TW200301253A - Transition-metal-catalyzed process for the conversion of alkenes to sterically hindered substituted N-alkoxyamines - Google Patents

Description

f 200301253 玖、發明說明 【發明所屬之技術領域】 本發明關於一種新穎的由烯烴，經過渡金屬反應一中 間物烷基硼烷和一立體位阻硝醯基製備立體位阻N-取代 的烷氧基胺的新穎方法。 【先前技術】 立體位阻胺的N-烷氧基胺衍生物一般是由相對等胺 或N-氧基衍生物，使用過氧化氫，在少量金屬進子觸媒 存在下，於一碳氫化合物有機溶劑中反應製備而得，如於 US 4，921，962中所述者。 烷基硼烷一般是由烯烴和硼烷的氫硼化反應製備而得 ，WMH.C.Brown，/,^4/7L67?e/?L<5tc^.，82，1960，p4708 — 4712 ； J. Org. Chew. ^ 22 ^ 1957 ^ pll36 ； Organic Synthesis via boranes ，Wiley and Sons，NY，1975，p 17— 18 中所述 者。除此之外，Brown也揭示在鹼存在下以化學計量硝酸 銀偶合硼氫化烯烴（產率<70% )，/· Z/n· CA㈣· ，83， 1962，plOOl ;/· /π· O/e/77•心c.，83，1962，ρ1002。Brown 提出前述的反應是由烷基銀產生之烷基的合偶。烷基銀分 解的動力學也由 C.E.H. Bawn，/· C7?⑽ Soc··，1960，3923 硏究發表；除此之外，G.M. Whitesides所觀察到的證據也 顯示i?-烷基（三-/7-丁基膦）銀⑴能夠熱分解產生烷基， 接著由化學計量的2,2,6,6—四一甲基哌啶—1 一氧基 (TEMPO)捕捉反應，反應產率爲中等至不良（65%) ;/· Z现 0/^72· Ac，96，1974，p 2806— 2813。 f 200301253 本發明提供一種新穎的在非氧化反應介質中製備立體 位阻烷氧基胺的方法。此方法使得在起始N-氧基衍生物 上的各種官能基不需要保護（4 —酮基或4 -羥基- TEMPO 產生相對的N-乙氧基產物，產率>95%)。除此之外，本發 明能夠生產一級烷氧基胺衍生物，而這對於所述的過氧化 氫方法來說是不可能的。 本發明也提供非常高產率（> 90% )的相對產物，接近 化學計量，且反應温度很低。不像所述參考資料，本發明 的方法可在化學計量至1 %莫耳催化系統的條件下操作， 而同時具有比所述方法高的產率。除此之外，本發明方法 不像如在Whitesides中所述的不能在醇或水溶液介質中及 在室溫下操作，反而是可操作的。 本發明可加速由氣態的烯烴合成N -院氧基位阻胺， 例如，由乙烯合成N-乙氧基位阻胺。 【發明內容】 詳細揭示 本發明關於一種製備式I，II，III，iv，v或vi立體位 阻胺的方法，

R

R

0E

R

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0E 7 (III) (II) G 2 ti o 3 o 5 N — R8

(IV) R6 /R7 A EO —N •〇C〇· (V)

此方法包括 在一過渡金屬存在下，使一相對的式la，Ila，Ilia IVa或Va立體位阻硝醯化合物

R

〇 (Ia) R R.

X 欠 Rc 〇 (Ha) r7 8 200301253 (Ilia)

Ο —N •〇C〇· (Va) R6 R7 和一下式的烷基硼烷反應 R, Rn (R5〇)3-n—B- R3 R4 或使二當量的式la立體位阻硝醯和一下式的環形或雙 院基砸院反應’ 9 200301253

其中 E是 / Rl ,R2 \ \ k V /

Ei是 / R3 R4 R4 /R3 \

___~Q \ R1 R2 R2 R1 / n是1至3， R是氫，1至18個碳原子的烷基，7至15個碳原子的 芳烷基，6至10個碳原子的芳基，羥基，羧基，胺基，1 至18個碳原子的烷基胺基，2至36個碳原子的二烷基胺基 ，氧基，1至18個碳原子的烷基硫，1至18個碳原子的烷 氧基，7至15個碳原子的芳氧基，苯甲醯氧基，2至18個 f 200301253 碳原子的院基羰氧基，或2至18個碳原子的院基羰基胺基 R1至R4互不相關的分別是氫，鹵素，1至18個碳原子 的院基，7至15個碳原子的芳院基，6至10個碳原子的芳 基，1至18個碳原子的烷基硫，1至18個碳原子的烷氧基 ，7至15個碳原子的芳氧基， 或h和R2 —起和其所鍵結的個碳原子形成一 5至18 個碳原子的環烷撐，或該環烷撐是由1至3個氮，氧或硫 原子所中斷的；或該環烷撐是經1至3個鹵素，1至18個 碳原子的烷基，7至15個碳原子的芳烷基，6至10個碳原 子的芳基，1至18個碳原子的烷基硫，1至18個碳原子的 烷氧基，或7至15個碳原子的芳氧基取代的， R5是氫，1至18個碳原子的之烷基’ 5至12個碳原子 的環烷基，7至15個碳原子的芳烷基，或6至10個碳原子 的芳基， 116和R7互不相關的分別是1至18個碳原子的烷基， 或和R? —^起是四一甲撑或五甲撑’ X 是一CH2—，一〇一，一s—，或一nr8—， R8是氫或1至12個碳原子的烷基’ Q是一直接鍵或是1至12個碳原子的甲撐’或該甲撐 是由1或2個氮，氧或硫原子所中斷的’ £2是2至12個碳原子的烷撐’及 G是氯或一 N(2—乙基己基）2 ° 鹵素是例如氯，溴和碘。 11 Γ 2ϋ〇3〇ΐ253 烷基是一直鏈或含支鏈的，具有例如1至30個碳原子 的，例如，1至18個碳原子或1至12個碳原子，且爲例如 甲基，乙基，η —丙基，η — 丁基，第二一丁基，叔一丁基 ，η—己基，η 一辛基，2-乙基己基，η —壬基，η —癸基， n h —碳院基，η—十二碳院基，η-十三碳院基’ η-十 四碳院基，η-十六碳院基或η-十八碳院基。 環烷基是例如具有5至12個碳原子的，且包括環辛 基’環己基，環戊基，環癸基，原冰片基，3-甲基環己基 和4-甲基環己基；基本的環烯基包括環己烯基。 環烷撐是一如此處所定義之二價環烷基。一經一雜原 子所中斷的環烷撐爲例如3-毗喃基。 芳烷基是例如7至9個碳原子的，且包括苯甲基，α 〜甲基一苯甲基，α，α —二甲基苯甲基或苯乙基。 芳基是例如苯基，萘基和聯苯基。 烷氧基和芳氧基爲如此處之烷基和芳基所定義者。 當Q是一直接鍵時，Ei可是衍生自，例如二戊烯（檸 檬）或1，3— 丁二烯。式VI的位阻胺是得自二當量的式 la硝醯及一環形或雙烷基硼烷反應製得。同樣地，式na-Va的硝醯能和本發明的環形或雙烷基硼烷反應，製得架橋 產物。 苯乙烯是一種適合本發明方法烯烴，例如苯乙烯或α-甲基苯乙烯。 事實上’本發明的化合物能由商業化生產的硝氧化物 直接製得’像TEMPO (1—氧基—2，2，6，6 —四一甲基呢 12 I 200301253 陡），4 —〇X〇TEMP〇（1 —氧基一2，2，6，6 —四一甲基一4 -氧哌啶）和二-叔-丁基硝氧化物。 在本發明方法中，烯烴是經過渡金屬催化烷基硼烷中 間物和一安定的硝醯基而轉化爲一 NOR HALS，接著此烷 基硼烷能夠以許多習知的方法分離出來。一般而言，前述 游離基方法（Wmter專利所引述的）可得異構物的混合物， 而本發明在許多情況下產生前述方法不可得的單一種異構 物，例如，本發明方法以三一η-辛基硼烷及4一羥基一 2， 2,6,6—四一甲基呢啶一l-氧基反應可得N〇RHAL產 物，其中主要產物中，NOR的氧原子是鍵結至辛烷的一級 碳上。先前游離基方法獲得的是NO-辛基異構物的混合物 ，其中氧原子主要是鍵結至二級碳原子上。本發明的選擇 性在分離及純化產物方面具有非常多的優點，且同時簡化 了產物在終端應用的毒物硏究。除此之外，本發明的非氧 化方法不像其它游離基方法的非選擇性氧化反應，可減少 副產物的產生。 本發明的過渡金屬觸媒主要是第10或Η族（也是習知 的第10和ΙΒ族）金屬，例如銀和金。此過渡金屬的使用量 爲約化學計量或催化量。當使用化學計量時，此金屬的使 用量爲，例如，從約50莫耳％至約200莫耳％ (相對於硝 釀化合物的里（式la，Ila ’ Ilia，IVa ’ Va)。當使用催化量 時，此金屬較佳地是使用化學計量的5至莫耳％ (亦即 相對於硝醯化合物的量），例如，約5莫耳％，或約丨莫耳％ (如在0.1至2莫耳％之間）’且反應是在Cu(II)/氧共同觸媒 13 f 200301253 的存在下進行。 此銅（II) /氧共同觸媒包括Cu2+和氧，此共同觸媒的銅 (II)部份較佳地是一銅（II)鹽，像乙酸銅（II)或硫酸銅（II) 。此共同觸媒保持過渡金屬，如銀或金，爲適合反應的適 當氧化狀態。共同觸媒的氧部份可以靜止氧氈的方式導入 ，或直接導入反應混合物中。氧可以氣態氧，或以和另一 種氣體形成的混合物的方式導入。Cu(II)主要使用量爲0.1 和約5莫耳百分比之間，較佳地5莫耳百分比。 φ 反應完成後，過渡金屬，如銀金屬沈澱物可由溶液中 回收。 溶劑爲例如水，水和四氫呋喃的混合物，醇，醇和四 氫呋喃的混合物或水和醇的混合物，醇的例子是甲醇，乙 醇和丙醇。 此方法可方便的在溫度約攝氏約100度C進行，較佳 地在約20至約40度C進行。 本發明也關於一種經穩定的組成物，包括 籲 (a) —對於熱，光或氧會降解的有機物質，及 (b) —有效穩定量之如上所述的式I，II III，IV，V及 /或VI化合物。 例如，有機物質是一天然，半-合成或合成聚合物， 尤其是一熱塑性聚合物。 在另一具體實例中，聚合物是聚烯烴或聚碳酸酯；例 如，聚乙烯或聚丙烯；或是聚丙烯；或該聚合物是一苯乙 烯，ABS，尼龍，聚酯，像聚（對苯二甲酸酯）或聚（對苯二 14 f 200301253 丁酸酯），聚氨基甲酸乙酯，丙烯酸酯，一橡膠改質的苯乙 烯，聚（乙烯基氯化物），聚（乙烯基丁縮醛），聚縮醛（聚氧 甲撐），聚（乙撐萘二羧酸酯），或其它混合物或共聚物，像 聚（乙烯/1，4—環己撐二甲撐對酞酸酯）PETG或一離子體 ，如第29頁所述者。 在本發明的另一具體實例中，此有機物質是選自熱固 性丙烯酸蜜胺樹脂，丙烯酸氨基甲酸乙酯樹脂，環氧基羧 基樹脂，矽烷改質的丙烯酸蜜胺，具氨基甲酸乙酯側鏈基 ，及和蜜胺交聯的丙烯酸樹脂，或和蜜胺交聯且含有氨基 甲酸乙酯的丙烯酸多元醇樹脂的樹脂。 例如，此樹脂是一熱固性丙烯酸蜜胺樹脂或一丙烯酸 氨基甲酸乙酯樹脂。 在另一本發明的具體實例中，此有機物質是一記錄物 質。 依據本發明的記錄物質是適用於壓感複製系統，使用 微膠囊光複製系統，熱感複製系統，照像物質和噴墨印刷 物質。 依據本發明的記錄物質的特點是其品質上不可預期的 改善，尤其是光固著性。 依據本發明的記錄物質對於特定用途皆具有習知的結 構，它們包括傳統載體，例如，紙張或塑膠薄膜，其上塗 覆一層或多層的記錄物質。依據物質的型式，這些結構層 包括適當的成份，例如在照像物質的應用上，包含鹵化銀 乳液，染料偶合劑，染料及類似物。特別適用於噴墨印刷 15 p 200301253 的物質在傳統載體上具有一層適於吸收油墨的結構層。未 經塗覆的紙也能用於噴墨印刷。在此情況下，紙張同時扮 演了載體及油墨吸收層的角色。適於噴墨印刷的物質爲， 例如描述於美國專利第5，073，448的物質中，在此將其 倂入本發明作爲參考。 此記錄物質也能是透明的，例如，在投影片的情況下 〇

在製造紙張的情況下，式I，II III，IV，V，VI化合物 能早在生產刷毛物質（carder material)加入，例如，加至紙槳 中。第二個應用的方法爲以式I，II III，IV，V及/或VI 化合物的水溶液噴灑至刷毛物質上，或將此化合物加至塗 覆組成物中。 適用於投影之透明記錄物質的塗覆組成物不能包含任 何散射光線的粒子，像顏料和塡充劑。 染料結合塗覆組成物能包含許多其它添加劑，例如， 抗氧化劑，光穩定劑（也包括不在本發明UV吸收劑範圍內 的UV吸收劑），黏度改善劑，螢光增亮劑，殺蟲劑及/或 抗靜電劑。 此塗覆組成物通常是以下述方法製備：將水-可溶成 份，例如，黏著劑，溶於水和攪拌在一起；將固體成份， 例如，塡充劑和其它上述添加劑分散於水溶液介質中；且 有利的是以機械方式加速分散，例如，超音波系統，渦輪 攪拌器，均化劑，膠體硏磨機，圓珠硏磨機，砂磨機，高 速攪拌器及類似器具。式I，II III，IV，V，VI化合物能輕 16 f 200301253 易的加入至塗覆組成物中。 本發明的記錄物質包含1至5000毫克/公尺2 ;或50-1200毫克/公尺2，的式I，II，III，IV，V及/或VI化合 物。 如上所述，本發明記錄物質的範圍很廣，式I，II Hi， IV，V或VI化合物能用於，例如，壓感覆製系統，其能加 入至紙張中以保護微膠囊包覆的染料先質，避免光線的損 害，或加入至顯像層的黏著劑中以保護其間所形成的染料 〇 使用壓力方式顯像之光敏感微膠囊的光覆製系統描述 於美國專利編號 4，416，966 ; 4，483，912 ; 4，352，200 ;4，535，050 ; 4，535，463 ; 4，551，407 ; 4，562，137 和 4，608，330 ;也揭示於 EP—A 139，479 ; EP—A 162， 664 ; EP—A 164，931 ; EP—A 237，024 ; EP—A 237，025 和EP—A 260，129。在所有這些系統中，本發明化合物能 夠放入染料接收層中。然而，本發明化合物也能放入供應 層中，以保護色澤形成劑，避免光線傷害。 能夠被穩定的照像物質是照像染料和含有該染料或其 先質的結構層，例如，相紙及照像底片。適當的物質爲， 例如，描述於美國專利第5，364，749號，在此將其倂入 本發明作爲參考。式I，II III，IV，V或VI化合物在此當 作一 UV過濾劑，抵抗靜電閃光。在彩色照像物質中，偶 合劑及染料也可被保護，防止光化學分解。 本發明的化合物能用於所有類型的彩色照像物質，例 17 200301 如，其能用於彩色相紙，彩色反轉相紙，直接正像彩色物 質，彩色負片，彩色正片，彩色反轉菲林及類似物。其用 於包含一反轉基質的彩色照像物質中，或形成正像。 彩色照像記錄物質通常在一支撐物上包括一藍色敏感 及/或一綠色敏感及/或一紅色敏感鹵化銀層，及假使需 要，包括一保護層，而本發明的化合物較佳地是在綠色敏 感層或紅色敏感層或在綠色敏感層及紅色敏感層間的結構 層內，或在鹵化銀乳液層上的結構層中。 式I，II III，IV，V或VI化合物也能用於主要以光聚 合，光塑化或微膠囊破裂反應爲基礎的記錄物質中，或在 使用熱感及光感二重氮鹽，具有一氧化劑之無色染料，或 具有路易士酸的內酯的情況下使用。 除此之外，本發明的化合物能用於染料擴散轉印，熱 蠘轉印及非字模印刷的記錄物質，及靜電，電圖，電泳， 磁圖和雷射-光電圖印表機及筆式描圖器。在以上所述的 應用中，用於染料擴散轉印的記錄物質是有用的，且例如 描述於 EP— A 507，734。 本發明化合物也能用於油墨，較佳的是噴射印表機油 墨，例如，描述於美國專利第5，098，477中的油墨，在 此將其倂入本發明作爲參考。 本發明的化合物存在有優良的水解安定性，處理和貯 存安定性，以及當其存在於一經安定組成物中時，具有良 好的被萃取出的阻抗性。 一般而言，能被穩定的聚合物包括： 18 f 200301253 1 ·單烯烴和二烯烴的聚合物，例如，聚丙烯，聚異 丁烯，聚丁一 1 一烯，聚一 4 —甲基戊一 1 一烯，聚異戊 二烯或聚丁二烯，及環烯烴的聚合物，例如環戊烯或原冰 片烯（norbornene)，聚乙烯（其可是選擇性交聯的），例 如高密度聚乙烯（HDPE)，高密度和高分子量聚乙烯 (HDPE — HMW )，高密度和超高分子量聚乙烯（HDPE — UHMW )，中密度聚乙烯（MDPE )，低密度聚乙烯（L D P E )，線性低密度聚乙烯（L L D P E ) ，（ VLDPE ) 和（ULDPE)。 聚烯烴，亦即，單烯烴的聚合物，像前述一段中所舉 例之單烯烴聚合物，較佳地是聚乙烯和聚丙烯能由不同的 方法製備而得，特別是下述的方法： a)游離反應基聚合化（通常是在高壓和高溫下）。 b )使用一觸媒之觸媒聚合反應，此觸媒通常包含一種或 超過一種週期表上IVb，Vb，VIb或VI I I族的 金屬，這些金屬通常具有一種或多種型式，典型的爲氧化 物，鹵化物，醇酯，酯，醚，胺，烷基化物，烯基化物及 /或芳基化物，其可是π -或σ -共價的。這些金屬複合 物可是游離狀態或固定在基質上，典型上是在活化氯化鎂 ’氯化鈦（I I I )，鋁或矽氧化物。這些觸媒可溶於或 不溶於聚合界質中，且這些觸媒可其自己在聚合反應中使 用，或可使用活化劑，典型的爲金屬烷基化物，金屬氫化 物，金屬烷基鹵化物，金屬烷基氧化物或金屬烷基嚼烷’ 該金屬可是週期表之la，I la ’和/或I I ΙΑ族的 19 20030125 元素，活化劑可進一步用酯，醚，胺或矽烷基醚方便的改 質，這些觸媒系統通常稱作Phillips， Standard Oil

Indiana，Ziegler ( - Natta ) ，TNZ ( DuPont )， metallocene 或單邊觸媒（S S C )。 2 ·在1 )中所提聚合物的混合物，例如，聚丙烯和 聚異丁烯的混合物，聚丙烯和聚乙烯的混合物（例如，P P/HDPE，PP/LDPPE)，和不同型式聚乙烯 混合物（例如L D P E/H D P E )。 3 ·單烯烴和二烯烴彼此間的共聚物，或和其他乙烯 單體之共聚物，例如，乙烯/丙烯共聚物，線性低密度聚 乙烯（L L D Ρ Ε )和其混合物及低強度聚乙烯（L D Ρ Ε)，丙烯/丁一1一烯共聚物，丙烯/異丁烯共聚物， 乙烯/丁一 1 一烯共聚物，乙烯/己烯共聚物，乙烯/甲 基戊烯共聚物，乙烯/庚烯共聚物，乙烯/辛烯共聚物， 丙烯/丁二烯共聚物，異丁烯/異戊間二烯共聚物，乙烯 /烷基丙烯酸酯共聚物，及其和碳單氧化物形成的共聚物 ，或乙烯/丙烯酸共聚物，及其鹽類（離子化物）及乙烯 和丙烯和一二烯所形成的三聚物，像己二烯，二環戊二烯 或乙二烯-原冰片烯；及該共聚物間的混合物及上述1) 所提聚合物的混合物，例如，聚丙烯/乙烯/丙烯共聚物 ，：LDPE/乙烯一乙烯醋酸酯共聚物（EVA) ，LD PE/乙烯一丙烯酸共聚物（EAA) ，LLDPE/E VA，LLDPE/EAA及具有一交錯或散亂結構之聚 烷撐——氧化碳共聚物，及和其它聚合物之混合物，例如 20 p 200301253 聚醯胺。 ‘ 4 ·碳氫化合物樹脂（例如C5-C9)包括其氫化改 質物（如稠化劑）和聚烷和澱粉的混合物。 上述1 ) - 4 )的均聚物和共聚物可具有任何的立體 結構，包括間同立構，全同立構，半-全同立構或無規立 構；其中無規立構聚合物是較佳的。也包括立體嵌段聚合 物。 5·聚苯乙烯，聚（p—甲基苯乙烯），聚（α—甲基 _ 苯乙烯）。 6 ·芳香系的均聚物和共聚物，衍生自乙烯基芳香系 的單體，包括苯乙烯，α-甲基苯乙烯，乙烯甲苯的所有異 構物，尤其是Ρ-乙烯基甲苯，乙基苯乙烯，丙基苯乙烯， 乙烯基雙苯基，乙烯基萘，和乙烯基憩的所有異構物，和 其混合物。均聚物和共聚物可包括任何立體結構，包括間 同立構，全同立構，半-全同立構或無規立構；其中無規 立構聚合物是較佳的。也包括立體嵌段聚合物。 籲 6a. 包括前述乙烯基芳香系單體和選自下述共單體的 共聚物：乙烯，丙烯，二烯，腈類，酸類，順丁烯二酸酐 ，順丁烯二醯亞胺，乙烯基乙酸酯和乙烯基氯化物或丙烯 酸衍生物和其混合物，例如苯乙烯/丁二烯，苯乙烯/丙烯 腈，苯乙烯/乙撐（共聚體），苯乙烯/烷基甲丙烯酸酯， 苯乙烯/丁二烯/烷基丙烯酸酯，苯乙烯/丁二烯/烷基甲 丙烯酸酯，苯乙烯/順丁烯二酸酐，苯乙烯/丙烯腈/甲基 丙烯酸酯；高衝擊強度苯乙烯共聚物和其它聚合物的混合 21 p 200301253 物，例如聚丙烯酸酯，二烯聚合物或乙烯/丙烯/二烯三 聚物；和苯乙烯的嵌段共聚物，像苯乙烯/丁二烯/苯乙烯 ，苯乙稀/異戊二烯/苯乙嫌，苯乙烯/乙烯/ 丁烯/苯乙烯 或苯乙烯/乙烯/丙烯/苯乙烯。 6b. 氫化芳香系的聚合物，衍生自前述6.)聚合物 的氫化，尤其是包括聚環己基乙撐（PCHE)，得自無規立 構聚苯乙烯的氫化，通常稱作聚乙烯基環己烷（PVCH)。 6c. 氫化芳香系的聚合物，衍生自前述6a.)聚合物 的氫化反應。 均聚物和共聚物可包括任何立體結構，包括間同立構 ，全同立構，半-全同立構，或無規立構體；其中無規立 構聚合物是較佳的，也包括立體嵌段聚合物。 7 ·乙烯基芳香系單體的接枝共聚物，像苯乙烯或α-甲基苯乙烯的接枝共聚物，例如苯乙烯接至聚丁二烯上， 苯乙烯接至聚丁二烯-苯乙烯或聚丁二烯-丙烯腈共聚物 上；苯乙烯和丙烯腈（或甲丙烯腈）接至聚丁二烯上；苯 乙烯，丙腈和甲基甲丙烯酸酯接至聚丁二烯上；苯乙烯和 順丁烯二酸酐接至聚丁二烯上；苯乙烯，丙烯腈和順丁烯 二酸酐或順丁烯亞胺接至聚丁二烯上；苯乙烯和順丁烯亞 胺接至聚丁二烯上；苯乙烯和烷基丙烯酸酯或甲丙烯酸酯 接至聚丁二烯上；苯乙烯和丙烯腈接至乙烯/丙烯/二烯三 聚物上；苯乙烯和丙烯腈接至聚烷基丙烯酸酯或聚烷基甲 丙烯酸酯上，苯乙烯和丙烯腈接至丙烯酸酯/丁二烯共聚物 上，以及其和前述第6 )項共聚物的混合物，例如習知的 22 200301253 共聚物ABS，MBS，ASA或AES聚合物。 8 ·含鹵素聚合物，像聚氯戊間二烯，氯化橡膠，異 丁烯異戊二烯的氯化和溴化共聚物（鹵化丁基橡膠），氯 化或硫氯化聚乙烯，乙烯和氯化乙烯共聚物，表氯醇均-及共聚物，特別是含鹵素乙烯化合物的聚合物，例如，聚 乙烯氯化物，聚乙二烯氯化物，聚乙烯氟化物，聚乙二烯 氟化物，及其共聚物，像乙烯氯化物/乙二烯氯化物，乙 烯氯化物/乙烯醋酸酯或乙二烯氯化物/乙烯乙酸酯共聚 物。 9 ·由α，^ -不飽和酸和其衍生物製備而得的聚合 物，像聚丙烯酸酯和聚甲丙烯酸酯；聚甲基甲丙烯酸酯， 聚丙醯胺和聚丙烯腈，以丙烯酸丁酯成衝擊改質者。 1 0 ·上述9 )之單體之間和其他不飽和單體所形成 的共聚物，例如丙烯腈/丁二烯共聚物，丙烯腈/烷基丙 烯酸酯共聚物，丙烯腈/烷氧烷基丙烯酸酯或丙烯腈/乙 烯鹵化物之共聚物或丙烯腈/烷基甲丙烯酯/丁二烯三聚 物共聚物。 11·由不飽和醇和胺衍生而得的聚合物或其醯化衍 生物或其縮醛，例如，聚乙烯醇，聚乙烯乙酸酯，聚乙烯 硬脂酸酯，聚乙烯苯甲酸酯，聚乙烯順丁烯二酸酯，聚乙 丁縮醛，聚烯丙基酞酸酯或聚烯丙基密胺；及其和上述第 1)點中所提之烯烴的共聚物。 1 2 ·環醚的均聚物和共聚物，像聚烯烴二醇，聚乙 烯氧化物，聚丙烯氧化物或其和雙氧丙環基醚的共聚物。 23 200301253 13·聚縮醛，像聚氧甲撐和那些聚氧甲撐類，其包 含乙烯氧化物當作共單體，以熱塑性聚尿烷，丙烯酸酯或 Μ B S改質的聚縮醛。 14·聚苯撐氧化物和硫化物，及聚苯烯氧化物和苯 乙烯聚合物或聚醯胺的混合物。 15·由羥基終端的聚醚衍生而得的聚氨基甲酸乙酯 ，聚酯或聚丁二烯在一邊，且脂肪族或芳香族聚異氰酸酯 在另一邊，及其先質。 16·聚醯胺和由二胺和二羧酸及/或由胺基羧酸或 對等內醯胺衍生而得的共聚物，例如，聚醯胺4，聚醯胺 6，聚醯胺6/6，6/10，6/9，6/12，4/ 6，12/12，聚醯胺11，聚醯胺12，由m —二甲 苯二胺和己二酸起始的芳香族聚醯胺；由六甲撐二胺和異 酞酸或/及對肽酸衍生而得的聚醯胺’其具有或不具有彈 性體當作改質劑，例如，聚一 2，4 ’ 4 一三甲基六甲撐 對肽醯胺或聚-m-苯烯異肽醯胺；及上述聚醯胺和聚烯 烴，烯烴共聚物，離子化物，或化學鍵結或接枝彈性體； 或和聚醚，如和聚乙烯二醇，聚丙烯二醇或聚四甲撐二醇 的嵌段共聚物；及以E PDM或AB S改質的聚醯胺或共 聚醯胺；及在製備過程（R I Μ聚醯胺系統）中濃縮的聚 醯胺。 17·聚尿素，聚醯亞胺，聚醯胺一醯亞胺及聚苯咪 口坐。 18·由二羧酸和二醇及/或由羥基羧酸或對等的內 24 p 200301253 酯衍生而得的聚酯，例如，聚乙嫌對狀酸酷’聚丁嫌對狀 酸酯，聚- 1，4 一二甲醇環己院對駄酸醋’聚院撐萘酸 酯（P A N )及聚經基苯甲酸酯’及由經基一終端之聚醚 衍生而得的嵌段共聚醚酯；和以聚碳酸酯改質或MB S改 質之聚酯。 19·聚碳酸酯和聚酯碳酸酯。 2 0 ·聚酮。 2 1 ·聚楓，聚醚硼和聚醚酮。 2 2 ·交聯聚合物，衍生自醛及酚，尿素和蜜胺，像 酚/甲醛樹脂，尿素/甲醛樹脂和蜜胺/甲醛樹脂。 2 3 ·乾燥和非乾燥醇酸樹脂。 2 4 ·不飽和聚酯樹脂，由飽和和不飽和二羧酸及多 氫醇類，在乙烯基化合物當作交聯劑下衍生而得，也包含 其低可燃性的鹵素改質劑。 2 5 ·可交聯的丙烯酸樹脂，衍生自經取代的丙烯酸 酯類，例如環氧丙烯酸酯類，氨基甲酸乙酯丙烯酸酯類或 聚酯丙烯酸酯類。 2 6 ·以蜜胺樹脂，尿素樹脂，異氰酸酯類，異氰尿 酸酯類，聚異氰酸酯類或環氧樹脂交聯的醇酸樹脂，聚醋 樹脂和丙烯酸酯樹脂。 2 7 ·交聯的樹脂，衍生自脂肪系的，環脂肪系的， 雜環或芳香系的環氧丙基化合物，如雙酣A及雙酣j?的一 環氧丙基酚類的產物，其是和傳統硬化劑交聯，像酐.類或 胺類，且加速劑可存在或不存在。 25 200301253 2 8 ·天然聚合物，像纖維素，橡膠，明膠和其化學 修正同系物衍生物，例如纖維素乙酸酯類，纖維素丙酸酯 類和纖維素丁酸酯類，或纖維素酚類像甲基纖維素；以及 松脂和其衍生物。 2 9 ·前述聚合物的混合物（聚混合物），例如 PP/EPDM，聚醯胺/EPDM 或 ABS，PVC/EVA，PVC/ABS， PVC/MBS，PC/ABS，PBTP/ABS，PC/ASA，PC/PBT， PVC/CPE，PVC/丙烯酸酯類，POM/熱塑性PUR，PC/熱塑性 PUR，POM/丙烯酸酉旨，POM/MBS，PPO/HIPS，PPO/PA 6.6 和共聚物，PA/HDPE，PA/PP，PA/PPO，PBT/PC/ABS 或 PBT/PET/PC。 3 0 ·天然或合成的橡膠之水性乳化物，如天然膠乳 或羧酸化苯乙烯/ 丁二烯共聚物的膠乳。 3 1 ·聚矽氧烷，像軟性，親水性的聚矽氧烷，描述 於，例如，美國專利編號4，259，467 ;和硬聚有機矽氧 烷，描述於，例如，美國專利編號4，355 ’ 147。 3 2 ·聚酮亞胺和不飽和丙烯酸聚乙醯乙酸酯樹脂的 組合物，或和不飽和丙烯酸樹脂的組合。此不飽和丙烯酸 樹脂包括氨基甲酸乙酯丙烯酸酯類，聚醚丙烯酸酯類’乙 烯基或丙烯醯共聚物，具有側鏈不飽和群基和丙烯酸酯化 的蜜胺。此聚酮亞胺是得自聚胺和酮，在一酸觸媒的存在 下反應製得。 3 3 ·輻射可硬化之含乙烯不飽和鍵單體或寡聚物及 聚不飽和脂肪系寡聚物的組成物。 f 2G0301253 3 4 ·環氧基蜜胺樹脂，像以環氧官能基共醚高固體 蜜胺樹脂交聯的光穩定環氧樹脂，像LSE- 4103 (Monsanto) 〇 一般而言，本發明化合物的使用量是從約0.01至約5% 重量百分比（依據被穩定組成物的重量計算），但其會隨 著特定基和應用情況而改變。有利的範圍是從約0.05至約 3%，尤其是0.05至約1%。然而，一些高性能薄膜或在積 層板中的UV吸收層，像那些共擠出生產的積層板可包含 從5 - 15%重量百分比之本發明化合物。5 - 10%重量百分比 的濃度在特定共擠出的應用中是基本的濃度範圍。 本發明的穩定劑可以傳統技藝輕易的加入至有機聚合 物中，且加入時機爲在物品成型前的任何方便階段，例如 ，此穩定劑可和乾燥聚合物粉體混合，或者穩定劑的懸浮 液或乳液可和一聚合物的溶液，懸浮液，或乳液混合。本 發明的結果經穩定的聚合物組成物也可選擇性的包括從約 0.01至約5%，較佳地從約0.025至約2%，尤其是從約0.1 至約1%重量百分比之各種傳統添加劑，像以下所列物質或 其混合物。 1. 抗氧化劑 1.1.烷基化的單酚，例如， 2, 6-二一叔一丁基一 4一甲基酚 2—叔一丁基一 4，6 —二甲基酣 2，6—二—叔—丁基一 4 一乙基酚 2’ 6-一—叔一丁基一 4 一 η-丁基酚 27 f 200301253 2, 6-二一叔一丁基一 4 一 i一丁基酚 2, 6-二一環戊基一 4 一甲基酚 2—（ 一甲基環己基）一4, 6—二甲基酚 2，6 - —^一十八碳院基一 4 一甲基酣 2，4，6 —三一環己基酚 2, 6—二一叔一丁基一 4 —甲氧基甲基酚。 1.2. 烷基化的氤醖，例如， 2, 6—二—叔—丁基—4—甲氧基酚 籲 2，5-二一叔一丁基一氫醌 2，5 —二一叔—戊基—氫醒 2，6 - —^苯基一 4 一十八碳院氧基酣。 1.3. 羥基化的硫代二苯基酚類，例如， 2, 2f—硫代一雙一（6-叔一丁基一 4一甲基酚） 2，2f-硫代一雙一（4一辛基酚） 4，4’一硫代一雙一（6—叔一丁基一 3—甲基酚） 4,4，—硫代—雙—（6—叔—丁基—2—甲基酚）。 鲁 1.4. 烷叉一雙酚，例如， 2, 2’一甲撐一雙一（6—叔一丁基一 4 一甲基酚） 2, 2f—甲撐一雙一（6-叔—丁基一 4 一乙基酚） 2, 2’一甲撐一雙一 [4 一甲基一6 — (α —甲基環己基）一 2, 2’一甲撐一雙一（4 一甲基一 6—環己基酚） 2，2’一甲撐—雙一（6 —壬基一 4 —甲基酣） 2, 2’一甲撐—雙一 [6—(α —甲基苯甲基）—4 一壬基酚] 28 2，2^—甲撐一雙一 [6—(α，α —二甲基苯甲基）一4 —壬基 酚] 2，2’一甲撐一雙一（4，6- 一—叔—丁基酣） 2, 2’ —乙叉一雙一（4, 6-二—叔一丁基酚） 2, 2’一乙叉一雙—（6-叔一丁基一 4 一異丁基酚） 4, 4'—甲撐—雙一（2, 6-二一叔一丁基酚） 4, 4’一甲撐一雙一（6—叔一丁基一 2—甲基酚） 1，1 —雙一（5—叔一丁基一 4 一羥基—2-甲基苯基）一 丁烷 2, 6-二一（3—叔一丁基—5 —甲基一 2—羥基苯甲基） 一 4一甲基酚 1，1，3 —三—（5—叔一丁基—4 一羥基—2-甲基苯基） —丁院 1，1一雙一（5-叔—丁基一 4 一羥基一 2-甲基苯基）一 3 一 η-十—碳院基疏基丁院 乙二醇bis— [3, 3-雙一（3’—叔一丁基—4’一羥基苯 基）一丁酸酯] 二一（3-叔一丁基一 4一羥基一 5-甲基苯基）一二環戊 二烯 二—[2—(3f—叔一丁基— 2’—羥基—5’一甲基—苯甲基) 一 6-叔一丁基一 4一甲基苯基]對肽酸酯。 1.5.苯甲基化合物，例如， 1，3, 5—三—（3, 5—二—叔—丁基—4 一羥基苯甲基) —2，4，6—三甲基苯 29 200301253 (3，5 叔一丁基一 4 一羥基苯甲基）硫化物 3, 5—二一叔一丁基一 4 一羥基苯甲基一锍基一乙酸異 辛基酯 雙一（4一叔一丁基一 3 —羥基一 2, 6-二甲基苯甲基）二 硫醇對肽酸酯 1，3, 5—三一（3, 5 —二一叔一丁基—4 一羥基苯甲基) 異氰尿酸酯

1，3，5 —二—（4 —叔—丁基—3 - 經基—2，6 ——> 甲某 苯甲基）異氰尿酸酯 3，5-二一叔一丁基一 4 一羥基苯甲基一膦酸二—十八 碳烷基酯 3, 5-二一叔一丁基一 4 一羥基苯甲基一膦酸單乙基酯 ，齡鹽。 1.6. 醯基胺基酚，例如， 4-羥基-月桂酸醯替苯胺

4-羥基-硬脂酸醯替苯胺 2, 4一雙一辛基锍基一 6 -（3, 5-叔一丁基一 4 —羥基 苯胺基）- s-三嗪 辛基一 N -（3，5 -二一叔一丁基—4 一羥基苯基）一氨 基甲酸乙酯。 1.7. β—(3，5-二—叔一丁基一 4 一羥基苯基）一丙酸和 單氫或多氫醇類的酯類，例如， 甲醇 二乙二醇 十八碳醇 三乙二醇 30 200301253 1，6 —己二醇 新戊二醇 硫代二乙二醇 三乙醇胺 季戊四醇 三-羥基乙基異氰尿酸酯 二一羥基乙基乙二酸二醯胺 三異丙醇胺 1·8· β—(5 —叔—丁基一 4 一弊某—3—甲某苯基） 和單氫或多氫醇類的酯類，例如， 甲醇 十八碳醇 1，6—己二醇 新戊二醇 硫代二乙二醇 三乙醇胺 二乙二醇 三乙二醇 季戊四醇 三-羥基乙基異氰尿酸酯 二一羥基乙基乙二酸二醯胺 三異丙醇胺

叔一丁某一 4 —羥某苯基）—丙 1·9·β- (3，5—二 醯胺例如， Ν ’ Ν — 一一（3 ’ 5- 一一叔一丁基—4 一經基苯基丙酿 基）一六甲撐二胺 Ν，Ν1—二一（3, 5-二一叔一丁基一 4 一羥基苯基丙醯 基）一三甲撐二胺

Ν，Ν’一二一（3，5 -二一叔—丁基—4 —羥基苯基丙醯 基）-肼 1.10二芳基胺，例如， 二苯基胺，Ν—苯基一 1一萘基胺，Ν-（4—叔—辛基苯 基）一 1 —萘基胺，4, 4’一二—叔—辛基一二苯基胺，Ν-苯 基苯甲基胺和2’ 4’ 4~三甲基戊烯的反應產物，二苯基胺 31 5 200301 和2,4,4一三甲基戊烯的反應產物，N-苯基一 1 一萘基 胺和2，4，4一三甲基戊烯的反應產物。 2.UV吸收劑和光穩定劑 2.1.2 -⑵―羥基苯基苯並三哗，例如，51—甲基— ，3’，5^— 一 —叔 一丁基一，5'—叔—丁基—，5f—(1，1，3 ，3 —四—甲基丁基）一，5—氯化一 3’，5’—二—叔—丁基— ，5—氯化—3’一叔—丁基一 5’一甲基一，3’一第二一丁基一 5f—叔一丁基一，4’一辛氧基，31，51—二—叔—戊基—，3* ，5’一 雙一（α，α— 二甲基苯甲基），3’—叔一丁基一 5’一（2—（ Ω —羥基一八一（乙撐氧基）羰基一乙基）一，3’一十二碳烷基 5 -甲基一 ’ >和3 -叔一 丁基一 5f—(2-羊氧基擬基）乙基 一，和十二碳烷基化的一 5’一甲基衍生物。 2.2. 2-經基一苯並苯酉同’例如，4 —經基一，4 —甲氧 基一，4 —辛氧基，4一癸氧基一，4一十二碳烷氧基一，4 一苯甲氧基，4，2’，4· 一三羥基—和2,—羥基一4，4, 一二 甲氧基衍生物。 2_J_·選擇性經取代苯甲酸的酯例如，苯基水楊酸酯，4 -叔-丁基苯基水楊酸酯，辛基苯基水楊酸酯，二苯甲醯 基間苯二酚，雙一（4 一叔一丁基苯甲醯基）一間苯二酚，苯 甲醯基間苯二酚，3, 5—二一叔一丁基—4 一羥基苯甲酸2 ，4 —二—叔一丁基苯基酯和3，5一二一叔一丁基一 4一羥 基苯甲酸十六碳院基酯。 丙烯酸酯邕，例如，α-氰基一 β，β 一二苯基丙烯 酸乙酯或異辛基酯，α-碳甲氧基一肉桂酸甲酯，α一氰基 p 2G0301253 一 β —甲基—P —甲氧基一肉桂酸甲酯或丁酯，α—碳甲氧基 —Ρ—甲氧基一肉桂酸甲酯，Ν—(β —碳甲氧基一β —氰基乙 嫌基）一 2 -甲基一 1¾丨D朵滿。 2.5. 鎳化合物，例如，2，2’ —硫代—雙—[4一（1，1，3 ，3-四一甲基丁基）一酚]的鎳複合物，像1 : 1或1 : 2複 合物，其是選擇性具其它配位基，像η-丁基胺，三乙醇 胺或Ν—環己基一二乙醇胺，二丁基二硫氨基甲酸乙鎳，4 一羥基一3，5-二一叔一丁基苯甲基膦酸單烷基酯的鎳鹽 ，像甲基，乙基或丁基酯的鎳鹽，酮肟的鎳複合物，像2-羥基-4-甲基-苯基十一碳烷基酮肟的鎳複合物，1-苯 基-4-月桂醯-5-羥基-吡唑的鎳複合物，其選擇性的 具有其它配位基。 2.6. 立體位阳胺，例如雙一 (2，2，6，6—四一甲基派 啶基）癸二酸酯，雙—（1，2，2，6，6—五甲基哌啶基）癸 二酸酯，η-丁基一 3，5-一一叔.丁基一 4一經基苯甲基丙 二酸雙—（1，2，2，6，6—戊烷甲基顿啶基）酯，1一羥基乙 基一2，2，6，6—四—甲基—4一羥基呢啶和丁二酸的凝縮 產物，Ν，Ν’一（2, 2, 6, 6—四一甲基顿啶基）一六甲撐二 胺和4 一叔—辛基胺基—2, 6-二氯化—s-三嗪的凝縮產 物，三—（2，2，6，6—四一甲基派啶基）一氮川三乙酸酯， 四——（2,2，6,6—四一甲基一4 —派啶基）1，2，3,4-丁烷四羧酸酯，1，Γ(1，2 —乙烷二基）—雙一（3，3，5，5 —四一甲基呢嗪酮），雙（1 —辛氧基一2, 2, 6, 6 —四一甲 基派Ρ定—4 一基）癸二酸酯。 33 p 200301253 2.7. 草酸二醯胺，例如，4, 4’ —二—辛氧基一草醯替 苯胺，2, 2’一二一辛氧基一 5, 5f-二一叔一丁基一草醯替 苯胺，2, 2’一二一十二碳烷氧基一 5, 5’一二一叔一丁基一 草醯替苯胺，2-乙氧基一 2’一乙基一草醯替苯胺，Ν，Ν’一 雙（3-二甲基胺基丙基）一乙二醯胺，2-乙氧基一 5-叔一 丁基一 2’一乙基草醯替苯胺，及其和2-乙氧基一 2’一乙基 一5，41一二一叔一丁基草醯替苯胺的混合物，和鄰一及對 一一甲氧基一以及〇—和ρ—乙氧基一二取化的草醯替苯胺 的混合物。 2.8. 羥基苯基一 s—三嗪，例如2, 6 —雙一（2, 4 —二甲 基苯基）一 4一（2 —羥基一 4 —辛氧基苯基）—s —三嗪；2, 6 一雙—（2，4 一二甲基苯基）—4 一（2，4 —二羥基苯基）一 s-三嗪；2, 4—雙（2, 4—二羥基苯基）一 6-（4—氯化苯基）一 s 一三嗪；2, 4—雙[2 -羥基一 4—(2 -羥基乙氧基）苯基]—6 —(4 一氯化苯基）—s-三嗪；2, 4—雙[2 -羥基—4—(2—羥 基一 4—(2—羥基乙氧基）苯基]一 6-（2, 4—二甲基苯基）—s 一三嗪；2, 4一雙[2—羥基—4—(2—羥基乙氧基）苯基]一 6 —(4 —漠苯基）—s —二嗦；2’ 4 —雙[2 —經基一 4—(2 —乙氧 基乙氧基）苯基]—6 — (4-氯化苯基）—s —三嗪，2, 4 —雙（2 ，4—二羥基苯基）—6—(2, 4—二甲基苯基）—s—三嗪。 3.金屬去活性劑，例如，N，Ν’ —二苯基乙二酸二醯 胺，Ν—水楊醛一 W-水楊醯肼，Ν，Ν’一雙一水楊醯肼，Ν ，Ν’一雙一（3，5 -二一叔一丁基—4 一羥基苯基丙醯基）一 肼，3—水楊醯胺基—1，2, 4一三唑，雙—苯甲叉—乙二 34 f 200301253 酸二醯肼。 4. 亞磷酸酯和膦酸酯類，例如，三苯基亞磷酸酯， 二苯基烷基亞磷酸酯，苯基二烷基亞磷酸酯，三-（壬基 苯基）亞磷酸酯，三月桂基亞磷酸酯，三-十八碳烷基亞 磷酸酯，二一硬脂基一季戊四醇二亞磷酸酯，三一（2，4一 二一叔一丁基苯基）亞磷酸酯，二一異癸基季戊四醇二亞 磷酸酯，二—（2, 4, 6-三一叔一丁基苯基）—季戊四醇二 亞憐酸醋，二—（2，4 一一一叔—丁基一 6-甲基苯基）—季 戊四醇二亞磷酸酯，二一（2，4—二一叔一丁基苯基）季戊四 醇二亞磷酸酯，三硬脂基-山梨糖醇三亞磷酸酯，四-（2 ，4 一二—叔一丁基苯基）4, 二苯撐二膦酸酯。 5. 破壞過氣化物的化合物，例如，β —硫代二丙酸的 酯，例如月桂基，硬脂基，十四烷基或十三碳烷基酯，疏 基-苯咪唑或2-锍基苯咪唑的鋅鹽，二丁基-二硫代氨基 甲酸乙鋅，二一十八碳烷基二硫化物，季戊四醇四〜— 十二碳烷基锍基）-丙酸酯。 6. 羥某胺，例如，Ν，Ν —二苯甲基羥基胺，Ν，Ν — 二乙基羥基胺，Ν，Ν-二辛基羥基胺，Ν，Ν-二月桂基經 基胺，Ν，Ν—二一十四碳烷基羥基胺，Ν，Ν-二一十六碳 烷基羥基胺，Ν，Ν -二一十八碳烷基羥基胺，Ν -十六碳 烷基一Ν-十八碳烷基羥基胺，Ν-十七碳烷基一Ν-十八 碳烷基羥基胺，衍生自氫化妥爾胺的Ν，Ν-二烷基羥基胺 〇 7. 硝酮，例如，Ν-苯甲基一 α —苯基硝酮，Ν〜乙基 35 p 200301253 一 α —甲基硝酮，N—辛基一 α —庚基硝酮’ N—月桂基一 α 一十一碳烷基硝酮，N-十四碳烷基一《 -十三碳烷基硝 酮，Ν -十六碳院基一 ^ 一十五碳烷基硝酮’ Ν -十八碳院 基_ α 一十七碳院基硝酮，Ν-十六碳院基一 α -十七碳院 基硝酮，Ν -十八碳烷基一 α -十五碳烷基硝酮，Ν 一十七 碳院基一 α -十七碳垸基硝酮，Ν-十八碳院基一 α -十六 碳烷基硝酮，衍生自氫化妥爾胺之Ν ’ Ν一二院基羥基胺所 衍生的硝酮。 鲁 8. 胺氬化物，例如，十三碳院基胺氧化物，二-十一 碳烷基胺氧化物，三-十六碳烷基胺氧化物’三（Cn -院基）胺氧化物’二（Ci6—C18院基）胺氧化物’二（C2Q - C22 烷基）胺氧化物，二（C12-c14烷基）甲基胺氧化物’二（c16-c18烷基）甲基胺氧化物，二（C2Q—C22烷基）甲基胺氧化物 ，二（妥爾烷基）甲基胺氧化物，二（coco烷基）甲基胺氧化 物。 9. 聚醯胺穩定劑，例如銅鹽和碘化物及/或磷化合物 春 及二價錳鹽的組合物。 10. 鹼性共一穩定劑，例如蜜胺，聚乙烯基毗咯烷酮 ，二氰二醯胺，三烯丙基氰尿酸酯，尿素衍生物，肼衍生 物，胺，聚醯胺，聚氨基甲酸乙酯類，較高級脂肪酸的鹼 金屬鹽和鹼土族金屬鹽，例如硬脂酸鈣，硬脂酸鋅，山 酸鎂，硬脂酸鎂，蓖麻醇酸鈉和棕櫚酸鉀，焦兒茶酸銻或 焦兒茶酸鋅。 11. 核酸劑，例如，4 —叔一 丁基一苯甲酸，己二酸， 36 ί 200301253 二苯基乙酸。 12.._麗__充劑和補強劑，例如碳酸鈣，矽酸鹽，玻璃纖 維，玻璃球，石棉，滑石，高嶺土，雲母石，硫酸鋇，金 屬氧化物和氫氧化物，碳黑，石墨。 __H動口劑，例如塑膠物，潤滑劑，乳化劑，顏 料，染料，光學增亮劑，防火劑，抗靜電劑，發泡劑和硫 代協乘劑，像二月桂基硫代二丙酸酯或二硬脂基硫代二丙 酸酯。 鲁 14.苯並呋喃酮和吲瞄酮，例如那些揭示於US—Α — 4325863，US—A— 4338244 或 US—A— 5175312 的化合物， 或3—[4 —（2—乙醯氧基乙氧基）苯基]一 5,7—二—叔一丁 基—苯並呋喃一 2 —嗣，5，7 —二一叔一丁基—3 — [4 — (2 — 硬脂醯氧基乙氧基）苯基]苯並呋喃一 2-酮，3，3’一雙[5，7 一二一叔一丁基一 3 -（4 一 [2 -經基乙氧基]苯基）苯並肤喃 —2—酮]，5, 7—二—叔—丁基—3—(4—乙氧基苯基)苯並 呋喃一 2 —酮，3—（4 —乙醯氧基一 3, 5—二甲基苯基）—5， φ 7-二一叔—丁基一苯並呋喃—2—酮，3-（3，5—二甲基一 4 一三甲基乙醯氧基苯基）一 5，7 —二—叔—丁基—苯並呋 喃一 2 -酮。 除了第1 4項所列的苯並呋喃酮外，這些共-穩定劑 的加入濃度爲’例如〇.〇1至10% (相對於被穩定物質的總 共重量計算）。 其組成物除了成份⑷和（b)外，另外包括其它添加劑， 像酚抗氧化劑’光穩定劑或加工穩定劑。 37 20030Π53

