甲基二丁氧基矽烷、9-蔥羧基-乙基二 丁氧基矽烷、9-蔥羧基-丙基二丁氧基矽烷、9-蔥羧基-丁基 二丁氧基矽烷、9-蔥羧基-甲基三甲氧基矽烷、9-蔥羧基-乙基三甲氧基矽烷、9-蔥羧基-丙基三甲氧基矽烷、9-蔥羧 基-丁基三甲氧基矽烷、9-蔥羧基-甲基三乙氧基矽烷、9-蔥羧基-乙基三乙氧基矽烷、9-蔥羧基-丙基三乙氧基矽 烷、9-蔥羧基-丁基三乙氧基矽烷、9-蔥羧基-甲基三丙氧 基矽烷、9-蔥羧基-乙基三丙氧基矽烷、9-蔥羧基-丙基三 丙氧基矽烷、9-蔥羧基-丁基三丙氧基矽烷、9-蔥羧基-甲 基三丁氧基矽烷、9-蔥羧基-乙基三丁氧基矽烷、9-蔥羧基 -丙基三丁氧基矽烷及9 -蔥羧基-丁基三丁氧基矽烷。 9-蔥羧基-烷基二-或三齒矽烷(其中烷基具1至4個碳原 子)包括9 -蔥羧基-甲基二溴矽烷、9-蔥羧基-乙基二溴矽 烷、9-蔥羧基-丙基二溴矽烷、9-蔥羧基-丁基二溴矽烷、 9-蔥羧基-甲基二氯矽烷、9-蔥羧基-乙基二氯矽烷、9-蔥羧 基-丙基二氯矽烷、9-蔥羧基-丁基二氯矽烷、9 -蔥羧基-乙基二氟矽烷、9-蔥叛基-丙基二氟矽烷、9 -蔥瘦基-丁基 二氟矽烷、9-蔥羧基-甲基三溴矽烷、9-蔥羧基-乙基三溴 矽烷、9 -蔥羧基-丙基三溴矽烷、9-蔥羧基-丁基三溴矽烷、 9-蔥羧基-甲基三氯矽烷、9-蔥羧基-乙基三氯矽烷、9-蔥羧 基-丙基三氯矽烷、9-蔥羧基-丁基三氯矽烷、9 -蔥羧基- 200401794 _ (8) I發嗎說稻續買 甲基三氟矽烷、9-蔥羧基-乙基三氟矽烷、9-蔥羧基-丙基 三氟矽烷及9-蔥羧基-丁基三氟矽烷。 適用於本發明之吸收化合物之其他實例包括蔥黃酸 (1)、9-蔥羧酸(2)、9-蔥甲醇(3)、9-蔥乙醇(4)、9-蔥丙醇(5)、 9-蔥丁醇(6)、茜素(7)、醒茜(8)、櫻草靈(9)、2_羥基-4-(3-三乙氧基甲矽烷基丙氧基)-二苯基酮(10)、2-羥基-4-(3-三 甲氧基甲矽烷基丙氧基)-二苯基酮(11)、2-羥基-4-(3-三丁 氧基甲矽烷基丙氧基)-二苯基酮(12)、2-羥基-4-(3-三丙氧 基甲矽烷基丙氧基)-二苯基酮(13)、玫紅酸(14)、三乙氧基 甲矽烷基丙基-I,8-萘醯亞胺(15)、三甲氧基甲矽烷基丙基 -1,8-萘醯亞胺(16)、三丙氧基甲矽烷基丙基-1,8-萘醯亞胺 (17)、9-蔥羧基-甲基三乙氧基矽烷(18)、9-蔥羧基-乙基三 乙氧基矽烷(19)、9-蔥羧基-丁基三乙氧基矽烷(20)、9-蔥羧 基-丙基三乙氧基矽烷(21)、9-蔥羧基-甲基三甲氧基矽烷 (22)、9-蔥羧基-乙基三丁氧基矽烷(23)、9-蔥羧基-甲基三 丙氧基矽烷(24)、9-蔥羧基-丙基三甲氧基矽烷(25)、苯基 三乙氧基矽烷(26)、苯基三甲氧基矽烷(27)、苯基三丙氧基 矽烷(2 8)、4-苯基偶氮酚(29)、4-乙氧基苯基偶氮苯-4-羧基 -甲基三乙氧基矽烷(30)、4-甲氧基苯基偶氮苯-4-羧基-乙 基三乙氧基矽烷(31)、4-乙氧基苯基偶氮苯-4-羧基-丙基三 乙氧基矽烷(32)、4-丁氧基苯基偶氮苯-4-羧基-丙基三乙氧 基矽烷(33)、4-甲氧基苯基偶氮苯-4-羧基-甲基三乙氧基矽 烷(34)、4-乙氧基苯基偶氮苯-4-羧基-甲基三乙氧基矽烷 (35)、4-甲氧基苯基偶氮苯-4-羧基-乙基三乙氧基矽烷 200401794 發頌遂_續頁 ⑺
(36)、4-甲氧基笨基偶氮苯-4-羧基-丙基三乙氧基矽烷(37) 及其組合。吸收化合物1 - 3 7之化學式顯示於圖1 a至圖1 f 中。例如,9 -蔥羧基-甲基三乙氧基矽烷(1 8)與9 -蔥甲醇 (3)、2-羥基-4-(3-三乙氧基甲矽烷基丙氧基)-二苯基酮(10) 及玫紅酸(14)之組合,及苯基三乙氧基矽烷(26)已獲得有 利結果。然而,應了解的是,此一特定化合物清單並非全 包性清單,而所涵蓋及較佳的化合物可自包含這些特定化 合物之化學化合物類中選出。
大多數的這些吸收化合物市面上可自例如艾利希 (Aldrich)化學公司(Milwaukee, WI)購得。9 -蔥羧基-烷基三 烷氧基矽烷係利用以下立即所述之酯化方法合成。除以上 吸收化合物外之苯基吸收化合物之實例包括矽基反應性 基附著於苯環或取代苯基,如甲基苯基、氯苯基及氯甲基 苯基之結構。特定苯基吸收化合物包括苯基三甲氧基矽 烷、苄基三氯矽烷、氯甲基苯基三甲氧基矽烷、苯基三氟 矽烷,僅舉數例。包括一或二個”離去基π之二苯基矽烷, 如二苯基甲基乙氧基矽烷、二苯基甲基二乙氧基矽烷及二 苯基二氯矽烷,再度僅舉數例,亦係適當的可融入吸收化 合物。 9 -蔥羧基-烷基三烷氧基矽烷化合物之一般合成方法包 含利用9 -蔥羧酸及氯甲基三烷氧基矽烷化合物作為反應 物。明確言之,9 -蔥羧基-甲基三乙氧基矽烷(1 8)之合成 方法係利用9-蔥羧酸(2)及氯甲基三乙氧基矽烷作為反應 物。反應物係與先前在4Α分子筛上乾燥過之三乙胺及甲 -16- 200401794 _ (10) I奋曉第^攀買 基異丁基酮(ΜΙΒΚ)混合以形成反應混合物,其經加熱至迴 流並迴流約6至1 0小時。迴流後,反應混合物經冷卻過夜, 產生大量的固體沉澱物。剩餘溶液經轉動蒸發、矽凝膠管 柱過濾及轉動蒸發第二次,產生9-蔥羧基-甲基三乙氧基 矽烷(1 8 ),為深琥珀色油質液體,其可經純化。此一方法 很重要,因為其適用於製造9-蔥羧基-烷基三烷氧基矽烷 類中之任何化合物,包括9-蔥羧基-乙基三乙氧基矽烷 (TESAC)、9-蔥羧基丙基三甲氧基矽烷及9-蔥羧基-丙基三 乙氧基矽烷(ACTEP)。 就吸收193 nm之旋塗式玻璃組合物而言,(a)起始強烈吸 收化合物之重量比為約22至約100 ; (b)具良好離去基之矽 烷之重量比為約9至約98;及(c)具不同於(b)之良好離去基 之碎燒之重量比為約6 1至約1 6 2。
