SU979362A1

SU979362A1 - Process for producing cellulose esters

Info

Publication number: SU979362A1
Application number: SU813285044A
Authority: SU
Inventors: Марис Карлович Клявиньш; Альберт Альфонович Прикулис
Original assignee: Латвийский Ордена Трудового Красного Знамени Государственный Университет Им.Петра Стучки
Priority date: 1981-04-30
Filing date: 1981-04-30
Publication date: 1982-12-07

Description

Изобретение относитс к органи ческой химии, в частности к получению сложных эфиров целлюлозы, которые могут найти широкое применение в качестве сорбентов дл ионообменной хроматографии в химической промышленности и биотехнологии дл выд лени и очистки органических вещест а также дл производства биопрепара тов. Известен способ получени сложны эфиров деллюлозы с использованием адипиновой и нтарной кислот, основанный на обработке хлопковой волок нистой целлюлозы S, S-адипоилбис (тиогликолевой) кислотой и S, S циноилбис (тиогликолевой) кислотой при 170-200°С l. Недостатками известного способа вл ютс использование в качестве ацилирующих агентов нестабильных и труднодоступных активированных эфиров дикарбоновых кислот и хлопковой волокнистой целлюлозы, котора разрушаетс под действием высокой температуры, при которой протекает этот процесс, что не позвол ет получать сорбенты с улучшенными техно логическими характеристиками: негра нулированной структурой, котора определ ет низкую скорость протекани через сорбент раздел емой смеси, растворимостью в реакционной средеJ невысокой механической стабильностью, Все это не позвол ет использовать полученный по этому способу сорбент в ионообменной хроматографии. Известен также способ, основанный на обработке хлопковой волокнистой, целлюлозы ангидридами низших дикарбоновых кислот с использованием в качестве растворител пиридина при температуре бО-ЮО С в течение 1945 . ч 2. Однако применение в качестве ацилируювдего агента ангидридов дикарбоновых кислот, доступных лишь дл ограниченного количества получаемых сорбентов , и использование хлопковой волокнистой целлюлозы не позвол ет получать сорбенты с улучшенными технологическими характеристиками. