Claims (6)
1. กรรมวิธีสำหรับการเตรียมพอลิเมอร์ร่วมของเอธิลีนในการเกิดพอลิเมอร์รูปแบบอนุภาคโดยการใช้ของผสมของตัวเร่งปฏิกิริยาที่มีไทเทเนียมรูปแบบอนุภาค และตัวเร่งปฏิกิริยาที่มีโครเมียมรูปแบบอนุภาค ซึ่งการกระจายมวลโมเลกุลของพอลิเมอร์ร่วมที่ได้กว้างกว่าของพอลิเมอร์ร่วมที่ทำได้ ภายใต้สภาวะเดียวกัน โดยการใช้ตัวเร่งปฏิกิริยาที่มีไทเทเนียมเพียงตัวเดียว และซึ่งมวลโมเลกุลเฉลี่ยของพอลิเมอร์ร่วมที่ได้ต่ำกว่าพอลิเมอร์ร่วมที่ได้โดยการใช้ตัวเร่งปฏิกิริยาที่มีโครเมียมเพียงตัวเดียว ภายใต้สภาวะเดียวกัน กรรมวิธีดังกล่าวซึ่งประกอบรวมด้วย การสัมผัสกันของเอธิลีนและอย่างน้อยหนึ่งมอนอเมอร์ร่วมที่เลือกมาจากแอลฟา-โอเลฟินที่มีคาร์บอน 3 ถึง 18 อะตอม ในตัวทำเจือจางเหลว ภายใต้สภาวะการเกิดพอลิเมอร์รูปแบบอนุภาคโดยที่มีของผสมตัวเร่งปฏิกิริยาดังกล่าวอยู่ด้วย และตัวเร่งปฏิกิริยาโลหะอินทรีย์สำหรับตัวเร่งปฏิกิริยาที่มีไทเทเนียมที่ซึ่งตัวทำเจือจางเหลวดังกล่าวมีตัวเร่งปฏิกิริยาโลหะอินทรีย์ดังกล่าวไม่มากเกินกว่าประมาณ 20 ส่วนในล้านส่วน ที่ซึ่งการเกิดพอลิเมอร์ถูกชัดนำที่อุณหภูมิไม่มากกว่าประมาณ 110 องศา ซ. ที่ซึ่งตัวเร่งปฏิกิริยาที่มีโครเมียมรูปแบบอนุภาค อาจจะใช้เพียงตัวเดียวภายใต้สภาวะการเกิดพอลิเมอร์เดียวกันผลิตพอลิเมอร์ร่วมที่มีมวลโมเลกุลเฉลี่ยสูงกว่าตัวเร่งปฏิกิริยาที่มีไทเทเนียมและที่ซึ่งตัวเร่งปฏิกิริยาที่มีไทเทเนียมรูปแบบอนุภาคถูกเตรียมด้วยการทำปฏิกิริยาไทเทเนียมแอลคอกไซด์ ด้วยแมกนีเซียมไดแฮไลด์ ในของเหลวที่เหมาะสมเพื่อให้ได้สารละลาย การสัมผัสสารละลายดังกล่าวกับไฮโดรคาร์บิลอะลูมินัม แฮไลด์ เพื่อผลิตตะกอน การสัมผัสตะกอนดังกล่าวกับไทเทนียมเททระคลอไรด์ และจากนั้นการสัมผัสของแข้งที่ได้กับสารประกอบไฮโดรคาร์บิลอะลูมินัม 2. กรรมวิธีสำหรับการเตรียมพอลิเมอร์ร่วมของเอธิลีนในการเกิดพอลิเมอร์รูปแบบอนุภาค โดยการใช้ของผสมของตัวเร่งปฏิกิริยาที่มีไทเทเนียมรูปแบบอนุภาค และตัวเร่งปฏิกิริยาที่มีโครเมียมรูปแบบอนุภาค ซึ่งการกระจายมวลโมเลกุลของพอลิเมอร์ร่วมที่ได้กว้างกว่าของพอลิเมอร์ร่วมที่ทำได้ภายใต้สภาวะเดียวกัน โดยการใช้ตัวเร่งปฏิกิริยาที่มีไทเทเนียมเพียงตัวเดียว และซึ่งมวลโมเลกุลเฉลี่ยของพอลิเมอร์ร่วมที่ได้ต่ำกว่าพอลิเมอร์ร่วมที่ทำได้โดยการใช้ตัวเร่งปฏิกิริยาที่มีโครเมียมเพียงตัวเดียวภายใต้สภาวะเดียวกัน กรรมวิธีดังกล่าวซึ่งประกอบรวมด้วย การสัมผัสกันของเอธิลีนและอย่างน้อยหนึ่งมอนอเมอร์ที่เลือกมาจากแอลฟา-โอเลฟินที่มีคาร์บอน 3 ถึง 18 อะตอมในตัวทำเจือจางเหลว ภายใต้สภาวะการเกิดพอลิเมอร์รูปแบบอนุภาคโดยที่มีของผสมตัวเร่งปฏิกิริยาดังกล่าวอยู่ด้วย และไตรเอธิลอะลูมินัม ตัวเร่งปฏิกิริยาร่วมโลหะอินทรีย์สำหรับตัวเร่งปฏิกิริยาร่วมที่มีไทเทเนียม ซึ่งตัวทำเจือจางเหลวดังกล่าวมีไตรเอธิลอะลูมินัมดังกล่าวไม่มากเกินกว่าประมาณ 20 ส่วนในล้านส่วน ซึ่งการเกิดพอลิเมอร์ถูกชักนำที่อุณหภูมิไม่มากกว่าประมาณ 110 องศา ซ. ซึ่งตัวเร่งปฏิกิริยาที่มีโครเมียมรูปแบบอนุภาค อาจจะใช้เพียงตัวเดียวภายใต้สภาวะการเกิดพอลิเมอร์เดียวกันผลิตพอลิเมอร์ร่วมที่มีมวลโมเลกุลเฉลี่ยสูงกว่าตัวเร่งปฏิกิริยาที่มีไทเทเนียม ตัวเร่งปฏิกิริยาที่มีโครเมียมดังกล่าวเป็นตัวเร่งปฏิกิริยาปริมาตรความพรุนต่ำ ซึ่งประกอบรวมด้วยซิลิกา ตัวเร่งปฏิกิริยาที่มีโครเมียมดังกล่าวที่มีความว่องไวในอากาศเป็นอันดับแรกที่อุณหภูมิอยู่ในช่วงประมาณ 800 องศา ฟ. ถึงประมาณ 1,100 องศา ฟ. และจากนั้นตัวรีดิวซ์ด้วยคาร์บอนมอนอกไซด์ที่อุณหภูมิอยู่ในช่วงประมาณ 500 องศา ฟ. ถึงประมาณ 900 องศา ฟ. ซึ่งตัวเร่งปฏิกิริยาที่มีไทเทเนียมรูปแบบอนุภาค ถูกเตรียมโดยการทำปฏิกิริยาไทเทเนียม เททระเอธอกไซด์ ด้วยแมกนีเซียม ไดแฮไลด์ ในของเหลวที่เหมาะสมเพื่อให้ได้สารละลาย การสัมผัสสารละลายดังกล่าวกับไฮโดรคาร์บิลอะลูมินัม แฮไลด์ของสูตร RmA1X3-m ซึ่ง m คือเลขที่อยู่ในช่วง 1 ถึง 2 R คือหมู่ไฮโดรคาร์บิลที่มีคาร์บอน 1 ถึง 8 อะตอม และ X คือแฮโลเจน เพื่อผลิตตะกอน การทำให้เกิดพรีพอลิเมอร์บนตะกอน การสัมผัสอะตอมพรีพอลิเมอร์ดังกล่าวกับไทเทเนียมเททระคลอไรด์ และจากนั้นการสัมผัสของแข็งที่ได้กับสารประกอบไตรเอธิลอะลูมินัม กรรมวิธีดังกล่าวต่อไปถูกกำหนดลักษณะจำเพาะด้วยความจริงที่ว่าตัวเร่งปฏิกิริยาร่วมดังกล่าวประกอบรวมด้วยไตรเอธิล อะลูมินัม 3. กรรมวิธีตามข้อถือสิทธิข้อ 2 ซึ่งตัวเร่งปฏิกิริยาที่มีโครเมียมดังกล่าวถูกเตรียมด้วยการรวมโครเมียมบนซิลิกาและการทำให้ว่องไวในอากาศที่อุณหภูมิในช่วงจากประมาณ 800 องศา ฟ. ถึงประมาณ 1,100 องศา ฟ. และจากนั้นทำการรีดิวซ์ ซิลิกาที่มีโครเมียมกับคาร์บอน มอนอกไซด์ที่อุณหภูมิในช่วงจากประมาณ 800 องศา ฟ. ถึงประมาณ 1,100 องศา ฟ. และจากนั้นทำการรีดิวซ์ซิลิกาที่มีโครเมียมกับคาร์บอน มอนอกไซด์ที่อุณหภูมิในช่วงจากประมาณ 500 องศา ฟ. ถึงประมาณ 900 องศา ฟ. 4. กรรมวิธีตามข้อถือสิทธิข้อ 3 ซึ่งสารทำให้เกิดตะกอนดังกล่าวถูกเลือกจากเอธิลอะลูมินัมเซสควิคลอไรด์ ไดเอธิลอะลินัม คลอไรด์ และเอธิลอะลูมินัม ไดคลอไรด์ 5. กรรมวิธีตามข้อถือสิทธิข้อ 1 ซึ่งโอเลฟินส่วนใหญ่ในแง่อัตราส่วนโดยโมลคือเอธิลีน 6. กรรมวิธีตามข้อถือสิทธิข้อ 5 ซึ่งตัวเร่งปฏิกิริยาที่มีไทเทเนียมดังกล่าวถูกเตรียมด้วยการทำปฏิกิริยาไทเทเนียม เตตราเอธอกไซด์ และแมกนีเซียม ไดคลอไรด์ ในของเหลวที่เหมาะสมเพื่อให้ได้สารละลาย การสัมผัสสารละลายดังกล่าวด้วยเอธิลอะลูมินัม เซลควิคลอไรด์ เพื่อให้ได้ตะกอน การเติมตะกอนด้วยไทเทเนียม เตตราคลอไรด์ และจากนั้นด้วยไตรเอธิลอะลูมินัม 7. กรรมวิธีตามข้อถือสิทธิข้อ 6 ซึ่งตัวเร่งปฏิกิริยาที่มีไทเทเนียมดังกล่าวมีพรีพอลิเมอร์ของโอเลฟิน 8. กรรมวิธีตามข้อถือสิทธิข้อ 7 ซึ่งพรีพอลิเมอร์ของโอเลฟินดังกล่าวถูกสะสมไว้บนตัวเร่งปฏิกิริยาที่มีไทเทเนียมก่อนของแข็งที่ถูกสัมผัสด้วยไทเทเนียม เตตราคลอไรด์ 9. กรรมวิธีตามข้อถือสิทธิข้อ 8 ซึ่งตัวเร่งปฏิกิริยาโครเมียมที่มีโครเมียมประมาณ 0.1 ถึงประมาณ 10 เปอร์เซ็นต์โดยมวล 1 0. กรรมวิธีตามข้อถือสิทธิข้อ 6 ซึ่งโอเลฟินที่ถูกทำให้เกิดพอลิเมอร์ร่วม ซึ่งประกอบรวมด้วยเอธิลีน และ 1-เฮกซีน 11. A process for preparing ethylene co-polymerization of particle form polymerization by using a mixture of catalyst with particle form titanium. And catalyst with chromium to form particles The wider molecular mass distribution of the cofined polymer was possible than that of the cofinable polymer. Under the same conditions By using a catalyst containing only one titanium And that the mean molecular mass of the cofounded polymer was lower than that of the cofounded polymer obtained by using a single chromium catalyst. Under the same conditions The aforementioned processes, which include Exposure to ethylene and at least one co-selected co-monomer from 3 to 18 carbon atoms of alpha-olefins in liquid diluents. Under conditions for forming a particle form polymer with such catalyst mixtures. And metal-organic catalysts for titanium containing catalysts, where the liquid diluent contains no more than approximately 20 parts per million of such organic metal catalysts. Where the polymerization is evident at temperatures not greater than approximately 110 ° C, where chromium-containing catalysts form particles. May be used alone under the same polymerization conditions, producing a cofounder with a higher average molecular mass than a titanium-containing catalyst, and where a catalyst containing titanium forms particles. Were prepared with titanium aloxide reaction. With magnesium dihalide In a suitable liquid to obtain a solution Contact with the hydrocarbon aluminum halide to produce sludge. Exposure to the said sludge with titanium tetrachloride And then the contact of the shin obtained with the hydrocarbon aluminum compound. 2. The process for preparing the co-polymer of ethylene in particle form polymerization. By using a mixture of catalysts containing titanium to form particles And catalyst with chromium to form particles A wider molecular mass distribution of the cofined polymer was achieved under the same conditions. By using a catalyst containing only one titanium And that the mean molecular mass of the cofounded copolymer was lower than that of the co-polymer achieved by using a single chromium catalyst under the same conditions. The aforementioned processes, which include The exposure of ethylene and at least one selected monomer is from 3 to 18 carbon atoms of alpha-olefins in liquid diluents. Under conditions for forming a particle form polymer with such catalyst mixtures. And triethyl aluminum Metal-organic co-catalysts for titanium-containing cofactors The aforementioned liquid diluent contains not more than approximately 20 parts per million of the aforementioned triethyl aluminum. The polymerization was induced at temperatures not greater than about 110 ° C, which the chromium catalyst formed a particle. May be used alone under the same polymerization conditions to produce a c-polymer with a higher average molecular mass than titanium-containing catalysts. Such chromium-containing catalysts are low volumetric catalysts. Which contains silica Such chromium-containing catalysts with air reactivity first at temperatures in the range of about 800 ° F to about 1,100 ° F, and then carbon monoxide reducing agents at temperatures in the range of approximately 500 ° F. To about 900 degrees F. which catalyst containing titanium forms particles Was prepared by titanium reaction. Tetra Ethoxide With magnesium dihalide in suitable liquid to obtain solution Exposure to the solution with the hydrocarbon aluminum The halides of the formula RmA1X3-m, where m is a number in the range 1 to 2, R is the hydrocarb group with 1 to 8 carbon atoms, and X is the halogen to produce sediment. Raising the pre-polymer on the sludge Exposure to such pre-polymer atoms with titanium tetrachloride. And then the contact of the solids obtained with the triethyl aluminum compound The aforementioned process is characterized by the fact that the cofactor consists of triethyl aluminum 3. The process of claim 2, in which the chromium-containing catalyst is prepared with The chromium on silica is included and the air reactivity at temperatures in the range from about 800 ° F to about 1,100 ° F and then reducing. Silica with chromium and carbon Monoxides at temperatures in the range from about 800 degrees F to about 1,100 degrees F. and then the chromium-containing silica is reduced with carbon. Monoxide at temperatures in the range from approximately 500 degrees F. to approximately 900 degrees F. 4. Process according to claim 3, in which the precipitate was selected from ethyl aluminum sesquichloride. Diethylalinum Chloride and Ethyl Aluminum Dichloride 5. Process according to claim 1, where most olefins in molar ratio are ethylene. 6. Process. According to claim 5, a catalyst containing such titanium was prepared with a titanium reaction. Tetraethoxide And magnesium dichloride in suitable liquid to obtain solution Exposure to the said solution with ethyl aluminum Selquichloride To get sediment The precipitation was added with titanium tetrachloride and then with triethyl aluminum 7. process according to claim 6, in which the catalyst containing such titanium contained an olefin pre-polymer 8. The process of claim 7 in which the olefin pre-polymer is deposited on a titanium-containing catalyst before the solids that are exposed with titanium tetrachloride. Rights No. 8 where chromium catalysts contain approximately 0.1 to approximately 10 percent of chromium by mass 1.0. Process according to claim 6, in which the copolymerized olefin Which includes ethylene and 1-hexene 1
1. กรรมวิธีตามข้อถือสิทธิข้อ 10 ซึ่งการเกิดพอลิเมอร์ถูกชักนำในที่มีไฮโดรเจนอยู่ และมีตัวเร่งปฏิกิริยาร่วมในปริมาณเล็กน้อยแต่มีประสิทธิภาพ ซึ่งประกอบรวมด้วยไตรเอธิลอะลูมินัม 11. Process according to claim 10 in which the polymerization is induced in the presence of hydrogen. And there is a small but effective co-catalyst. Which consists of triethyl aluminum 1