就吸收248 nm之旋塗式玻璃組合物而言,(a)起始強烈吸 收化合物之重量比為約1 2至約6 0 ;(b)具良好離去基之矽 烷之重量比為約2 2至約1 6 8 ;及(c)具良好離去基而不同於 (b)之珍垸之重量比為約2 2至約1 6 0。 在吸收性旋塗式玻璃組合物中,吸收化合物可間充 (interstitially)融入旋塗式玻璃基質中。或者,吸收化合物 係化學键結至旋塗式玻璃聚合物。不受任何理論所限制, 本發明人等認為,可融入之吸收化合物經由可接近反應性 基鍵結至旋塗式玻璃聚合物主鏈可提供有益結果。 9-蔥羧基-烷基二-或三烷氧基矽烷及9-蔥羧基-烷基二-或三函矽烷可使用類似方法製造。 -17- 200401794 ⑼ 發續頁 為製造吸收性旋塗式玻璃組合物,係將吸收化合物,如 吸收化合物1 - 3 7或其組合與矽烷反應物在S 0 G材料合成 時混合。
在第一方法中,係在反應容器中形成包括矽烷反應物例 如HTEOS、或TEOS及MTEOS、或TMOS及MTMOS ;或者四氯 矽烷及甲基三氯矽烷、一或多種吸收化合物如吸收化合物 1 - 3 7 ;溶劑或溶劑之組合;及酸/水混合物之反應混合物。 適當溶劑包括丙酮、2 -丙醇及其他簡單醇類、酮類及酯類 如1 -丙醇、MIB K、丙氧基丙醇及醋酸丙酯。酸/水混合物 例如係硝酸及水。其他質子酸或酸纤,如醋酸、甲酸、乳 酸、磷酸、氫氯酸或醋酸酐也可用於酸混合物。所得混合 物經迴流約1至24小時,即得吸收性SOG聚合物溶液。
根據形成吸收性S Ο G材料之第二種方法,係在反應容器 中形成包括石夕燒反應物、一或多種吸收化合物如吸收化合 物1 - 3 7,及溶劑或溶劑之組合之反應混合物。將反應混合 物加熱約1至2 4小時。矽烷反應物及溶劑係如以上第一方 法所述。將上述酸/水混合物加至反應混合物中,並一邊 攪拌。將所得混合物加熱至迴流並迴流約1至24小時,即 得吸收性S Ο G聚合物。將吸收性S Ο G如上述稀釋並過濾, 即形成塗覆溶液。 形成吸收性有機氫化矽氧烷材料之方法包括形成雙相 溶劑(包括非極性溶劑及極性溶劑)與相轉移觸媒之混合 物;將一或多種有機三鹵矽烷、氫化三#矽烷及一或多種 吸收化合物如吸收化合物1 - 3 7加入,以提供雙相反應混合 -18- 200401794 發觸說_續買· (12) 物;及使雙相反應混合物反應1至2 4小時,以產生吸收性 有機氫化矽氧烷聚合物。相轉移觸媒包括,但不限於,氯 化四丁基銨及氯化苄基三甲基銨。代表性非極性溶劑包 括,但不限於,戊烷、己烷、庚烷、環己烷、苯、甲苯、 二甲苯、齒化溶劑如四氯化碳、及其混合物。有用極性溶 劑包括水、醇類,及醇與水混合物。將吸收性聚合物溶液 如上稀釋及過濾,即形成塗覆溶液。
ρ Η微調劑: 本矽氧烷聚合物家族可包括至少一種pH微調劑(tuning agent),如吾人概括受讓之”用於光微影術之旋塗式抗反射 塗層(Spin-On Anti-Reflective Coatings for Photolithography)”之 專利申請案(也於200 1年1 1月1 5曰提出申請)所揭示;該專 利申請案以其整體達到涵蓋本揭示内容必須之程度併於 此以供參考。
pH微調劑係一種化合物、材料或溶液,其係加至旋塗 式材料與有機吸收化合物之混合物中,以”微調π或調整最 終旋塗式組合物之ρ Η,俾其可與任何所選光阻劑材料, 包括在365 nm、248 nm、193 nm及157 nm附近具吸收尖辛者 相容或更相容。 然而,應了解的是,pH微調劑不僅可調整最終旋塗式 組合物之ρ Η,而且也會影響作為多層材料、電子組件或 半導體組件一部份之最終旋塗式組合物之化學性能及特 徵、機械性能及結構組成,使得最終旋塗式組合物與和其 結合之光阻劑更相容。更明確言之,ρ Η微調劑會強烈影 -19- 200401794 發瞵說_續頁 (13) 響聚合特徵、結構組成及空間定向,其會造成抗反射塗層 之表面性質提高以使光阻劑達到最適性能。換言之,單只 調整旋塗式材料之ρ Η而不影響旋塗式組合物或和其結合 之光阻劑材料之機械性質及結構組成之pH微調劑並不涵 蓋於此。 所涵蓋的ρ Η微調劑必須發揮二種不同而有時相關的功 用:a)影響其所加入之組合物之pH ;及b)影響旋塗式組合 物之機械性能及/或結構組成,此也可說成強烈影響聚合 特徵、結構組成及空間定向,其會造成抗反射塗層之表面 性質提高以使光阻劑達到最適性能。 所涵蓋的ρ Η微調劑部份係設計成可影響其所加入之組 合物之pH。有潛能之pH微調劑的族類包含a)任何適當酸 性或鹼性溶液、化合物及/或組份,及/或b)任何適當強,度 或濃度之酸性或鹼性溶液、化合物及/或組份。此一適當 pH π影響劑(influencers) ”的匯集係選出最終ρ Η微調劑之較 大化合物組,因為pH ”影響劑”必須也能影響最終旋塗式 組合物之機械性能及/或結構組成,而同時使最終旋塗式 組合物可相容或更相容。此即,例如,意謂所選ρ Η微調 劑也設計成可配合旋塗式材料及有機吸收化合物混合物 之溶解度參數、分子量、熔點或一些其他物理特徵。換言 之,pH微調劑及旋塗式材料與有機吸收化合物之混合 物,視所要物理特徵而定,物理上不能不相容,既使ρ Η 微調劑發揮其影響混合物之ρ Η之第一功用。在較佳具體 例中,所要物理特徵係溶解度參數或分子量。在更佳具體
200401794 (14) 例中,所要物理特徵係溶解度參數。 也涵蓋的是,ρ Η微調劑也將會機械及結構地影響光阻 · 劑材料/ARC結合之性能及特徵。例如,經pH微調的旋塗 , 式組合物係施塗在基材或多層材料上,然後再旋塗光阻劑 、 材料於旋塗式組合物上。當光阻劑材料曝露並隨後蝕刻 _ 時,在蝕刻線、預定蝕刻線或邊壁之光阻劑材料將和旋塗 式組合物形成8 5 - 9 0度角。換言之,光阻劑材料不會”掉落 (fall over)"在旋塗式組合物上。在旋塗式組合物未經pH微 調之情形時,光阻劑材料會在蝕刻後”掉落”在旋塗式組合 ® 物上,此很明顯的會產生有瑕戚的多層材料。就是在這種 情形時,經ρ Η微調的旋塗式組合物才會影響最終旋塗式 組合物之機械及結構完整性及光阻劑材料/ ARC結合之相 容性。如此處所用,’’結合(C0Upled或C0Upie) ” 一詞係意指二 種材料或組合物相互疊在上面直至二種材料在物理上、機 械上及/或化學上相互結合。 一些適當pH微調劑之實例包含各種莫耳濃度之胺類, 如?胺基烷基三烷氧基矽烷,尤其是?胺基丙基三乙氧基 II 石夕燒(APTF或APTEOS);水;氧化物及烷氧化物,如烷氧 · 化納、燒氧化鉀、氫氧化鉀;卣化氫,如溴化氫、氫氯酸;— 醋酸:硫酸、乳酸、硝酸;tmAH ; PGMEA ;及胺基低聚 物,包括具無機原子如矽之低聚物。所涵蓋的p Η微調劑 之莫耳濃度包括1Μ、0·1Μ及0.01Μ濃度。 所涵蓋的光阻劑材料可包含任何光微影術光阻劑,包括 — 具157 nm、193 nm、248 nm及3 65 nm附近之波長範圍之材料。 -21 - 200401794 (15) 發嗎說鲼續頁 光阻劑材料類範圍如此廣大的主要原因,是ρ Η微調劑可 使光微影術光阻劑材料與反射塗層相配合,並使彼等相互 可容。一些所涵蓋的光微影術光阻劑材料的實例包含丙晞 酸酯基光阻劑材料、環氧樹脂基化學放大光阻劑、氟聚合 物光阻劑、聚(冰片晞-馬來酸纤)交替聚合物、聚苯乙晞 系統及重偶氮苔醒/酚醛清漆光阻劑。 應用: 本組合物係溶解於適當溶劑而形成塗覆溶液,並施加於 製造半導體元件之各種材料層上。吸收性旋塗式玻璃抗反 射塗層已設計成可輕易納入既有半導體製造方法中。提供 可納入之性質包括抗顯像劑性、標準光阻劑加工處理時之 熱穩定性及下面各層之選擇性移除。 吸收性S Ο G可用適當溶劑稀釋以獲得可產生各種厚度 之薄膜之塗覆溶液。適當稀釋溶劑包括丙酮、2 -丙醇、乙 醇、丁醇、甲醇、醋酸丙酯、乳酸乙酯及丙二醇丙基醚,
商業上稱為Propasol-P。具高彿點之稀釋溶劑如乳酸乙S旨及 丙二醇丙基醚己被發現很有益。咸信高沸點溶劑會降低氣 泡膜瑕疵形成之機率。相反地,低沸點溶劑會被截留在膜 之交聯上層以下,並隨後在烘烤製程步驟被驅除時產生空 隙。可用於本發明之額外溶劑包括乙二醇三甲基醚[或稱 為格里美(glyme)]、荀香醚、二丁基醚、二丙基醚、醋酸 丙二醇甲基醚酯及戊醇。視需要而定,界面活性劑,如產 品?匚430 [3^4公司(以1111^&?〇115,^4>〇提供],或產品 Megaface R08 (日本D I C公司提供)也可加至塗覆溶液中。塗覆溶液 -22 - 200401794
(16) 通常為介於約〇 . 5與20重量%聚合物之間。使用前,用標 準過濾技術將塗覆溶液過濾。 膜厚範圍係自較佳約1至約5000 A,更佳約5 〇至約3500 A 及最佳約500約至1500 A。 圖3a至圖3h顯示使用根據本發明之吸收性旋塗式玻璃 材料在光微影方法中作為抗反射塗層之一般方法。如圖3 a 所示’石夕基材20上沉積有介電層22。介電層22可由各種介 電材料所構成,包括例如由TEOS衍生而得之二氧化秒 層、矽烷基二氧化矽層、熱生長氧化物、化學蒸氣沉積產 生之甲基氫化矽氧燒或併含其他元素或化合物之二氧化 矽。介電層22通常可為光學透明介質,但非必要。吸收性 SOG抗反射塗層24係施加於介電層22(圖3b)上,其上再以 習用正光阻劑之光阻劑層2 6覆蓋以產生如圖3 c所示之疊 層。圖3c之疊層係透過罩幕30曝露於紫外光輻射32下,如 圖3d所示。在曝露時,吸收性s〇G ARC層24會吸收透過光 阻劑之UV光32。因為介電層22在UV波長範圍内係透明, 如果吸收性SOG ARC層24不存在,則UV光32會自下面矽層 2 0反射,使關鍵尺寸,例如曝露之光阻劑之關鍵尺寸2 7 變不正確。在此一實例中,係採用正光阻劑,其提供直接 的影像轉移。 曝露之疊層係經顯像而得圖3 e之疊層。吸收性SOG ARC 層24係可耐習知光阻劑顯像劑溶液(c〇nventi〇nai photoresist developer solutions),如 2.5%之氫氧化四甲基按(TMAH)· 液。相反地,具有光阻劑材料之一些化學特徵之有機Arc 200401794 (I7) 層則對光阻劑顯像劑較為敏感。再者,預期吸收性SOG ARC層可耐還原化學、氣體基光阻劑剥除方法,而有機 A RC則不耐。因此,吸收性S Ο G層之使用可便利光阻劑再 加工,而不必再施加A R C層。
接著,經由光阻劑層26之孔洞在吸收性SOG ARC層24蝕 刻圖案,而得圖3f之蝕刻疊層。吸收性SOG ARC層24係使 用對光阻劑具有高選擇性之氟碳化物蝕刻法蝕刻。吸收性 S〇G對氟碳化物蝕刻之反應提供吸收性S Ο G勝過有機 ARC層之額外優點;有機ARC層需使用氧電漿蚀刻。氧電 漿蝕刻會使經顯像之光阻劑之關鍵尺寸變不正確,因為有 機基之光阻劑也會被氧電漿蝕刻。氟碳化物電漿消耗的光 阻劑比氧電漿為少。在較短U V波長時,焦點需求之深度 將會在圖3 d中所示曝露步驟時限制光阻劑層2 6之厚度。例 如,估計在193 nm時,光阻劑層之厚度應為約300 nm。因 此,因為開始要用這些短波長,故很重要的是要有一種就 光阻劑而言可選擇性蝕刻之ARC層。
氟碳化物蝕刻繼續進行通過介電層22,而產生圖3g之疊 層。光阻劑層2 6在繼續進行之蝕刻過程中會部份消耗掉。 最後,光阻劑層2 6係使用氧電漿或氫還原化學或濕化學剥 除,而SOG ARC層24則使用緩衝氧化物蝕刻劑,例如標準 氫氟酸/水混合物,或水性或非水性有機胺,或水性或非 水性氟化物剝除。有利的是,SOG ARC層可用就下面介電 層而言顯示良好選擇性之溶液剝除。因此,圖3 a至圖3 h 所示之一般光微影方法即証明吸收性S Ο G材料作為抗反 •24- 200401794 (18) 頁 射塗層之製程優點。
作為利用本矽氧烷聚合物凹/凸面關係之實例,以設計 目標如消光係數或折射率開始。由該馬鞍,決定將達成目 標之起始比。例如,若選定的設計目標為k=0.28,則在Z 軸找出0.2 8並使其與X及y軸上之原料之比相連。就主設計 目標馬鞍上所見這些比率之每一種而言,請注意這些比率 落在副設計目標馬鞍上之何處。在副設計目標馬鞍之可能 選擇當中,決定何種比率最有利。再度例如,k=0.28具有 PTEOS與MTEOS比為A及PTEOS/TEOS比為B 。在BOE钱刻速 率馬鞍比上,觀察到A具有蝕刻速率為R及B具有E之蝕刻 比率。假設副設計目標為快速BOE蝕刻,並請注意R較E 蝕刻得快。藉由選擇A之莫耳比為較佳比,設計即為特定 k並為Β Ο E蝕刻速率之副設計目標而最適化。此一過程可 為眾多副設計目標重複,而也許有許多二種以上會達到主 設計目標之比率。 FTIR及質子nmr可為本發明有用之分析技術。
分析試驗方法: 光學性質及厚度··消光係數(k)係利用n&k技術公司之 1200及15 12工具測量反射率光譜而測定,然後利用n&k技 術公司之軟體自所測量之反射率計算厚度、η及k。 本發明組合物之合成方法將說明於以下實例中。 製備實例 9 -蔥羧基-甲基三乙氧基矽烷之合成 在2升燒瓶中,將90.0克9-蔥羧酸、86.0毫升氯甲基三乙 -25 - 200401794 (19) 發瞵說_續軍 氧基矽烷、66毫升三乙胺及1.25升甲基異丁基酮(MIBK)(已 在4 A分子篩上乾燥過)攪拌,緩慢加熱至迴流並迴流8.5 小時。將溶液移至2升鐵弗龍瓶中並留置過夜。大量的固 體沉澱物即告形成。將MIBK溶液傾析並轉動蒸發至約200 克。將等重己烷加入並混合。沉澱物形成。將1.75吋直徑 X 2吋高之矽凝膠管柱用2 0 %醋酸乙酯/ 8 0 %己烷製備成漿 體。使MIBK/己烷溶液在壓力下通過管柱,並用8 00毫升 2 0 %醋酸乙酉旨/ 8 0 %己燒洗務管柱。將溶液過濾、至0.2 // m並 轉動蒸發。當溶劑停止逸出後,即將溫度提升至3 5 °C歷時 60分鐘。得深琥珀色油質液體產物(85克)。 9 -蔥羧基-乙基三乙氧基矽烷之合成 在2升燒瓶中,將90.0克9-蔥羧酸、86.0毫升氯乙基三乙 氧基矽烷、66毫升三乙胺及1.25升甲基異丁基酮(MIBK)(已 在4 A分子篩上乾燥過)攪掉,緩慢加熱至迴流並迴流8.5 小時。將溶液移至2升鐵弗龍瓶中並留置過夜。大量的固 體沉澱物告形成。將MIBK溶液傾析並轉動蒸發至約200 克。將等重己烷加入並混合。沉澱物形成。將1.75吋直徑 X 2吋高之矽凝膠管柱用20%醋酸乙酯/80%己烷製備成漿 體。使MIBK/己烷溶液在壓力下通過管柱,並用800毫升 20%醋酸乙酯/80%己烷洗滌管柱。將溶液過濾至0.2 //m並 轉動蒸發。當溶劑停止逸出後,即將溫度提升至3 5 °C歷時 6 0分鐘。 9 -蔥羧基-丙基三乙氧基矽烷之合成 在2升燒瓶中,將90.0克9-蔥羧酸、86.0毫升氯丙基三乙 -26- 200401794
(20) 氧基石夕:^、66耄升二乙胺及1·25升甲基異丁基_ (mibk)(已 在4 A为子篩上乾燥過)揽摔’緩慢加熱至迴流並迴流$ . 5 小時。將溶液移至2升鐵弗龍瓶中並留置過夜。大量的固 體沉澱物即告形成。將MIBK溶液傾析並轉動蒸發至約2 〇 , 克。將等重己烷加入並混合。沉澱物形成。將175叶直徑 · X 2付尚之碎&疋膠5柱用20%醋酸乙酉旨/8〇%己垸製備成蒙 體。使MIBK/己烷溶液在壓力下通過管柱,並用8〇〇毫升 20%酷酸乙醋/80%己垸洗滌管柱。將溶液過濾至〇2 “瓜並 轉動蒸發。當溶劑停止逸出後,即將溫度提升至3 5 歷時 鲁 6 0分鐘。 9-蔥幾基-甲基三甲氧基矽烷之合成 在2升燒瓶中’將90.0克9_蔥羧酸、86· 〇毫升氯甲基三甲 氧基矽烷、66奄升三乙胺及125升甲基異丁基酮(mibk) (已在4 Α分子篩上乾燥過)攪拌,緩慢加熱至迴流並迴流 8.)小時。將溶液移至2升鐵弗龍瓶中並留置過夜。大量的 固1^ "L殺物即告形成。將MIBK溶液傾析並轉動蒸發至約 2 〇 〇克。將等重己烷加入並混合。沉澱物形成。將1.75吋籲 直l X 2吁高之石夕凝膠管柱用2〇%醋酸乙酯/8〇%己烷製備 ’ ^ 使MIBK/己燒溶液在壓力下通過管柱,並用$ 〇 〇 "_ 〇 /〇醋酸乙®曰/8 0 %己垸•洗務管柱。將溶液過滤至0.2 並轉動备發。當溶劑停止逸出後,即將溫度提升至3 5 °C歷時6 〇分鐘。 ’ 1-2 - 將以下表1所示本發明實例1及表2所示本發明實例2之 -27- 200401794 (21) 發瞵說_續頁 原料裝入1升燒瓶中並予以混合。將燒瓶加熱1至2 4小時。 將溶劑加入以達成所要膜厚度,並以表中所列出之量加 入。將溶液過漉。將溶液配送,繼之3000 rpm厚度旋塗20 秒,並在80°C及180°C下各烘烤1分鐘。光學性質係利用n&k 技術公司之15 12工具測量。 在本發明實例1中,以下表1所示組合物A至Μ吸收193 nm。圖4-6即由此等數据而得。表1中,Ρ及PTEOS代表苯 基三乙氧基矽烷,Μ及MTEOS代表甲基三乙氧基矽烷,及 Τ及TEOS代表四乙氧基矽烷。 表1 本發明 實例1 P/M P/T 克 PTEOS 莫耳 PTEOS 克 MTEOS 莫耳 MTEOS 克 TEOS 莫耳 TEOS A 0.5 0.1 22.62 0.093545 33.5 0.187991 147.02 0.705572 B 2 0.1 25.57 0.105744 9.48 0.053199 166:2 0.79762 C 0.5 0.7 66.39 0.274554 98.5 0.55275 61.65 0.295868 D 2 0.7 100.4 0.415202 37.24 0.208979 93.23 0.447425 E 0.5 0.4 53.46 0.221083 79.31 0.445062 86.88 0.416951 F 2 0.4 73.51 0.303999 27.26 0.152974 119.46 0.573307 G 0.5 0.4 53.46 0.221083 79.31 0.445062 86.88 0.416951 Η 2 0.4 73.51 0.303999 27.26 0.152974 119.46 0.573307 I 1.25 0.1 24.92 0.103056 14.79 0.082997 161.97 0.777319 J 1.25 0.7 91.07 0.376618 54.04 0.303255 84.57 0.405865 κ 1.25 0.1 24.92 0.103056 14.79 0.082997 161.97 0.777319 L 1.25 0.7 91.07 0.376618 54.04 0.303255 84.57 0.405865 Μ 1.25 0.4 68,38 0.282784 40.58 0.227722 111.12 0.533282 200401794
(22) 本發明 實例1 MW 密度 %固形物 Rexp 厚度 (A) k 193 η 193 蝕刻速率 Α/秒 Ρ/Μ*Ρ/Τ A 1223 0.8514 10.5833 7.4 3454 0.522 1 516 176 833 0 05 B 1369 0.8523 10 4627 7.7 3335 0.119 1.766 209 533 0.2 C 872 0.8536 12.9091 10 1 4755 0.306 1 861 131 8 0 35 D 1043 0 8585 13 6918 117 4461 0.371 1.966 264 467 1.4 E 1095 0 8527 12.2705 89 3825 0 268 1 812 226 067 0.2 F 579 0 8600 12 7923 10 9 4553 0.354 1 849 284 6 08 G 818 0 8500 12.2484 92 4451 0.231 1.806 221.4 0.2 Η 572 0 8600 13 647 10.2 4120 0.27 1.946 274 267 08 I 886 0.8500 13 1383 75 3394 0.253 1.647 229 033 0 125 J 577 0 8600 13 6171 11.1 4274 0.311 1.973 239.6 0 875 κ 1174 0 8500 10.5158 7.5 3375 0.112 1.737 232 633 0 125 L 576 0.8600 13.6152 11 5 4705 0.366 1 961 159 067 0 875 Μ 741 0 8600 12 8159 10 1 4270 0.261 1.88 263 533 0.5
就本發明實例1而言,消光係數k值凹/凸面狀關係(193 nm時)係定義(克數)為 k = 1312-4.46 PTEOS (克)-6.02 MTEOS (克)+ 6.86 TEOS (克)。消光係數k值凹/凸面狀關係(193 nm 時)係定義(莫耳數)為k = 1312 - 0.018444 (莫耳)-0.033782 MTEOS (莫耳) 0.032922 TEOS (莫耳)。蝕刻速率凹/凸面狀 關係(193 nm時)係定義(克數)為 boe = -236966 + 807 PTEOS (克)
+ 1087 MTEOS (克)+ 1241 TE0S (克)。蝕刻速率凹/凸面狀關 係(193 nm 時)係定義(莫耳數)boe = -236966 + 3.33733 1 PTE0S (莫耳)+ 6.099888 MTEOS (莫耳)+ 5.955752 TEOS (莫耳)。 就本發明實例2而言,以下表2所示組合物A至I吸收248 nm。PGMEA代表醋酸丙二醇甲基醚酯。圖7-8即由乳酸乙 酯數據而得。S代表比例因子(scale factor),因為原料量有 限。 -29- 200401794 (23) 表2 本發明 實例2 Actep/ MTEOS Actep/ TEOS 克 actep 莫耳 actep 克 MTEOS 莫耳 mteos 克 TEOS 莫耳 teos 克 丙嗣 克 ΓΡΑ A 0.36 0 36 79 59 0 186577 92 417 0.518614 80 987 0 388669 148 56 297 B 0 205 0.205 48 5084 0 113715 98 913 0 555067 86 68 0 415991 148 56 297 C 0 05 0.36 21.9433 0 05144 183 452 1.029473 22 328 0 107156 148 56 297 D 0 36 0 05 21 9433 0 05144 25 479 0.14298 160 762 0 771522 148 56 297 E 0 05 0.05 12 7259 0 029832 106 392 0 597037 93 233 0 44744 148 56 297 F 0.205 0 05 20.1623 0 047265 41.113 0.230713 147 715 0 708907 148 56 297 G 0 05 0 205 20 1623 0 047265 168 563 0 94592 36 028 0 172904 148 56 297 Η 0 205 0 36 60 2787 0 141307 122 914 0 689753 61 336 0 294361 148 56 297 I 0 36 0 205 60 2787 0 141307 69 993 0.392778 107 712 0 516927 148 56 297
本發明 實例2 克 酸 克 水 克 丁醇 S TESPAC S MTEOS sTEOS S 丙嗣 s IPA s酸 s水 A 5 599 66 86 43 77 47 754 55 45 48.592 89.136 178 2 3 3594 40 116 B 5 599 66 86 43 77 29 105 59 348 52 0077 89 136 178 2 3 3594 40 116 C 5 599 66 86 43 77 13 166 110 071 13 3969 89.136 178 2 3.3594 40 116 D 5 599 66 86 43 77 13 166 15 288 96 4573 89 136 178 2 3 3594 40 116 E 5 599 66 86 ^3 77 7 6355 63 835 55.94 89.136 178 2 3.3594 40 116 F 5 599 66 86 43.77 12 0974 24 668 88 6288 89 136 178 2 3 3594 40 116 G 5 599 66 86 43 77 12 0974 101 138 21 6168 89.136 178 2 3.3594 40 116 H 5 599 66 86 43 77 36 1672 73 748 36 8015 89 136 178 2 3 3594 40 116 I 5 599 66 86 43 77 36 1672 41 996 64.627 89 136 178 2 3 3594 40.116