這些添加劑是酚抗氧化劑（上述第1項），立體位阻胺 (上述第2.6項），亞磷酸酯和膦酸酯類（上述第4項），UV 吸收劑（上述第2項）和過氧化物破壞化合物（上述第5項) 〇 其它也是苯並呋喃- 2 -酮的添加劑（穩定劑）描述於 ，例如 US — A — 4 325 863，US — A — 4，338 244 或 US — A — 5175312 。 例如，酚抗氧化劑是選自下述組成：η-十八碳烷基3 ，5 -二一叔一 丁基一 4 一羥基氫肉桂酸酯，新戊烷四一基 四—（3，5-二—叔一丁基—4 —經基氫肉桂酸酯）’二—η -十八碳院基3，5-二一叔一丁基一 4 一羥基苯甲基磷酸酯， 1，3, 5-三（3, 5-二一叔—丁基一 4—羥基苯甲基）異氰尿 酸酯，硫代二乙撐雙（3, 5—二一叔一丁基一 4 一羥基氫肉 桂酸酯），1，3，5 —三甲基—2，4，6 —三（3，5 —二一叔— 丁基一 4 一羥基苯甲基）苯，3,6—二氧雜八甲撐雙（3-甲 基一 5-叔一丁基—4一羥基氫肉桂酸酯），2, 6-二一叔一 丁基—Ρ —甲酚，2, 2’一乙叉一雙（4, 6—二一叔一丁基酚） ，1，3，5—三（2，6 —二甲基一 4 —叔一丁基—3 —羥基苯甲 基）異氰尿酸酯，1，1，3，—三（2—甲基一 4一羥基—5-叔 一丁基苯基）丁烷，1，3，5-三[2 -（3，5- 二—叔 一丁基 一 4一羥基氫肉桂醯氧基）乙基]異氰酸酯，3，5—二〜〇，5 一二一叔一丁基一 4—羥基苯甲基）均三甲酚，六甲撐雙（3, 5-二一叔一丁基一 4一羥基氫肉桂酸酯），1一（3, 5—二一 叔一丁基一 4 —羥基苯胺基）一 3，5-二（辛基硫代）〜s-三 38 p 200301253 嗪，N，NT —六甲撐—雙（3，5 —二—叔—丁基一 4 —羥基氫 肉桂醯胺），雙（乙基3,5-二一叔一丁基一 4 一羥基苯甲基 磷酸鈣），乙撐雙[3, 3-二（3-叔—丁基一 4一羥基苯基) 丁酸酯]，辛基3,5-二一叔一丁基一 4 一羥基苯甲基锍基 乙酸酯，雙（3，5-二一叔一 丁基一4一羥基氫肉桂醯）醯肼 ，和N，Ν’一雙[2-（3，5-二一叔一 丁基一4一羥基氫肉桂 醯氧基）一乙基]一乙二醯二胺。 其它具體實例是酚抗氧化劑，如新戊烷四-基四-（3 ，5-二一叔一 丁基一4一羥基氫肉桂酸酯），η-十八碳烷 基3,5-二一叔一丁基一 4 一羥基氫肉桂酸酯，1，3,5-三甲基一2, 4, 6 —三（3, 5—二一叔—丁基一 4 一羥基苯甲 基）苯，1，3, 5-三（3, 5—二—叔—丁基一 4—羥基苯甲基 )異氰尿酸酯，2, 6—二一叔一丁基—ρ —甲酚或2, 2’—乙 叉一雙（4，6-二—叔一丁基酚）。 位阻胺化合物是選自下列的組成：雙（2，2，6，6-四 —甲基呢啶一4—基）癸二酸酯，雙（1，2, 2, 6, 6—五甲 基呢陡—4 —基）癸二酸酯，二（1，2，2，6，6 —五甲基顿 啶一 4一基）（3, 5-二一叔一丁基一 4 一羥基苯甲基）丁基丙 二酸酯，4 —苯甲醯基—2, 2, 6, 6 —四—甲基顿啶，4 — 硬脂氧基—2, 2, 6, 6—四—甲基呃啶，3—η—辛基—7, 7, 9, 9 —四一甲基一1，3, 8 —三氮雜一螺[4.5]癸烷一2，4 —二酮，三（2, 2, 6, 6—四一甲基顿啶—4—基）氮川三乙 酸酯，1，2 —雙（2, 2, 6, 6 —四一甲基—3 —氧派嗪—4 — 基）乙烷，2, 2, 4, 4 —四—甲基一7 —氧雜一3, 20 —二氮 39 ί 200301253 雜一 21 - 氧二螺[5.1.11·2]廿一烷，2，4—二氯化—6—叔 一辛基胺基一s—三嗪和4, 4, 一六甲撐雙（胺基一2, 2, 6, 6—四一甲基呢啶）的聚凝縮產物，1一（2—羥基乙基）一 2，2 ，6，6 —四一甲基一 4 一羥基呢啶和丁二酸的聚凝縮產物， 4，4f一六甲撐雙—（胺基—2，2，6，6-四—甲基顿啶）和1 ，2 —二溴乙院的聚凝縮產物，四一（2，2，6，6 —四一甲基 派啶一 4 —基）1，2，3，4 — 丁烷四—羧酸酯，四—（1，2， 2, 6, 6-五甲基派啶—4一基）1，2, 3, 4一丁烷四一羧酸 酯，2，4—二氯化—6—嗎啉—s—三嗪和4，4’一六甲撐雙（ 胺基一 2，2，6，6 —四—甲基呃啶）的聚凝縮產物，N，Ν’ ，Ν"，Ν’，，一四一[(4, ό —雙（丁基一1，2, 2, 6, 6 —五甲基 派啶一 4 —基）—胺基—s —三嗪—2 —基]一1，1〇 —二胺基— 4，7—二氮雜癸烷，混合的[2，2，6，6—四—甲基呢啶一 4 一基/β，β，β，，β，一四一甲基一 3，9一（2，4，8 ,10 —四 一氧雜螺[5.5] —十一碳烷）二乙基]丨，2, 3, 4 一丁烷四一 羧酸酯，混合的[1，2，2，6，6—五甲基呃陡—4一基/β， 0，0，，0，_四—甲基—3，9一（2，4 ，8，10 —四一氧雜螺 [5.5]十一碳烷）二乙基]1，2，3，4 — 丁烷四—羧酸酯，八 甲撐雙（2，2，ό，ό —四—甲基派D定—4 —駿酸酯），4，4’一 乙撐雙（2, 2, 6, 6 —四—甲基派嗪—3 —酮），N — 2，2，6 ，6-四—甲基呢D定—4一基一 η—十二碳烷基丁二醯亞胺’ Ν—1，2，2，6，6 —五甲基#啶—4 —基—η —十二碳烷基 丁二醯亞胺，Ν—1—乙醯基一2，2, 6，6 —四—甲基派啶 —4 —基η-十二碳垸基丁二酶亞肢，1 一乙醯基3一十一碳 f 200301253 烷基—7, 7, 9, 9 —四一甲基-ι，3, 8 —三氮雜螺[4.5]癸 烷—2, 4 —二酮，二一（1 —辛氧基〜2,2，ό，ό —四一甲 基派啶—4—基）癸二酸酯，二—（1—環己氧基一2,2,6, 6 —四—甲基顿啶—4—基）丁二酸酯，ι —辛氧基—2，2, 6，6-四一甲基—4一羥基—呃啶，聚一 {[6一叔一辛基胺基 —s—三嗪—2, 4—二基][2—(1-環己氧基—2, 2, 6, 6 — 四一甲基呢啶—4 —基）亞胺基—六甲撐一 [4 一（1 一環己氧基 —2, 2, 6, 6 —四—甲基呢啶-4 一基）亞胺基]，和2, 4, 6 —三[Ν—(1 —環己氧基—2，2，6，6 —四—甲基派啶—4 — 基）一 η-丁基胺基]一 s —三D秦。 其它位阻胺化合物是雙（2，2，6，6-四一甲基派啶一 4 —基）癸二酸酯，雙（1，2, 2, 6, 6-五甲基派啶一 4—基） 癸二酸酯，二（1，2, 2, 6, 6—五甲基锨啶—4 一基）（3, 5 一二—叔—丁基一 4 一羥基苯甲基）丁基丙二酸酯，1一（2 -經基乙基）—2’ 2’ 6’ 6 —四—甲基—4 —經基呢卩疋和丁 一^酸 的聚凝縮產物，2，4一二氯化一 6 -叔一辛基胺基—s-三 嗪和4，4，—六甲撐雙（胺基—2，2，6，6—四一甲基顿啶) 的聚凝縮產物，Ν，Ν，，Ν，，，Ν，’，一四—[(4，6—雙（丁基一（1 ，2，2，6，6 —五甲基呢陡—4 —基）胺基）—s -二嚷一 2 — 基]一 1，10-二胺基一 4，7 —二氮雜癸烷，二一（1 一辛氧基 一2，2，6，6 —四—甲基呢陡一4 —基）癸—^酸醋’一 —（1 — 環己氧基—2，2，6，6—四—甲基派啶一 4一基）丁二酸酯， 1一辛氧基—2, 2, 6, 6-四—甲基—4 —羥基一派啶，聚 一 {[6-叔—辛基胺基一 s- 二嚷—2’ 4 — 一基][2 —（1 — 己 41 f 200301253 氧基一2, 2, 6, 6—四—甲基顿啶一 4—基）亞胺基—六甲撐 —[4—(1 —環己氧基—2, 2, 6, 6 —四-甲基派啶—4 一基) 亞胺基]，或2, 4, 6-三[N — (1 —環己氧基—2, 2, 6, 6 —四—甲基呃啶—4 —基）—η — 丁基胺基]—s —三嗪。 本發明組成物能另外包括其它UV吸收劑，這些UV吸 收劑是選自苯並三唑，s-三嗪，草醯替苯胺，羥基苯並苯 酮，苯甲酸酯類和α-氰基丙烯酸酯類。 本發明的組成物可另外包含一有效穩定量的至少一其 它2—羥基苯基— 2Η—苯並三唑；其它三—芳基一 s—三嗪 :或位阻胺或其混合物。 2-羥基苯基-2Η-苯並三唑是選自下列化合物： 2 -（2 -羥基一 3, 5-二一叔一戊基苯基）一 2Η-苯並三 唑； 2 — [2—羥基一 3，5—二（α，α—二甲基苯甲基）苯基]— 2Η-苯並三唑； 2— [2—羥基一 3—（α，α—二甲基苯甲基）一5—叔一辛基 苯基]-2Η -苯並三唑； 2 - {2—羥基一 3-叔一丁基—5—[2—(Ω -羥基一八（ 乙撐氧基）羰基）乙基]苯基}-2Η-苯並三唑； 5 —氯化—2 -（2 —羥基—3，5 —二一叔一丁基苯基）— 2Η-苯並三唑； 5-氯化一 2 -（2 -羥基一 3-叔一丁基一 5 —甲基苯基） —2Η —苯並三唑； 2 -（2—羥基一 5—叔一辛基苯基）—2Η—苯並三唑；及 42 f 200301253 2 - {2-羥基—3-叔一丁基—5— [2—(辛氧基）羰基）乙 基]苯基2H-苯並三唑。 其它三一芳基一 s-三嗪是選自 2, 4—雙（2, 4—二甲基苯基）—6—(2—羥基一 4—辛氧 基苯基）—s -三嚷； 2, 4一二苯基一 6 -（2-羥基—4—己氧基苯基）—s—三 嗪； 2，4一雙（2，4 —二甲基苯基）—6 — [2—羥基—4 一（3 — 十二一/十三烷氧基—2-羥基丙氧基）苯基]一 s-三嗪；及 2 -（2—羥基乙基胺基）—4, 6—雙[N—丁基—N -（1 — 環己氧基一2, 2, 6, 6 —四—甲基派啶—4—基）胺基]—s — 三嗪。 依據本發明，能夠被穩定防止光及溼氣作用的醇酸樹 脂淸漆爲傳統烘烤淸漆，特別是用於汽車塗覆的淸漆（汽車 最終塗覆淸漆），例如以醇酸樹脂/蜜胺樹脂，及醇酸樹脂/ 丙烯酸/蜜胺樹脂爲基礎之淸漆（參考H. Wagner和H. F. Sau ，"Lackkunstharze·’（1977)，pages 99 — 123)。其它交聯劑包 括glycounl樹脂，嵌段異氰酸酯類或環氧樹脂。 依據本發明穩定的淸漆適於當作金屬最終塗覆物及和 單色最終塗覆物（solid shade finishes)，像在修飾最終塗覆物 的情況下，以及各種捲曲塗覆應用的情況下。依據本發明 穩定的淸漆可以兩種傳統方法施用，即單層一塗覆方法或 二層-塗覆方法。在第二種方法中，首先先塗覆含顏料的 底漆，然後以一透明淸漆覆蓋底漆之上。 43 f 200301253 也必須注意的是本發明的化合物可用於非酸催化的熱 固性樹脂，像環氧，環氧-聚酯，乙烯基，醇酸，丙烯酸 和聚酯樹脂，其是選擇性的以矽，異氰酸酯或異氰尿酸酯 改質。環氧和環氧-聚酯樹脂可以傳統交聯劑交聯，像酸 ，酸酐，胺及類似物。相對地，此環氧化物可用作各種由 存在於主幹結構上的反應性群基改質的丙烯酸或聚酯樹脂 系統的交聯劑。 當用於二層塗覆的最終塗覆物時，本發明的化合物可 加至透明塗覆物中，或同時加入至透明塗覆物及染色底層 塗覆物中。 當使用水-可溶，水可互混或水可分散的塗覆物時， 在樹脂中可形成酸基的銨鹽。粉體塗覆組成物能由反應環 氧丙基甲丙烯酸酯和選定的醇製備而得。 本發明的苯並三唑可以製備此化合物的傳統方法製得 ，此步驟包括一經取代〇-硝基苯胺的二偶氮化，接著偶合 結果重氮鹽及一經取代的酚，接著還原此偶氮苯中間物爲 相對所欲的苯並三唑。用於製備這些苯並三唑的起始物質 大部份已商業化，或能以一般有機合成方法反應製得。 雖然本發明之具有提昇持久性的苯並三唑特別適用於 汽車塗覆應用，但必須瞭解的是其也非常適合其它需要此 提昇持久性的應用，像日光用薄膜及類似物。 本發明的另一個具體實例是一種組成物，包括 (a)—種白色及含香味，白色及不含香味，染色及含香 味，和染色及不含香味的鱲燭鱲，及 44 ί 200301253 (b)—有效穩定量之如上所述的式I，II III，IV ’ V及/ 或VI化合物。 必須注意的是蠘燭鱲可包含各種成份，這些基礎物質 可由以下成份製得： 石躐， 天然油， 聚醯胺+脂肪Jt/酯，

脂肪酸，像硬脂， 遮光劑， 蜜蠘， 甘油脂+氧化蠘， 醚，及 乙撐寡聚物。 蠟燭也可包括許多添加劑，像以下所列的添加劑 模具離型劑， 香料，

排蟲劑或殺蟲劑， 硬化劑， 結晶改質劑， 澄淸劑， 鱲燭下流減少劑， 染色劑， 閃燃點控制劑， 延伸性改良劑， 45 l· ▲ 200301253 膠化劑， 擠出輔助劑，及 旋渦減少劑。 這些各種成份的目的是控制或修正蠟燭的性質，確保 正確的燃燒，減少渠道形成，輔助均勻熔化，及類似性質 。染料和香料明顯的是用以提供正確色澤，氣味或其它外 觀上的吸收力。 愈來愈重要的是看起來像透明玻璃的透明膠狀鱲燭， 但其燃燒時像傳統蠘燭。如揭示於美國專利第5，879，694 的物質，其中相關部份在此倂入本發明作爲參考。這些膠 狀蠟燭通常含有一選自傳統上由至少二種熱動力不可溶的 含有硬及軟片段（hard and soft segments)的片段所製得的三 嵌段，放射狀嵌段，二嵌段或多嵌段共聚物的共聚物，這 些嵌段共聚物的基本例子是KRATON® (Shell Chemical Co.) ，其包括苯乙烯單體單元的嵌段片段和橡膠單體或共單體 單元的片段。在KRATON® D系列中最常見的結構是一具 有苯乙烯一丁二烯一苯乙烯（SBS)或苯乙烯一異戊二烯一苯 乙烯（SIS)的線性ΑΒΑ嵌段結構。 【實施方式】 以下實例只是用作說明目的，並不是要以任何型式限 制本發明的範圍。 實例1化合物49: 1—乙氧基—4—羥基—2, 2, 6, 6 —四—甲基顿啶 (1莫耳三乙基硼烷/1.5莫耳硝酸銀/3莫耳氫氧化鈉） 46 20030Π53

o^H

compound 49 在一含有2.15克（12.5毫莫耳）4 一羥基一2，2，6，6 —四一甲基一呢啶一1—氧基，1·5〇克（37.5毫莫耳）的氫 氧化鈉和3.17克（18.8毫莫耳）的硝酸銀懸浮於3〇毫升水的 懸浮液中，在室溫及氮氣氣氛之下，以液滴的方式加入 12.5毫升（12.5毫莫耳）之1Μ三乙基硼烷的四一氫呋喃溶液 ，加入時，反應混合物的溫度由23°^上升至40。〇，加入後 ，紅色的反應混合物變成無色。薄膜層析（50%乙酸乙酯/ 庚烷）顯示沒有起始物質。然後反應混合物以總共40毫升 的乙酸乙酯萃取，及以無水硫酸鈉乾燥，過濾移去無機固 體，和濃縮濾液，可得一粗灰白色油狀物。此粗產物以乾 式管柱閃光層析純化（20 : 80/乙酸乙酯：庚烷洗提劑），可 得1.90克的白色結晶固體，產率75.7% : β NMR ( CDCL3 ) (300.08 MHz ) δ 1.12 ( t，CH3，3H，3/ηη，=7·00Ηζ ) 1·19 ( s ，CH3，6 Η )，1·15 ( s，CH3，6 Η )， 1.8卜 1·58，1.45 ( 重疊 m，CH2，4 Η)，3.78 ( q，CH2，2Η，3/ηη，ζ：7·10Ηζ )， 3.96 ( m，CH，1H )，MS [M+l] 2(H。 47 f 200301253 元素分析 ：

