(5) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ S-ЭТИНИЛЬНЫХ ЭФИРОВ ТИО- или ДИТИОФОСФОРШХ Изобретение относитс к химии фосфорорганических соединений, а именно к новому способу получени S-этинкльных эфиров ТИО- или дити фосфорных кислот общей формулы ( КО)2Р(Э)5СЕСХ, U) низший алкил; фениЛ, алкоксиметил или килмериаптометилi к м:лород или сера, которые могут найти применение в честве инсектоакарицидов. Известен способ t 3 получени S-этимильны; эфиров дитиофосфорно кислоты общей формулы ( R0)2 PtS)SC HCX, IQ) где R - метил или этил X - метил или фенил. Недостатком этого способа вл етс низкий целевых продукт ( до 30.%).(5) METHOD FOR OBTAINING TIO OR DITIOPHOSFORH S-ETHYLENE ETHERS The invention relates to the chemistry of organophosphorus compounds, namely to a new method of producing TIO or phosphoric acid dithiene of the general formula (KO) 2P (E) 5CECH, U) is lower alkyl; phenyl, alkoxymethyl or kilmer aptomethyl to m: hydrogen or sulfur, which can be used as insecticoacaricides. The known method t 3 of obtaining S is ethyl; dithiophosphoric acid esters of the general formula (R0) 2 PtS) SC HCX, IQ) where R is methyl or ethyl X is methyl or phenyl. The disadvantage of this method is the low target product (up to 30.%).
кислот Наиболее близким по технической сущности и достигаемым результатам к предлагаемому вл етс способ получени этинильных эфиров тиофосфорной кислоты путем взаимодействи диалкоксифосфорилсульфенхлоридоа с реактивами Иоцича (магнийбромацетиленидами ) в среде пол рного органического растворител при темпера- . туре от минус 20 до 2 . Недостатком этого способа вл етс низкий выход целевых продуктов (25-3.0). Кроме того, вышеуказанный способ основан на применении металлоорганическйх соединений, что делает практически невозмшсным его осу цествление в Крупномасштабном производстве . В качестве исход|«1х продуктов используют труднодоступные диалкоксифосфорилсульфенхлориды , не производ щиес в промышленности. .Цель изобретени - упрощение процесса и увеличение выхода целевых продуктов. 3 .9 Поставленна цель достигаетс согласно способу получени S-этинил ных эфиров тио- или дитиофосфорных кислот формулы (I), заключающемус в том, что диалкилтио- или диалкилдитиофосфорную кислоту подвергают взаимодействию с бромацетиленидом об щей формулы ВгС DX, где X - фенил, алкоксиметил или алки меркаптометил, в среде органического пол рного раст ворител в присутствии пиридина и од нохлористой меди при 30-60°С. Ранее этинилированйе кислот фосфора в присутствии однохлористой меди не проводилось. 8 отсутствие одно хлористой меди указанна -реакци не идет. Предлагаемый способ позвол ет :упростить процесс получени S-этинильных эфиров тио- или дитиофосфор ных кислот формулы (1) за счет использовани легкодоступных диалкилтио- или диалкилдитиофосфорных кислот вместо труднодоступных диалкокси фосфорилсульфенхлоридов, а также за счет использовани легкодоступных бромацетиленидов вместо трудоемкиХ в получении и опасных в обращении магнийацетиленидов. Предлагаемый способ позвол ет уве личить выход целевых продуктов до 70-80. П р и м е р 1. Получение 0,0-ди этил-$-фенилэтинилтиофЬсфата. К 3, г (0,02 моль) диэтилтиофосфориой кислоты в 25 МП спирта добавл ют 1,58 г (0,02 моль) пиридина. 1,98 г (0,02 моль) CuCl, 3,62 г ( 0,02 моль) фенилбромацетилена и сме нагревают 2 ч при 40°С. Осадок отфильтровывают , растворитель упаривают , остаток раздел ют хроматографи чески, получают 3,В г (71 от теор.) 0,0-диэтил-5-фенилэтинилтиофосфата, di°-l,19itO, ,5б40. ..72.1 МЙбь,,17. Найдено, %: С 53, 5,6; Р 11,0 S 12.it. С 5°з :Вычислено , %: С 53,3; Н 5,6; Р 11,4; S 11,9. П р и м е р 2. Получение 0,0-дипропил-5-фенилэтинилтиофосфата . Аналогично примеру 1 из 3,9б г (0,02 моль) дипропилтиофосфорной киелоты , 1,53 г (0,02 моль) пиридина. 4 1,98 г (0,02 моль) CuCI и 3,62 г (0,02 моль)фенилбромацетилена получают Ц,Ц г (75% от теор.)0,0-дипропил-$-фенилэтинилтиофосфата , 1,1515; 1,5370. МЯ„с,йА8Ы7; MRfeb,,37. Найдено, %: С 5б,8; Н 6,«; Р10,5; S 11,2. S. Вычислено, %. С5б,4; Н 6,; Р 10,; S 10,8. П р и м е р 3. Получение 0,0-диэтил-$-фенилэтинилдитиофосфата . К 3,92 г (0,02 моль) диэтилдитиофосфорной кислоты в 25 мл спирта добавл ют 1,58 г (0,02 моль) пиридина, 1,98 г (0,02 моль) CuCJ , температуру реакционной смеси поднимают до 50°С и добавл 1б1 3,62 г (0,02 моль) фенилбромацетилена, нагревают смесь при этой температуре еще 2 ч, осадок отфильтровывают, фильтрат упаривают, остаток раздел ют хроматографически, получают ,5 г (78% от теор.) 0,0-диэтил-5-фенилэтинилдитиофосфата , 1,5925Найдено , %: С 50,8; Н 5,3; Р10,9; S 22,0. Вычислено, %: С 50, Н 5,2; Р 10,8; S 22,3. П р и м а р l. Получение 0,0-дипропил-5-фенилэтинилдитиофосфата . Аналогично примеру 3 из 4,28 г (0,01 моль) дипропилдитиофосфорной кислоты. Т,58 г (0,02 моль) пиридина , 1,9В г (0,02 моль) CuCl и 3,62 г (0,02 моль)фенилбромацетилена получают 5,1 г (8Q% от теор.) 0,0-дипропил-5-фенилэтинилдитйофосфата , d|° 1,1695, n|f 1,5740, МК„ойА 85 ИКвыч 88,35. Найдено, %: С 53,8 ; Н 5,8; Р 9,8j S 19.4. , ,С И 02Р$2: Вычислено, %: С 53,5 Н 6,0г Р 9,9; S 20,3. Пример5 Получение 0,0- иэтил-S- ( -бутоксипроп-1-инил-)-тиофосфата . К 3,4 г (0,02 моль) диэтиптиофосфорной кислоты в 25 мл спирта добавл ют 1,58 г (0,02 моль) пиридина, 1,98 г (0,02 моль) CuCl и при 30С медленно добавл ют 3,82 г (0,02 моль) (3-бромпроп-2-инйл)бутилового эфира, смесь нагревают 2 ч при , осадок отфильтровывают, растворитель упаривают , после хроматографическогоacids The closest in technical essence and achievable results to the proposed method is the preparation of ethynyl thiophosphoric esters by reacting dialkoxyphosphoryl sulfene chloride with Iozich reagents (magnesium bromide acetylides) in a medium of polar organic solvent. round from minus 20 to 2. The disadvantage of this method is the low yield of the target products (25-3.0). In addition, the above method is based on the use of organometallic compounds, which makes it practically impossible to realize it in large-scale production. As an outcome, the 1x products use hardly accessible dialkoxyphosphoryl sulfene chlorides, which are not produced in industry. The purpose of the invention is to simplify the process and increase the yield of the target products. 3.9 The goal is achieved according to the method for preparing the S-ethynyl esters of thio- or dithiophosphoric acids of formula (I), in which dialkylthio- or dialkyldithiophosphoric acid is reacted with bromoacetylenide of the general formula BcC DX, where X is phenyl, alkoxymethyl or alkyl mercaptomethyl, in an organic polar solvent medium in the presence of pyridine and copper chloride at 30-60 ° C. Previously, the ethylation of phosphorus acids in the presence of copper chloride was not carried out. 8 The absence of copper chloride alone does not indicate the reaction. The proposed method allows: to simplify the process of obtaining S-ethynyl esters of thio- or dithiophosphoric acids of formula (1) by using readily available dialkylthio or dialkyl dithiophosphoric acids instead of hard-to-dialkoxy phosphorylsulfenyl chlorides, and also by using easily accessible bromethylades, reversal of magnesium acetylides. The proposed method allows to increase the yield of target products to 70-80. PRI me R 1. Preparation of 0,0-di ethyl - $ - phenylethynyl thiophosphate. To 3, g (0.02 mol) diethylthiophosphoryic acid in 25 MP alcohol was added 1.58 g (0.02 mol) pyridine. 1.98 g (0.02 mol) of CuCl, 3.62 g (0.02 mol) of phenyl bromoacetylene and the mixture is heated for 2 hours at 40 ° C. The precipitate is filtered off, the solvent is evaporated, the residue is separated by chromatography, and 3 G (71 g of theoretical) 0,0-diethyl-5-phenylethynyl thiophosphate, di ° -l, 19itO, 5b40 are obtained. ..72.1 Myb, 17. Found,%: C 53, 5.6; R 11.0 S 12.it. C 5 ° C: Calculated,%: C 53.3; H 5.6; P 11.4; S 11.9. PRI mme R 2. Obtaining 0,0-dipropyl-5-phenylethylene. Analogously to example 1 of 3.9 g (0.02 mol) of dipropylthiophosphoric acid, 1.53 g (0.02 mol) of pyridine. 4 1.98 g (0.02 mol) CuCI and 3.62 g (0.02 mol) of phenyl bromoacetylene get C, C g (75% of theory). 0,0-dipropyl - $ - phenylethynyl thiophosphate, 1.1515; 1.5370. ME "s, yA8Y7; MRfeb ,, 37. Found,%: C 5b, 8; H 6, "; P10.5; S 11.2. S. Calculated,%. C5b, 4; H 6 ;; R 10 ;; S 10.8. PRI me R 3. Obtaining 0,0-diethyl - $ - phenylethylenedithiophosphate. 1.58 g (0.02 mol) of pyridine, 1.98 g (0.02 mol) of CuCJ are added to 3.92 g (0.02 mol) of diethyldithiophosphoric acid in 25 ml of alcohol, the temperature of the reaction mixture is raised to 50 ° C and adding 1,61 g (0.02 mol) of phenyl bromo acetylene, heat the mixture at this temperature for another 2 hours, filter the precipitate, evaporate the filtrate, separate the residue, chromatographically, to obtain 5 g (78% of theory) .0.0 -diethyl-5-phenylethynyl dithiophosphate, 1.5925 Found,%: C 50.8; H 5.3; P10.9; S 22.0. Calculated,%: C 50, H 5.2; R 10.8; S 22.3. PRI m and p l. Preparation of 0,0-dipropyl-5-phenylethynyl dithiophosphate. Analogously to example 3 of 4.28 g (0.01 mol) of dipropyl dithiophosphoric acid. T, 58 g (0.02 mol) of pyridine, 1.9 V g (0.02 mol) of CuCl and 3.62 g (0.02 mol) of phenyl bromoacetylene get 5.1 g (8Q% of theor.) 0.0 -dipropyl-5-phenylethynyl dithiophosphate, d | ° 1.1695, n | f 1.5740, MK „oА 85 Icr 88.35. Found,%: C 53.8; H 5.8; R 9,8j S 19.4. ,, C AND 02P $ 2: Calculated,%: C 53.5 N 6.0 g R 9.9; S 20.3. Example 5 Preparation of 0.0-ethyl-S- (-butoxyprop-1-ynyl -) - thiophosphate. 1.58 g (0.02 mol) pyridine, 1.98 g (0.02 mol) CuCl are added to 3.4 g (0.02 mol) of diethyptyphosphoric acid in 25 ml of alcohol and 3 ° C are slowly added at 30 ° C. 82 g (0.02 mol) (3-bromprop-2-inyl) butyl ether, the mixture is heated for 2 hours at, the precipitate is filtered, the solvent is evaporated, after chromatographic