SU979375A1

SU979375A1 - Process for producing monodispersed polyvinyl chloride latexes

Info

Publication number: SU979375A1
Application number: SU802911463A
Authority: SU
Inventors: Алексей Иванович Кириллов; Наталья Борисовна Колганова
Original assignee: Предприятие П/Я М-5927
Priority date: 1980-02-22
Filing date: 1980-02-22
Publication date: 1982-12-07

Description

Изобретение относитс к химии ,и технологии полимеров, а именно к способам получени монодисперсных латексов поливинилхлорида.The invention relates to the chemistry and technology of polymers, and in particular to methods for producing monodisperse polyvinyl chloride latexes.

Основным требованием, предъ вл емым к латексам поливинилхлорида (ПВХ) вл етс их гранулометрический состав, обеспечивающий длительное хранение латексов. Наиболее широко используютс монодисперсные латексы ПЕК.The main requirement for polyvinyl chloride (PVC) latexes is their particle size distribution, which ensures long-term storage of latexes. The most widely used monodisperse PEC latexes are.

Известен способ получени монодисперсных латексов ПАХ путем радиальной эмульсионной полимеризации винилхлорида (ВХ) в присутствии затравочного латекса, в котором в качестве эмульгатора используют соли алифатических карбоновых или сульфоновых кислот с критической концентрацией мицеллообразовани (ККМ) менее 1% 1J.A known method for producing monodisperse PAH latexes by radial emulsion polymerization of vinyl chloride (VC) in the presence of a seed latex, in which salts of aliphatic carboxylic or sulfonic acids with a critical micelle concentration (CMC) of less than 1% 1J are used as an emulsifier.

Недостаток этого способа заключаетс в том, что монодисперсный латекс, характеризующейс размером частиц О,1-0,5 мкм, содержит большое количество частиц с размером менее 2 мкМоThe disadvantage of this method is that the monodisperse latex, characterized by a particle size of 0.1-0.5 µm, contains a large number of particles with a size of less than 2 µMo

Известен способ получени монодисперсных латексов поливинилхлорида путем радикальной эмульсионной полимеризации винилхлорида в присутствии затравочного латекса, в котором в качестве эмульгаторов используют поверхностно-активные вещества с низкой критической концентрацией мицеллообразовани 2.A known method for producing monodisperse polyvinyl chloride latexes by radical emulsion polymerization of vinyl chloride in the presence of a seed latex, in which surfactants with a low critical micelle concentration 2 are used as emulsifiers.

Недостаток данного способа заключаетс в том, что получаетс крупнодисперсный латекс (диаметр частиц более 0,5 мкм), а также в большой The disadvantage of this method is that a coarse latex is obtained (particle diameter greater than 0.5 µm), as well as large

10 продолжительности процесса.10 process time.

Наиболее близким к предлагаемому по технической сущности и достигаекым результатам вл етс способ получени монодисперсных латексов поли15 винилхлорида путем радикальной эмульсионной полимеризации винилхлорида в присутствии затравочного латекса, в котором в качестве эмульгатора используют стеарат натри , который The closest to the proposed technical essence and the achieved results is a method of producing monodisperse poly15 vinyl chloride latexes by radical emulsion polymerization of vinyl chloride in the presence of a seed latex, in which sodium stearate is used as an emulsifier

20 дозируют со строго определенной скоростью СЗЗ.20 are dosed with a strictly defined speed of the SPZ.

Недостатком известного способа вл етс сложность технологического процесса, поскольку в любое данное The disadvantage of this method is the complexity of the process, since at any given time

25 врем необходимо контролировать размер частиц и пересчитывать дозировку мономера, и невозможность получени монодисперсного латекса.25 times, it is necessary to control the particle size and recalculate the dosage of the monomer, and the impossibility of obtaining a monodisperse latex.

Целью изобретени вл етс полу30 чение монодисперсных товарных латексов с размером частиц 0,2-0,3 мкм И упрощение технологии процесса. Поставленна цель достигаетс тем, что согласно способу получени гюнодисперсных латексов поливинилхлорида путем радикальной эмульсионной полимеризации винилхлорида в присутствии затравочного латекса, в качестве эл ульгатора используют по™ верхностно-активные вещества с критической концентрацией мицеллообразо вани 1-6,4%, а в качестве затравочного латекса - латекс с размером час тиц не более 0,1 мкм. Полимеризацию провод т в емкостном реакторе периодического действи с импеллерным перемешивающим устрой™ ством и термостатиругощей рубашкой. В предварительно продутый азотом реактор загружают водную фазу следую щего типового состава, вес.ч.: Обессоленна вода 100 ПАВ0, 3 1,- 5 Инициатор0,005-0,05 Буферные добавки О 0,3 Затравочный полимер 0,2-10 После в акуумировани водной фазы в реактор загружают ВХ g количестве 50-100 вес.ч, включают перемешиваю щее устройство и подогревают содержимое реактора до заданной температуры , которую поддерживают в течение всего процесса полимеризации. Процесс заканчивают после падени давлени в реакторе на 2 атм сдувкой остаточного мономера и охлаждением реакционной массы до комнатной температуры. В качестве эмульгаторов использую как ионогенные, так и неионогенные ПАВ, такие как щелочные соли алкилг сульфоновых, алкиларилсульфоновых, алкилсерных и неполных эфиров фосфор ных кислот, а также полиэтилен (про пилен } гликолевые эфиры жирных или алкилароматических спиртов и жирных кислот. Все примен емые ПАВ характеризуютс высокой ККН в водных растворах Количество ПАВ дл приготовлени водной фазы определ етс величиной ККМ из расчета, чтобы концентраци ПАВ в водной фазе не превышала ККМ, или же они могут быть вычислены по известной зависимости по ерхностного нат жени водных растворов ПАВ от их концентрации в этих растворах . В качестве инициаторов использую любые водорастворимые инициаторы, примен емые в процессах эмульсионно полимеризации, например, перекись водорода, персульфат аммони (или кали ) и т.д. Буферные добавки ввод т в состав водной фазы в случае необходимости получени латексов с рН В1-дие 7. При мен ют известные буферные соли и см си, например натриевые соли ортофосфорной кислоты и тетраборной кислоты , смесь ацетата натри и уксусной кислоты и т.п. В качестве затравочного полимера используют высокодисперсные лате1 сы . ПВХ с размером полимерных частиц не более 0,1 мкм (лучше 0,05-0,07 мкм), которые получают известными методами. Дл расчета количества затравочного полимера с известным размером частиц , необходимого дл получени монодисперсного латекса с требуемым {или заданным ; размером латексных частиц, используют уравнение МК И - - „ , где М - количество загружаемого мономера , КГ; К - дол мономера, превратившегос в полимер {конверси ВХ ); D - требуемый размер полимерных частиц получаемого латекса, мкм; Р - количество затравочного полимера, кг; d - размер частиц затравочного полимера, мкм. Благодар применению в качестве эмульгаторов ПАВ с высоким значением ККМ (не менее 1,0%) отпадает необходимость непрерывного дозировани эмульгаторов и мономера,-а также отбора проб, латекса в ходе процесса, что значительно упрощает технологический процесс и его аппаратурное оформление, а также гарантирует получение монодисперсных латексов с требуемым размером частиц. Пример 1. а)Получение затравочного латекса. В реактор из спецстали емкостью 4л, снабженный мешалкой, загружают водную фазу, состо щую из 180 вес.ч. дистиллированной воды, 1 вес,ч. алкилмоносульфоната натри CnH nviSO Na, где п 15; 0,17 вес„ч. трехзамещенного фосфорнокислого натри и 0,1 вес.ч персульфата аммони . Водную фазу вакуумируют и загружают 100 вес.ч. винилхлорида. Процесс полимеризации провод т при 50 С до падени давлени на 2,0 атм от максимального. Получают затравочный латекс с содержанием твердой фазы 33,3% и средним диаметром частиц 0,06 мкм. б)Получение монодисперсного латекса , I В реактор, опи анный в пункте а, загружают водную фазу, состо щую из 110 вес.ч. дистиллированной воды; 1 вес.ч. натриевой соли этилового эфира малеопимаровой кислоты (ККМ 1,0%), 0,4 вес.ч. персульфата аммопи к 12 вес.ч. затравочного латекса , полученного по способу описанному в пункте о (4 вес.ч. в расчете на полимер }, Водную фазу вакуумируют и загружают 100 вес.ч. винилхлорида . Систему подогревают до 50 и ведут- полимеризацию при перемешивании до падени давлени на 2,0 атм от максимального. Затем удал ют непрореагировавший винилхлорид при в течение 1 ч и получают латекс ПВХ с содержанием сухого вещества 42,8% и следующим распределением латексных частиц по размерам,%; 0,07 мкм d 0,11 мкм 14,6 0,11 мкм d if 0,21 мкм 81,6 0,21 мкм в О,25.мкм 3,8 Пример 2. Процесс провод т как в примере 1, только при получеfHHH латекса по пункту с берут б вес.ч затравочного латекса (т.е. 2 вес.ч, в расчете на полимер) на 100 вес.