2. กรรมวิธีตามข้อถือสิทธิข้อ 5 ซึ่งตัวเร่งปฏิกิริยาที่มีไทเทเนียม ถูกเตรียมด้วยการทำปฏิกิริยาไทเทเนียม เททระแอลคอกไซด์ที่เลือกจากสารเหล่านั้นที่มีหมู่แอลคิลที่มีคาร์บอน 1 ถึง 10 อะตอมกับแมกนีเซียม ไดคลอไรด์ ในของเหลวที่เหมาะสมเพื่อให้ได้สารละลาย การสัมผัสสารละลายดังกล่าวกับไฮโดรคาร์บิล อะลูมินัม เฮไลด์ ที่เลือกจากสารประกอบสูตร RmA1X3-m ซึ่ง R คือหมู่แอลคิล ที่มีคาร์บอน 1 ถึง 8 อะตอม X คือคลอไรด์ และ m คือเลขในช่วง 1 ถึง 5 เพื่อให้ได้ตะกอน การเติมตะกอนด้วยไทเทเนียม เททระคลอไรด์ และจากนั้นด้วยไตรแอลคิลอะลูมินัม ซึ่งหมู่แอลคิลที่มีคาร์บอน 1 ถึง 4 อะตอม 12. Process according to claim 5, which catalyst with titanium Was prepared with titanium reaction. Tetra-alkoxide selected from those substances containing 1 to 10 carbon atoms alkyl group with magnesium dichloride in the appropriate liquid to obtain a solution. Exposure to the solution with the selected hydrocarbon aluminum halide from the compound formula RmA1X3-m, where R is an alkyl group containing 1 to 8 carbon atoms, X is chloride and m is the number in the range 1. To 5 to get sediment The sludge was added with titanium tetrachloride and then with trylkyl aluminum. Which is an alkyl group that has 1 to 4 carbon atoms 1
3. กรรมวิธีตามข้อถือสิทธิข้อ 12 ซึ่งอัตราส่วนมวลของตัวเร่งปฏิกิริยาไทเทเนียมต่อตัวเร่งปฏิกิริยาโครเมียมอยู่ในช่วงจาก 99 :1 ถึง 1:99 13. Process according to claim 12 in which the mass ratio of the titanium catalyst to the chromium catalyst ranges from 99: 1 to 1:99 1.
4. กรรมวิธีตามข้อถือสิทธิข้อ 12 ซึ่งอัตราส่วนมวลของตัวเร่งปฏิกิริยาไทเทเนียมต่อตัวเร่งปฏิกิริยาโครเมียมอยู่ในช่วง 80:20 ถึง 20:80 14. Process according to claim 12 in which the mass ratio of the titanium catalyst to the chromium catalyst ranges from 80:20 to 20:80 1.
5. กรรมวิธีตามข้อถือสิทธิข้อ 14 ซึ่งการเกิดพอลิเมอร์ถูกชักนำในที่มีตัวเร่งปฏิกิริยาร่วมในปริมาณเล็กน้อยแต่มีประสิทธิภาพ ซึ่งประกอบรวมด้วยไตรเอธิลอะลูมินัม 15. Process according to claim 14 in which the polymerization is induced in the presence of a small but effective co-catalyst. Which consists of triethyl aluminum 1
6. กรรมวิธีตามข้อถือสิทธิข้อ 15 ซึ่งตัวเร่งปฏิกิริยาโครเมียมดังกล่าว และตัวเร่งปฏิกิริยาไทเทเนียมดังกล่าวป้อนอย่างอิสระต่อกันเข้าไปในบริเวณการเกิดพอลิเมอร์ และอัตราส่วนของตัวเร่งปฏิกิริยาโครเมียมต่อตัวเร่งปฏิกิริยาไทเทเนียมใช้ในการควบคุมดัชนีหลอมเหลว ความหนาแน่นและ/หรือการกระจายมวลโมเลกุลของพอลิเมอร์ร่วมที่ผลิตได้6. Process according to claim No. 15, which chromium catalyst. And such titanium catalysts are fed independently into the polymerization area. And the ratio of chromium catalyst to titanium catalyst is used to control the melting index. Density and / or molecular mass distribution of the co-produced copolymer