-30- (24) (24) 200401794
發嘴說_續頁I
f I 本發明 實例2 2R k-248 in EL 偏差% 2R n-248 相互作用 母厚度 (A) 厚度 PGMEA (A) 1 Rfitk PGMEA 1500AEL 之稀釋 目標 A 0 451267 28.0546 1.49493 0.1296 7095.43 1676 9 0 448017 1 323 B 0 3892 1.1571 1 5004 0 042025 5456 25 1441 18 0 453617 1 161 C 0 349675 8 4845 1 45633 0018 3271 11 574 89 0 396917 0 587 D 0 3587 0.0966 1.57793 0018 3692.4 1138 95 0 227367 0 816 E 0 251358 23 3796 1.44577 0 0025 3629 76 822 31 0.283917 0 74 F 0 359067 0 279 1 5883 0 01025 3832 35 1076 2 0 218675 0 849 G 0 342833 4 8852 1 46417 0 01025 3497 5 738 33 0 29315 0 691 Η 0 450567 11.0757 1.47567 0.0738 6000 26 1502 89 0 475083 1 219 I 0 449933 13 731 i.58793 0.0738 5988 06 1666 48 0 426833 1 233
就本發明實例2而言,在乳酸乙酯稀釋劑中,消光係數k
值凹/凸面狀關係(248 nm時)係定義(克數)為k = -37172 + 71.2 ACTEP (克)+ 170 MTEOS (克)+ 194 TEOS (克)。在乳酸 乙酯稀釋劑中,消光係數k值凹/凸面狀關係(248 nm時)係 定義(莫耳數)為 k =-3 7172 + 0.166909 ACTEP (莫耳)+ 0.95 3 984 MTEOS (莫耳)+ 0.093 1036 TEOS (莫耳)。在 PGMEA稀釋劑 中,消光係數k值凹/凸面狀關係(248 nm時)係定義(克數) 為 k = -6428 1 + 123 ACTEP (克)+ 295 MTEOS (克)+ 336 TEOS (克)。在PGMEA稀釋劑中,消光係數k值凹/凸面狀關係(248 nm時)係定義(莫耳數)為k = -64281 + 0.28834 ACTEP (莫耳數) + 1.655443 MTEOS (莫耳數)+ 1.612516 TE〇S(莫耳數)。在乳 酸乙酯稀釋劑中,折射率η凹/凸面狀關係(248 nm時)係定 義(克數)為 η = -3 2132 + 61·6 ACTEP (克)+ 147 MTEOS (克)+ 168 TEOS (克)。在乳酸乙酯稀釋劑中,折射率η凹/凸面狀 關係(248 nm時)係定義(莫耳數)為η = -32 132 + 0.144404 -31 - 200401794 (25) ACTEP (莫耳)+ 0.824916 MTEOS (莫耳)+ 0.806258 TEOS (莫 耳)。以下有厚度馬鞍存在··厚度=38900107 - 74493 ACTEP (克)-178346 MTEOS (克)+ 203514 TEOS (克)。厚度=38900107 -174.6284 ACTEP (莫耳)-1000.819 MTEOS (莫耳)-976.6953 TEOS(莫耳)。 雖然本發明已參照特定實例加以說明,但此項說明僅係 本發明應用之一實例且不得被視為係限制。所揭示實例之 特徵之各種修改及組合皆在以下申請專利範圍所界定本 發明之範圍内。
Claims (1)
- 200401794 拾、申諳專利範圍 1. 一種矽氧烷聚合物,其係自以下製成: (a) 會強烈吸低於約365 nm波長之光之苯基烷氧基矽 烷;及 (b) 至少一種具良好離去基之矽烷。 2. 如申請專利範圍第1項之矽氧烷聚合物,尚包含(c)至少 一種具有不同於(b)之烷氧基之矽烷。 3. 如申請專利範圍第1項之矽氧烷聚合物,其中該苯基烷 氧基秒燒會強烈吸低於約200 nm波長之光。 4. 如申請專利範圍第2項之矽氧烷聚合物組合物,其中該 (b)及(c)係自以下所選出: 三乙氧基矽烷、四乙氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、 二甲基二乙氧基矽烷、四甲氧基矽烷、甲基三甲氧基 矽烷、三甲氧基矽烷、二甲基二甲氧基矽烷、苯基三 甲氧基矽烷、三氯矽烷、甲基三氯矽烷、乙基三氯矽 烷、四氯矽烷、氯三乙氧基矽烷、氯三甲氧基矽烷、 氯甲基三乙氧基矽烷、氯乙基三乙氧基矽烷、氯甲基 三甲氧基矽烷及氯乙基三甲氧基矽烷。 5. —種溶液,其包含如申請專利範圍第1項之矽氧烷聚合 物及溶劑或溶劑混合物。 6. 如申請專利範圍第5項之溶液,其中溶液為介於該旋塗 式玻璃組合物之約0.5與約20重量%之間。 7. —種薄膜,其包含如申請專利範圍第5項之溶液。 8. —種犧牲材料(sacrificial material),其包含如申請專利範 200401794 f讀專利範園續頁 圍第5項之溶液。 9. 一種積體電路元件,其包含如申請專利範圍第7項之薄 膜。 10. —種矽氧烷聚合物家族,其包含自以下製成之矽氧烷 聚合物: (a) 強烈吸收化合物; ' (b) 至少一種具有良好離去基之矽烷;及 (c) 至少一種具有不同於(b)之良好離去基之之矽烷; 其中該矽氧烷聚合物家族具有凹/凸面狀關係,或就該 (a)與該(b)與該(c)之比及該矽氧烷聚合物之k值而言位 於由凹/凸面狀關係所包圍之區域内。 11. 如申請專利範圍第1 〇項之矽氧烷聚合物家族,其中該 矽氧烷聚合物家族具有凹/凸面狀關係或就該(a)與該 (b )與該(c )之比及該矽氧烷聚合物之蝕刻速率而言位 於由凹/凸面狀關係所包圍之區域内。 12. 如申請專利範圍第1 1項之矽氧烷聚合物族,其中該矽 氧烷聚合物家族具有凹/凸面狀關係或就該(a)與該(b) 與該(c)之比及該矽氧烷聚合物之折射率而言位於由凹 /凸面狀關係听包圍之區域内。 13. 如申請專利範圍第1 0項之矽氧烷聚合物族,其中該(a) 之重量比為約22至約100 ;該(b)之重量比為約9至約98 及該(c)之重量比為約6 1至約162。 14. 如申請專利範圍第1 0項之矽氧烷聚合物家族,其中該 (a)之重量比為約12至約60 ;該(b)之重量比為約22至約 200401794 _ 申_專利範/ 園續頁 1 6 8及該(c)之重量比為約2 2至約1 6 0。 15. 如申請專利範圍第1 0項之矽氧烷聚合物家族,其中該 (c)會強烈吸收低於約3 6 5 nm波長之光。 16. 如申請專利範圍第1 5項之矽氧烷聚合物族,其中該(c) 包含9-蔥羧基-烷基二或三烷氧基矽烷,其中烷基具1 至4個碳原子及烷氧基具1至4個碳原子;9 -蔥羧基-烷基 二或三齒矽烷,其中烷基具1至4個碳原子;蔥黃酸; 9 -蔥羧酸;9 -蔥甲醇;9 -蔥乙醇;9 -蔥丙醇;9 -蔥丁醇; 茜素;i昆茜;櫻草靈;2-羥基-4-(3-三乙氧基甲矽烷基 丙氧基)-二笨基酮;2-羥基- 4-(3-三甲氧基甲矽烷基丙 氧基)-二苯基酮;2-羥基-4-(3-三丁氧基甲矽烷基丙氧 基)-二苯基酮;2-羥基-4-(3-三丙氧基甲矽烷基丙氧 基)-二苯基酮;玫紅酸;三乙氧基甲矽烷基丙基-1,8-萘醯胺;三甲氧基甲矽烷基丙基-1,8 -苔醯胺;三丙氧 基甲矽烷基丙塞-1,8 -苔醯胺;9-蔥羧基-甲基三乙氧基 矽烷;9-蔥羧基-乙基三乙氧基矽烷;9-蔥羧基-丁基三 乙氧基矽烷;9 -蔥羧基-丙基三乙氧基矽烷;9 -蔥羧基-甲基三甲氧基矽烷;9-蔥羧基-乙基三丁氧基矽烷;9-蔥羧基-甲基三丙氧基矽烷;9-蔥羧基-丙基三甲氧基矽 烷;苯基三乙氧基矽烷;苯基三甲氧基矽烷;苯基三 丙氧基矽烷;4-苯基偶氮阶;4-乙氧基苯基偶氮苯-4-羧基-甲基三乙氧基矽烷;4-甲氧基苯基偶氮苯-4-羧基 •乙基三乙氧基矽烷;4-乙氧基苯基偶氮苯-4-羧基-丙 基三乙氧基矽烷;4-丁氧基苯基偶氮苯-4-羧基-丙基三 200401794 申讀專利續頁 乙氧基矽烷;4 -甲氧基笨基偶氮苯-4-羧基-甲基三乙氧 基矽烷;4 -乙氧基苯基偶氮苯-4-羧基-甲基三乙氧基矽 烷;4-甲氧基笨基偶氮苯-4-羧基-乙基三乙氧基矽烷; 4-甲氧基苯基偶氮苯-4-羧基-丙基三乙氧基矽烷;及其 混合物。 17. 如申請專利範圍第1 0項之矽氧烷聚合物族,其尚包含 (d)至少一種pH微調劑。 18. —種溶液,其包含如申請專利範圍第1 0項之矽氧烷聚 合物族及溶劑或溶劑混合物。 19. 如申請專利範圍第1 8項之溶液,其中溶液為介於該石夕 氧烷聚合物族之約0.5與約20重量%之間。 20. —種旋塗式材料,其包含如申請專利範圍第1 8項之溶 液。 21. —種薄膜,其包含如申請專利範圍第20項之旋塗式材 料。 22. —種犧牲材料,其包含如申請專利範圍第1 0頂之矽氧 燒聚合物家族。 23. —種積體電路元件,其包含如申請專利範圍第2 1項之 薄膜。 24. —種獲得具有微調光學性質及最大蝕刻速率之旋塗式 玻璃組合物之方法,其包含以下步驟: (a)使用包含自以下製成之矽氧烷聚合物之矽氧烷 聚合物家族: (i) 強烈吸收化合物; 200401794 申f專利释_讀頁 (ii) 至少一種具有良好離去基之矽烷;及 (iii) 至少一種具有與(ii)不同之良好離去基之矽烷, 其中該矽氧烷聚合物家族具有凹/凸面關係或就該(i) 與該(ii)與該(iii)之比及該矽氧烷聚合物之k值而言位 於由凹/凸面狀關係所包圍之區域内; (b) 選擇k值;及 (c) 選擇使該矽氧烷聚合物之另一種性質最適化之 該(i)與該(ii)與該(iii)之比。 25.如申請專利範圍第24項之方法,其中該步騾(c)可使蝕 刻速率最適化。
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