ч винилхлорида. Получают латекс ПВХ с содержанием сухого вещества 42,3% и следующим распределением латексных частиц по размерам, %:The aim of the invention is to obtain monodisperse product latexes with a particle size of 0.2-0.3 µm and simplify the process technology. This goal is achieved by the fact that, according to the method of obtaining the dispersed polyvinyl chloride latexes by radical emulsion polymerization of vinyl chloride in the presence of seed latex, surface-active substances with a critical micelle concentration of 1-6.4% are used as el ulgator, and - latex with a particle size of not more than 0.1 µm. The polymerization is carried out in a capacitive batch reactor with an impeller mixing device and thermostat-controlled jacket. The pre-purged nitrogen reactor is charged with the aqueous phase of the following typical composition, parts by weight: desalinated water 100 PAW0, 3 1, - 5 Initiator0.005-0.05 Buffer additives O 0.3 Seed polymer 0.2-10 After Accumulating the aqueous phase into the reactor is charged with VX g of 50-100 parts by weight, the stirring device is switched on and the contents of the reactor are heated to a predetermined temperature, which is maintained during the whole polymerization process. The process is completed after a pressure drop in the reactor of 2 atm is blown off the residual monomer and the reaction mass is cooled to room temperature. As emulsifiers, I use both ionic and non-ionic surfactants, such as alkaline salts of alkyl sulfonic, alkylarylsulfonic, alkylsulfur and partial phosphate esters, and also polyethylene (propylene} glycol ethers of fatty or alkylaromatic alcohols and fatty acids. All used surfactants characterized by high CCN in aqueous solutions. The amount of surfactant for the preparation of the aqueous phase is determined by the CMC value so that the surfactant concentration in the aqueous phase does not exceed the CMC, or they can be calculated from the known Dependencies of surface tension of aqueous solutions of surfactants on their concentration in these solutions.As initiators use any water-soluble initiators used in the processes of emulsion polymerization, for example, hydrogen peroxide, ammonium persulfate (or potassium), etc. Buffer additives are introduced in the composition of the aqueous phase, if necessary, the preparation of latexes with pH B1-di 7 is used. Apply known buffer salts and cm, for example, sodium salts of orthophosphoric acid and tetraboric acid, a mixture of sodium acetate and acetic acid, etc. Highly dispersed lathes are used as the seed polymer. PVC with a size of polymer particles of not more than 0.1 microns (preferably 0.05-0.07 microns), which are obtained by known methods. To calculate the amount of seed polymer with a known particle size needed to produce a monodisperse latex with the required {or specified; the size of latex particles, use the equation MK And - - „, where M is the amount of monomer loaded, KG; K is the proportion of the monomer transformed into polymer {conversion VC); D is the required size of the polymer particles obtained latex, microns; P is the amount of seed polymer, kg; d is the particle size of the seed polymer, micron. Due to the use of emulsifiers surfactants with a high CMC value (not less than 1.0%), there is no need for continuous dosing of emulsifiers and monomer, as well as sampling, latex during the process, which greatly simplifies the process and its instrumentation, as well as guarantees obtaining monodisperse latexes with the required particle size. Example 1. a) Obtaining seed latex. A 4-liter reactor with a stirrer equipped with a stirrer is charged with a water phase consisting of 180 parts by weight. distilled water, 1 weight, h sodium alkyl monosulfonate CnH nviSO Na, where n 15; 0.17 weight „h. trisubstituted sodium phosphate and 0.1 weight.h of ammonium persulfate. The aqueous phase is evacuated and 100 parts by weight are charged. vinyl chloride. The polymerization process is carried out at 50 ° C until the pressure drops to 2.0 atm from the maximum. Get the seed latex with a solids content of 33.3% and an average particle diameter of 0.06 microns. b) Preparation of monodisperse latex, I The reactor, described in point a, is charged with an aqueous phase consisting of 110 parts by weight. distilled water; 1 weight.h. sodium salt of maleopimaric acid ethyl ester (KKM 1.0%), 0.4 parts by weight ammopi persulfate to 12 weight.h. seed latex obtained according to the method described in (o) by weight (4 parts by weight of polymer), the aqueous phase is evacuated and 100 parts by weight of vinyl chloride are charged. The system is heated to 50 and the polymerisation is carried out with stirring until the pressure drops by 2, 0 atm from the maximum. Unreacted vinyl chloride is then removed for 1 hour and PVC latex is obtained with a dry matter content of 42.8% and the following size distribution of latex particles,%; 0.07 µm d 0.11 µm 14.6 0 , 11 µm d if 0.21 µm 81.6 0.21 µm in O, 25 mkm 3.8 Example 2. The process is carried out as in the example e 1, only when preparing hHH latex for item c, take b weight.h seed latex (i.e. 2 weight.h, based on polymer) per 100 weight.h of vinyl chloride. PVC latex is obtained with a dry matter content of 42.3% and the following distribution of latex particles in size,%:

0,07 мкм d # 0,11 мкм 2,2 0,11 мкм d 0,21 мкм 95,3 Р,21 мкм d 0,25 мкм 2,5 Пример 3. Процесс провод т как в примере 1, только при полу чении латекса по пункту 3 берут 1,5 вес.Чо затравочного латекса (0,5 вес.ч. в расчете на полимер) на 100 вес.ч.1 винилхлорида. Получают латекс ПВХ с содержанием сухого вещества 41% и следуквдим распределением латексных частиц по размерам . %:0.07 µm d # 0.11 µm 2.2 0.11 µm d 0.21 µm 95.3 R, 21 µm d 0.25 µm 2.5 Example 3. The process is carried out as in Example 1, only when The preparation of the latex according to item 3 takes 1.5 parts by weight. Cho of the seed latex (0.5 parts by weight per polymer) per 100 parts by weight 1 of vinyl chloride. PVC latex is obtained with a dry matter content of 41% and the following size distribution of latex particles. %:

0,21 мкм d 0,25 мкм 5,3 0,25 мкм d 0,36 мкм 91,2 0,36 мкм d 0,40 мкм 3,5 Пример 4. Процесс провод т как в примере 2, только в сЛ берут 0,1 вес.ч. персульфата аммони , а в качестве эмульгатора иг ;пользуют каприлат натри CH CCHj COONa (ККМ 6,4% )- 1 вес.ч. на 100 вес.ч, винилхлорида. Получают латекс ПВХ с содержанием сухого вещества 40,3% и следующим распределением латексных частиц по размерам,%:0.21 µm d 0.25 µm 5.3 0.25 µm d 0.36 µm 91.2 0.36 µm d 0.40 µm 3.5 Example 4. The process is carried out as in Example 2, only in SL take 0.1 weight.h. ammonium persulfate, and as an emulsifier IG; use sodium caprylate CH CCHj COONa (CMC 6.4%) - 1 weight.h. per 100 weight.h, vinyl chloride. Get PVC latex with a dry matter content of 40.3% and the following distribution of latex particles in size,%:

0,08 мкм d . 0,12 мкм 16,6 0,12 мкм d 0,21 мкм 77,7 0,21 мкм . d 0,25 мкм 5,7 Пример 5 (дл сравнени ). процесс провод т как в примере 4, только в стадии сЛ в качестве эмульгатора используют лаурат натри СНз-(СН5)0-СООМа (,6% ) вес .4. на 100 вес.ч. винилхлорида. Получают латекс ПВХ с содержанием сухого вещества 38% и следующим распределением латексных частиц по размерам.%: 0,07 мкм d « 0,11 мкм 18,2 0,11 мкм d ( 0,21 мкм 81,6 0,21 мкм d 0,25 мкм 0,2 множество мелких частич с d«0,05 мкм0.08 µm d. 0.12 μm 16.6 0.12 μm d 0.21 μm 77.7 0.21 μm. d 0.25 µm 5.7 Example 5 (for comparison). The process is carried out as in Example 4, only in the CL stage, sodium laurate CH3- (CH5) 0-COOMa (, 6%) weight is used as an emulsifier. 4. per 100 weight parts vinyl chloride. PVC latex is obtained with a dry matter content of 38% and the following distribution of latex particles in size.%: 0.07 µm d "0.11 µm 18.2 0.11 µm d (0.21 µm 81.6 0.21 µm d 0.25 micron 0.2 many small particles with d "0.05 microns