CnHuNC^ 的計算値： C，65.63 ; Η，11.16 ; N，6.96 發現値： C，65.73 ; Η，11.16 ; Ν，6.85 %Μ 2化合物49: 1—乙氧基—4—羥基—2, 2, 6, 6 -四一甲基哌啶 (0.3莫耳三乙基硼烷/1.5莫耳硝酸銀/ 3莫耳氫氧化鈉）

μ

compound 49 重覆實例（1)的步驟，使用2.15克（12.5毫莫耳）的4 一 羥基—2, 2, 6, 0 —四—甲基—呢啶—1_氧基，1.50克 (37·5毫莫耳）的氫氧化鈉，3.17克（18.8毫莫耳）的硝酸銀 和4.2毫升（4.2毫莫耳）的iM三乙基硼烷的四氫呋喃溶 30毫升水的懸浮液，在室溫下反應，以純化方法 純化後可得2·2〇克的粗灰白色固體，產率87.6%。 化合物49: 1 一乙氧基一 4—羥基—2, 2, 6, 6 一四一甲基哌啶 (1臭耳Η乙基硼烷/ 5%莫耳硝酸銀/5%莫耳乙酸銅 48 200301253 (Π)/3莫耳氫氧化鈉/靜態氧） 在一含有2.15克（12.5毫莫耳）的4 一經基一2，2，6, 6—四一甲基—ρ欣啶一1 一氧基，iso克（37.5毫莫耳）的氫 氧化鈉，110毫克（0.625毫莫耳）的硝酸銀和12〇毫克（0 625 毫莫耳）的乙酸銅（II)單水合物懸浮於40毫升水的懸浮液 中’在室溫和靜態氣體氧的包覆下，以液滴的方式加入 12.5毫升（12.5毫莫耳）之1Μ三乙基硼烷的四一氫呋喃溶液 。在攪拌48小時後，由薄膜層析分析得知沒有起始硝醯。 然後反應混合物以總共40 _；升的乙酸乙酯萃取，和無水硫 酸鈉乾燥，過濾移去無機物，及濃縮濾液，可得粗灰白色 油狀物。產物以乾式管柱閃光層析法（2〇 : 80/乙酸乙酯：庚 烷洗提劑）純化，可得2.47克的白色結晶固體，產率爲 98.4%。 化合物49: 1—乙氧基—4—羥基—2, 2, 6, 6 —四甲基哌啶 (1莫耳三乙基硼烷/1%莫耳硝酸銀/5%莫耳乙酸銅（II) /3莫耳氫氧化鈉/靜態氧） 重覆實例（3)的步驟，使用2.15克（12.5毫莫耳）的4一 羥基一2，2，6，6 —四—甲基—派啶—1 —氧基，1.50克 (37·5毫莫耳）的氫氧化鈉，21毫克（0.125毫莫耳）的硝酸銀 49 200301253 和120毫克（0.625毫莫耳）的乙酸銅（II)單水合物和12.5毫 升（12.5毫莫耳）1M三乙基硼烷的四—氫呋喃溶液懸浮於4〇 毫升水的懸浮液’在室溫及靜態氧氣氛包圍下反應，產物 以乾式管柱閃光層析（20 : 80/乙酸乙酯：庚烷洗提劑）純化 ’可得2.45克的白色結晶固體，產率97.6%。 麵5化合物49: 1—乙氧基—4一羥基—2, 2, 6, 6 一四—甲基呢啶 (1莫耳三乙基硼烷/1%莫耳硝酸銀/1%莫耳乙酸銅 (11)/3莫耳氫氧化鈉/靜態氧） 重覆實例（3)的步驟，使用2.15克（12.5毫莫耳）的4一 羥基—2，2，6，6 —四一甲基—顿啶—1 —氧基，15〇克 (37.5毫莫耳）的氫氧化鈉，21毫克（0.125毫莫耳）的硝酸銀 和24毫克（0.125毫莫耳）的乙酸銅（II)單水合物和12·5毫 升（12.5毫莫耳）ιμ三乙基硼烷的四-氫呋喃溶液懸浮於4〇 毫升水的懸浮液，在室溫和靜態氧氣氛包圍下反應，產物 以乾式管柱閃光層析（20 : 80/乙酸乙酯：庚烷洗提劑）純化 ’可得2.31克的白色結晶固體，產率92.0%。 寬例~^—化合物49: 1—乙氧基—4一經基〜2，2，6，6 —四一甲基D飛啶 50

(1莫耳三乙基硼烷/1%莫耳硝酸銀/5%乙酸銅（11)/3莫 耳氫氧化鈉/空氣氣泡） 重覆實例（3)的步驟，使用2.15克（12.5毫莫耳）的4一 經基—2，2，6，6 —四—甲基一呢u定—1—氧基，1.50克 (37.5毫莫耳）的氫氧化鈉，21毫克（0.125毫莫耳）的硝酸銀 和120毫克（0.625毫莫耳）的乙酸銅（II)單水合物和12.5毫 升（12.5毫莫耳）1M三乙基硼烷的四-氫呋喃溶液懸浮於40 毫升水的懸浮液，在室溫及空氣氣泡流導入此反應混合物 中的情況下反應，1小時後即偵測不到起始硝醯，產物以 乾式管柱閃光層析（20 : 80/乙酸乙酯：庚院洗提劑）純化， 可得2.40克的白色結晶固體，產率95.6%。

IfiLl化合物49: 1—乙氧基—4 —羥基—2, 2, 6, 6 一四一甲基哌啶 (0.3莫耳三乙基硼烷/1%莫耳硝酸銀/5%莫耳乙酸銅 (II) /3莫耳氫氧化鈉/空氣氣泡） 重覆實例（3)的步驟，使用2.15克（12.5毫莫耳）的4 — 經基—2, 2, 6, 6 —四—甲基一呢啶一 1 —氧基，！ ·5〇克 (37.5毫莫耳）的氫氧化鈉，21毫克（〇·125毫莫耳）的硝酸銀 和120毫克（〇·625毫莫耳）的乙酸銅（II)單水合物和4.2 笔升（4.2毫莫耳）iM三乙基硼院的四一氫呋喃溶液懸浮於 51 p 200301253 40毫升水的懸浮液，在室溫和空氣氣泡流導入反應混合物 的情況下反應，1小時後沒有偵測到起始硝醯，產物以乾 式管柱閃光層析（20 : 80/乙酸乙酯：庚烷洗提劑）純化，可 得2.48克的白色結晶固體’產率98.8%。 實例8化合物177 : 1—乙氧基—4—氧—2，2，6，6 一四一甲基呢啶 (1莫耳三乙基硼烷/1.5莫耳硝酸銀/3莫耳碳酸鈉） 〇

compound 177 重覆實例（1)的步驟，使用2.12克（12.5毫莫耳）的4 一 氧一2，2，6，0 —四—甲基—呢啶—1—氧基，3.91克 (37.5毫莫耳）的碳酸鈉和3.17克（18.8毫莫耳）的硝酸銀懸浮 於40毫升水的懸浮液，在室溫及氮氣氣氛之下，以液滴的 方式加入12.5毫升（12.5毫莫耳）1M三乙基硼烷的四一氫呋 喃溶液，產物是以乾式管柱閃光層析（庚烷洗提劑）純化，可 得2.30克的白色結晶固體，產率93·5%。iH nmr ( CDCL3 ) (300.08 MHz ) δ 1·15 ( t，CH3，3H，3/ηη，=7·10Ηζ ) 1·16 ( s 52 20030125 ，CH3，6 Η )，1.30 ( s，CH3，6 Η )，2.22 ( d，CH2，2H ，2’hh’ = 12.72Hz )，2.55 ( d，CH2，2H，2/ηη，= 12·72Ηζ ) 3.87 (Q，CH2，2H，3/ηη，=7·10Ηζ ) ; MS [M+l] 200。 兀素分析： ◦"私…匕的計算値： C，66.29 ; Η，10.62 ; N，7.03 發現値： C，66.14 ; Η，10.83 ; Ν，6.89 實例_化合物177· 1—乙氧基—4 —氧一 2，2，6，6 —四一甲基呢U定 (〇·3莫耳三乙基硼烷/1%莫耳硝酸銀/5%莫耳乙酸銅 (11)/3莫耳碳酸鈉/靜態氧） 重覆實例（3)的步驟，使用2.12克（12.5毫莫耳）的4 一 氧—2，2，6，β-四—甲基—呢D定—1一氧基，3.91克 (37.5毫莫耳）的碳酸鈉，21毫克（0.125毫莫耳）的硝酸銀和 120毫克（0.625毫莫耳）的乙酸銅（Π)單水合物和12.5毫升 (12.5毫莫耳）的1Μ三乙基硼烷之四一氫呋喃溶液懸浮於40 毫升水的懸浮液中，在室溫及氧氣毯的包覆下反應，1小 時後即沒有偵測到起始硝醯，產物以乾式管柱閃光層析（庚 院洗提劑）純化，可得2.15克的白色結晶固體，產率87.4% 〇 53 f 200301253 化合物160/2 : 1 —環己氧基一 4 —羥基一2, 2 1 6〜四一甲基派啶 (1莫耳三環己基硼烷/1.5莫耳硝酸銀/3莫耳氫氧化鈉）

compound 160/2 於一含有2.85克（35毫莫耳）的環己烯溶於20毫升四 -氫呋喃的溶液中，在室溫及氮氣氣氛之下，以液滴的方 式加入12.5毫升（12.5毫莫耳）的1M硼烷之四一氫呋喃溶 液’加入期間，溫度保持在35°C以下，加入後，將反應混 合物加熱至40°C持續2小時。在冷卻至室溫後，將反應混 合物以液滴的方式加入至一含2.15克（12.5毫莫耳）的4一羥 基一2，2，6，6 —四—甲基—呢陡—1 一氧基，1.50克（37.5 毫莫耳）的氫氧化鈉和3.17克（18.8毫莫耳）的硝酸銀懸浮於 40毫升水的懸浮液中，加入時爲在室溫及氮氣氣氛之下。 2小時後薄膜層析顯示不再有起始硝醯。反應混合物以2 X 10毫升的乙酸乙酯萃取，和以硫酸鈉乾燥，過濾移去無機 物，及濃縮濾液，可得一灰白色油狀物。接著以乾式管柱 閃光層析法純化產物（2〇 : 80/乙酸乙酯：庚烷洗提劑），可 54 f 200301253 得3.14克的白色結晶固體，產率98.7%。β NMR ( CDCL3 ) (300.08 MHz ) δ 1·15 ( s，CH3，6 Η )，1·20 ( s，CH3，6 Η) ，1·22，1.46 ( m，CH2，4H )，1.76，1.81 ( m，CH2，10H )3.60 ( m，CH，1H )，3.90 ( m，CH，1H) ; MS [M + l] 256 元素分析 ： C15H29N〇2 的計算値： C，70·54 ; Η，11.45 ; N，5.48 發現値： C，69.85 ; Η，11.30 ; Ν，5.22 ΜΜ η化合物180 : 1 —丁氧基一4—羥基一2，2，6 ，6 —四一甲基呢啶 (0.3莫耳三丁基硼烷/1%莫耳硝酸銀/5%莫耳乙酸銅（π) /3吳耳氫氧化鈉/空氣泡）

compound 180

Y重覆貫例（3)的步驟，使用2.15克（12.5毫莫耳）的4 — ^基—2, 2, 6, β —四—甲基—哌啶—1—氧基 (37 5离苜甘 克 •毛大耳）的氫氧化鈉，21毫克（0.125毫莫耳）的硝酸銀 55 f 20030Π53 和120毫克（0.625毫莫耳）的乙酸銅（II)單水合物和12.5 毫升（12.5毫莫耳）1M三乙基硼烷之四-氫呋喃溶液懸浮於 40毫升水的懸浮液，在室溫及空氣氣泡導入反應混合物的 情況下反應，1小時後，即沒有偵測到起始硝醯，產物以 乾式管柱閃光層析法（20 : 80/乙酸乙酯：庚烷洗提劑）純化 ，可得2.82克的白色結晶固體，產率98.6% : MS [M+1] 230。 實例12化合物181 : 1 —辛氧基一 4—羥基一2, 2, 6 ，6 —四一甲基派D定 (1莫耳三辛基硼烷/1%莫耳硝酸銀/5%莫耳乙酸銅（11)/3 莫耳氫氧化鈉）

重覆實例（10)的步驟，使用4.20克（37.5毫莫耳）的1 一辛烯/20毫升的四氫呋喃，12.5毫升（12.5毫莫耳）的 1M硼烷之四氫呋喃溶液，2.15克（12.5毫莫耳）的4一羥基 —2，2，6，6 —四甲基—p飛啶—1 —氧基，1.5〇克（37.5毫莫 耳）的氫氧化鈉，21毫克（0.125毫莫耳）的硝酸銀和120毫克 (0.625毫莫耳）的乙酸銅（II)單水合物懸浮於40毫升水中 之懸浮液，在室溫及大氣氧的靜態包覆毯的包覆下反應。 f 200301253 產物以乾式管柱閃光層析（20 : 80/乙酸乙酯：庚烷洗提劑) 純化，可得3.40克的無色油狀物，產率94.3% : A NMR ( CDCL3 ) ( 300.08 MHz ) 0·89 ( t，CH3，3H )，1·15 ( s， CH3，6 Η )，1·20 ( s，CH3，6H )，1.28 ( m，CH2，10H )， 1.45 ( m，CH2，2H )，1.49 ( m，CH2，2H )，1.80 ( m，CH2 ，2H )，3.72 ( t，CH2，2H，3/ηη，= 6·53Ηζ )，3.96 ( m，CH ，1H ) ; MS [M + l] 286。 元素分析： C17H35N〇，計算値： C，71.53 ; Η，12.36 ; N，4.91 發現値： C，71.23 ; Η，12.35 ; Ν，4.67 實例13化合物178 : 1 —烷氧基—4 一羥基—2，2，6 ’ 6 —四一甲基呢D定 (1莫耳三-烷基硼烷/1.5%莫耳硝酸銀/3莫耳氫氧化鈉） **烷基是一 α烯烴的混合物，碳原子範圍爲從C16至 C18 (平均 C17 ) 重覆實例（10)的步驟，使用8.9〇克（37.5毫莫耳）的 alpha烯烴的混合物，碳原子數從C16至C18 (平均C17 )/ 20毫升的四一氫呋喃，12.5毫升（12.5毫莫耳）的1M硼烷 之四一氫呋喃溶液，2.15克（12.5毫莫耳）的4—羥基—2，2 57 f 200301253 ，6，6—四—甲基—顿啶—氧基，I%克（37.5毫莫耳) 的氫氧化鈉和3.17毫克（18.8毫莫耳）的硝酸銀懸浮於50毫 升水的懸浮液中，在室溫及氮氣氣氛之下反應，產物以乾 式管柱閃光層析法（10 : 90/乙酸乙酯：庚烷洗提劑）純化， 可得4.95克的無色油狀物，產率96.5%。 宣例14化合物179 : 1 -烷氧基一 4一羥基—2，2，6 ，6-四一甲基派啶基一 1 —氧基 (1莫耳三-烷基硼烷/1.5%莫耳硝酸銀/3莫耳氫氧化鈉） **院基是一 α烯烴的混合物，碳原子數從ci8至C30 ( 平均C22 ) 重覆實例（10)的步驟，使用11.55克（37.5毫莫耳）的 alpha烯烴混合物，碳原子數爲從C18至C30 (平均C22 )/ 20毫升的四一氫呋喃，12.5毫升（12.5毫莫耳）的1M硼烷 之四—氫呋喃溶液，2.15克（12.5毫莫耳）的4一經基—2，2 ，6, 6 —四一甲基一哌啶一1—氧基，克（37.5毫莫耳) 的氫氧化鈉和3.17毫克（18.8毫莫耳）的硝酸銀懸浮於5〇毫 升水中之懸浮液，在室溫及氮氣氣氛之下反應，產物以乾 式管柱閃光層析法是（10 : 90/乙酸乙酯：庚烷洗提劑）純化 ，可得4.80克的無色油狀物，產率80.0%。 58 200301253 實例15 1—乙氧基1—4 —乙醯胺基—2, 2, 6, 6 —四 -甲基派啶

重覆實例（1)的步驟，使用2.66克（12.5毫莫耳）的4 一 乙醯胺基—2, 2, 6, 6 —四一甲基—呢啶—1—氧基，1.50 克（37.5毫莫耳）的氫氧化鈉，3.17克（18.8毫莫耳）的硝酸銀 和12.5毫升（12.5毫莫耳）1M的三乙基硼烷之四一氫呋喃溶 液懸浮40毫升水的懸浮液，在室溫下反應，經前述方法純 化後可得2.20克的粗灰白色固體，產率97.7% :屮NMR ( CDCL3 )( 300.08 ΜΗζ ) δ 1.11 ( t，CH3，3H，3/ηη，=7·10Ηζ )，1·17 ( s，CH3，6 Η )，1·19 ( s，CH3，6H )，1.30，1.75 ( m，CH2，4H )，1.95 ( s，CH3，3H )，3.76 ( q，CH2，2H， 3/ηη，= 7·17Ηζ )，4.13 ( m，CH，1H )，5.15 ( b，NH，1H ); MS [M+l] 243。 實例16 1 一乙氧基1—2, 5—二乙基一2, 5—二甲基 一咪唑啶一 4 一酮 59

〜蔞瓊實例（1)的步驟，使用2.31克（丨2·5毫莫 〜〜乙其 的2，5 克（二^，5—二甲基—咪唑啶—4—酮一卜氧基，u

•毫莫耳）的氫氧化鈉，3.17克（18.8毫莫耳）的硝酸銀 和12.5毫升（12.5毫莫耳）1M三乙基硼烷之四-氫呋喃溶液 懸浮於40毫升水的懸浮液，在室溫下反應，經前述方法純 化後可得2.42克的粗灰白色固體，產率90.6% ··屮NMR ( CDCL3 )( 300.08 ΜΗζ ) δ 0.97 ( t，CH3，6H )，1.18 ( t ’ CH3，3 Η)，1·34 ( s，CH3，3H )，1.42 ( s，CH3，3H )， 1.6卜 1.71 ( m，CH2，4H )，3.83 ( q，CH2，2H )，5.53 ( b ，NH，1H ) ; MS [M+l] 215。

元素分析 :

CnH22N2〇2 的計算値：C，61.65 ; Η ’ 1〇·35 ; N ’ 13.07 益τ目値： C，61.63 ; Η，1〇·〇7 ; Ν，12.64 60

Claims (1)

1. f 200301253 拾、申請專利範圍 1 · 一種製備式I，II，III，IV，V或VI立體位阻胺的 方法 R5

   \—/ T1 /V

   G N-R〇 (IV) 尸7 (V) R〇-N E〇一N 〇C〇_

   此方法包括 61 200301253 在一過渡金屬存在下，使一相對的式la，Ila，Ilia， IVa或Va立體位阻硝醯化合物

   (Ia)

   (Ilia) G.

   6 7 R R 籲 N- N R8 N, N

   N_ R8 na V NI〇 6 6 R NI〇 r6 r7 R (Va) 0 —N )—0C0· R6 R7 和一下式的烷基硼烷反應 62 200301253 (R5〇)3-n—& Γ R1 / { -R3 R〇 R, 或使二當量的式la立體位阻硝醯和一下式的環形或雙 烷基硼烷反應，

   R3 /R4 R4。「 > > (--Q^ R5〇， R1 R2 R2

   其中 E是

   R R2

   R1 /R4 R4 R2 R2

   63 f 2G0301253 « n是1至3， R是氫，1至18個碳原子的烷基，7至15個碳原子的 芳烷基，6至10個碳原子的芳基，羥基，羧基，胺基，1 至18個碳原子的烷基胺基，2至36個碳原子的二烷基胺基 ，氧基，1至18個碳原子的院基硫，1至18個碳原子的院 氧基，7至15個碳原子的芳氧基，苯甲醯氧基，2至18個 碳原子的烷基羰氧基，或2至18個碳原子的烷基羰基胺基 Ri至R4互不相關的分別是氫，鹵素，1至18個碳原子 的烷基，7至15個碳原子的芳烷基，6至10個碳原子的芳 基，1至18個碳原子的烷基硫，1至18個碳原子的烷氧基 ，7至15個碳原子的芳氧基， 或h和R2 —起和其所鍵結的個碳原子形成一 5至18 個碳原子的環烷撐，或該環烷撐是由1至3個氮，氧或硫 原子所中斷的；或該環烷撐是經1至3個鹵素，1至18個 碳原子的烷基，7至15個碳原子的芳烷基，6至10個碳原 子的芳基，1至18個碳原子的烷基硫，1至18個碳原子的 烷氧基，或7至15個碳原子的芳氧基取代的， R5是氫，1至18個碳原子的之烷基，5至12個碳原子 的環烷基，7至15個碳原子的芳烷基，或6至10個碳原子 的芳基， 尺6和R7互不相關的分別是1至18個碳原子的烷基， 或心和！^ 一起是四一甲撐或五甲撐， X 是一CH2—，一〇一，一S—，或一NR8—， 64 f 200301253 R8是氫或1至12個碳原子的院基’ Q是一直接鍵或是1至12個碳原子的甲撐’或該甲撐 是由1或2個氮，氧或硫原子所中斷的’ E2是2至12個碳原子的烷撐’及 G是氯或一 N(2 —乙基己基）2 ° 2 ·如申請專利範圍第1項之方法’其中X是甲撑。

   3 ·如申請專利範圍第1項之方法，其中R是氫，羥 基，氧基或乙醯胺基； K至R4中的每一個是氫，或1至18個碳原子之烷基 :或匕和心一起和其所鍵結的個碳原子形成一環己撐； 及尺6和R7分別是甲基或乙基。 4 ·如申請專利範圍第1項之方法，其中該立體位阻 胺是 1 —辛氧基—4 —羥基—2，2，6，6 —四一甲基呢啶，

   1—乙氧基一 2，5 —二乙基一 2’ 5 —二甲基一咪η坐陡— 4—酮， 1— 丁氧基—4 —經基—2，2，6，6 —四-甲基呢卩定， 1 一 C18至C30院氧基一 4一經基~2，2，6，6 —四— 甲基哌啶，或 1—C16—C18院氧基一4一羥基〜2，2，6，6 —四—甲 基呃啶。 5 ·如申請專利範圍第1項之方法，其中該過渡金屬 觸媒的使用量爲從約50莫耳％至約200莫耳％ (相對於立 體位阻硝醯化合物的量），或一催化量之Cuq〗)/氧共一觸 65 l· l· 200301 媒0 6 ·如申g靑專利範圍第1項之方法，其中過渡金屬觸 媒包括銀或金。 7 ·如申請專利範圍第5項之方法，其中使用銅（II)/ 氧共-觸媒，較佳地包含乙酸銅（II)或硫酸銅（II)。 8 ·如申請專利範圍第7項之方法，其中氧是以大氣 氧導入，或以氧和另一惰性氣體的混合物導入。 9 ·如申請專利範圍第1項之方法，其中使用一溶劑 ，此溶液是選自水，水和四氫呋喃的混合物，醇，醇和四 氫呋喃的混合物，或水和醇的混合物’像甲醇，乙醇和丙 醇。 1 0 ·如申請專利範圍第1項之方法，其是在攝氏溫 度0和100度間進行。 1 1 ·如申請專利範圍第5項之方法，其中該催化量 的過渡金屬是立體位阻硝醯化合物的0·1至5莫耳百分比。 拾壹、圖式 Μ 〇 j\\\ 66 陸、（一）、本案指定代表圖爲：無 (二）、本代表圖之元件代表符號簡單說明：

   柒、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學 式：（I)

   4