П р и ме р 6 (дл сравнени ). Процесс провод т как в примере 4, только в стадии f в качестве эмульгатора используют алкилмоносульфонат натри CnHj SOjNa (,02% ), 5 где п 15-1 вес.ч., и ввод т буферную добавку - натрий тетраборнокислый (0,26 вес.ч. на 100 вес.ч. винилхлорида). Получают латекс ПВХ с содержанием сухого вещества 43% О и следующим распределением латексных частиц по размерам,%:Example 6 (for comparison). The process is carried out as in Example 4, except that sodium alkyl monosulfonate CnHj SOjNa (, 02%) is used as an emulsifier in stage f, 5 where n 15-1 parts by weight, and sodium tetraborate (0.26 weight parts per 100 parts by weight of vinyl chloride). PVC latex is obtained with a dry matter content of 43% O and the following size distribution of latex particles,%:

0,11 мкм d ч 0,14 мкм 5,6 0,14 мкм d f 0,25 мкм 85 0,25 мкм d J 0,36 мкм 9,4 tS множество мелких частиц с d 0,05 мкм. Пример 7 (дл сравнени ). Процесс провод т как в примере 4, . только в стадии o в качестве затравки используют смесь двух латек0 сов: 2,4 вес.ч. латекса (1,0 вес.ч. в расчете на полимер ) с размером частиц о)ор 0,15 мкм, полученного по примеру 2 описани и 3,5 вес.ч. латекса (1,0 вес.ч. в расчете на полимер ) с размером частиц в 0,42 мкм, полученного по известному способу. Получают латекс с содержанием сухого остатка 38,7% и следующим распределением частиц,%:0 0,21 мкм d 0,27 мкм 11,5 0,27 мкм d ,. 0,36 мкм 42,20 ,36 мкм d 0,45 мкм 6,4 0,55 мкм d 0,65 мкм 6,2 0,65 мкм d 0,72 мкм 12,2 5 0,72 мкм d 0,81 мкм 32,1 0,81 мкм d 0,90 мкм 6,5 Пример 8 (дл сравнени ) Процесс провод т как в примере 1 описани , только в стадии сх в качестве п эмульгатора используют 1 вес.ч. натриевой соли этилового эфира малеопимаровой кислоты. Получают затравочный латекс с концентрацией 28,2% иосредним диаметром частиц 0,38 мкм. Полученный латекс используют в стадии S в качестве затравочного в количест- ве 14,2 вес.ч. (4 вес.ч. в расчете на полимер). Получают латекс ПВХ с содержанием сухого вещества 39,8% и следующим распределением частиц,%: 0 0,3 мкм d «: О , 4 мкм О , 8 0,4 мкм d : 0,5 мкм 39 ,7 0,5 мкм d 0,6 мкм 3,2 0,6мкм $ d г 0,7 мкм 5,8 0,7 ,j;0,8 мкм 38,3 5 0,8 мкм id «0,9 мкм 12,20.11 μm d h 0.14 μm 5.6 0.14 μm d f 0.25 μm 85 0.25 μm d J 0.36 μm 9.4 tS a variety of small particles with d 0.05 μm. Example 7 (for comparison). The process is carried out as in Example 4,. Only in stage o, a mixture of two latexes is used as a seed: 2.4 weight parts. latex (1.0 parts by weight, based on the polymer) with a particle size of 0) or 0.15 µm, prepared according to Example 2 of the description and 3.5 parts by weight. latex (1.0 parts by weight calculated on the polymer) with a particle size of 0.42 μm, obtained by a known method. Get latex with a solids content of 38.7% and the following distribution of particles,%: 0.21 μm d 0.27 μm 11.5 0.27 μm d,. 0.36 microns 42.20, 36 microns d 0.45 microns 6.4 0.55 microns d 0.65 microns 6.2 0.65 microns d 0.72 microns 12.2 5 0.72 microns d 0, 81 µm 32.1 0.81 µm d 0.90 µm 6.5 Example 8 (for comparison) The process is carried out as in Example 1 of the description, only in the stage cx 1 weight.w. sodium salt of maleopimaric acid ethyl ester. Get the seed latex with a concentration of 28.2% of the average particle diameter of 0.38 μm. The obtained latex is used in stage S as a seed in the amount of 14.2 parts by weight. (4 parts by weight per polymer). PVC latex is obtained with a dry matter content of 39.8% and the following distribution of particles,%: 0 0.3 μm d “: O, 4 μm O, 8 0.4 μm d: 0.5 μm 39, 7 0.5 μm d 0.6 micron 3.2 0.6 micron $ d g 0.7 micron 5.8 0.7, j; 0.8 micron 38.3 5 0.8 micron id «0.9 micron 12.2

Пример 9 (по прототипу). Процесс осуществить не удаетс из-за отсутстви точных дозирующих устройств и невозможности быстро про-ч 0 изводить определение концентрации полимера, размера частиц в латексе в ходе проведени процесса.Example 9 (prototype). The process cannot be carried out due to the lack of accurate dosing devices and the inability to quickly determine the concentration of the polymer, the size of the particles in the latex during the process.

Как видно.из приведенных примеров , монодисперсные латексы ПВХ с 5 требуемым дл товарных латексов размером частиц представл етс возможным получать путем одновременного использовани слабоэффективных поверхностно-активных веществ с высоким значением ККМ (1 - б,4% в сочетании с применением высркодисперсно затравки полимера с размером частиц не более 0,1 мкм.As can be seen. From the above examples, monodisperse PVC latexes with 5 particle sizes required for product latexes can be obtained by simultaneously using poorly effective surfactants with a high CMC value (1 - b, 4% combined with the use of highly dispersed polymer seed with particles not more than 0.1 microns.

Таким образом, изобретение позвол ет получать монодисперсные товарные латексы поливинилхлорида с размером частиц 0,2 - 0,3 Мкм по упрощенной технологии.Thus, the invention makes it possible to obtain monodisperse commercial latexes of polyvinyl chloride with a particle size of 0.2-0.3 μm using a simplified technology.

Формуле изобретени Invention Formula

Способ получени монодисперсных латексов поливинилхлорида путем радикальной эмульсионной полимеризации винилхлорида в присутствии затравочного латекса, о т л и ч а; ющ и и с тем, что, с целью получени монодисперсных товарных латексов с размером частиц 0,2-0,3 мкм и упрощени технологии процесса, в качестве эмульгатора используют поверхностно-активные вещества с критической концентрацией мицеллообразовани 1 -. 6,4%, а в качестве затравочного латекса - латекс .с размером частиц не более ff, мкм.A method of producing monodisperse polyvinyl chloride latexes by radical emulsion polymerization of vinyl chloride in the presence of a seed latex, about l and h; In order to obtain monodisperse product latexes with a particle size of 0.2-0.3 µm and to simplify the process technology, surfactants with a critical micelle concentration 1 - are used as an emulsifier. 6.4%, and as the seed latex - latex. With a particle size of not more than ff, µm.

Источники информации, прин тгАе во внимание при экспертизеSources of information taken into account in the examination

1.За вка Франции № 2286152, кл. С 08 F 14/06, опублик. 1976.1. For France of France No. 2286152, cl. From 08 F 14/06, published 1976.

2.Патент ФРГ W 842119,2. German Patent W 842119,

кл. 39 с 25/01, опублик. 1950.cl. 39 from 25/01, publ. 1950.

3.Патент АНГЛИИ 634647, кл. 2(у), опублик. 1950 (прототип).3. The patent of ENGLAND 634647, cl. 2 (y), pub. 1950 (prototype).

Claims

Formulas of the invention

A method for producing monodispersed polyvinyl chloride latexes by radical emulsion polymerization of vinyl chloride in the presence of. seed latex, about l and h a; rain and the fact that, in order to obtain monodisperse marketable lakes with a particle size of 0.2-0.3 μm ⁵ and to simplify the technology of the process, surfactants with a critical micelle concentration of 1-6 are used as an emulsifier, 4%, and as a seed-free latex - latex. 'with a particle size of not more than ff, 1 μm.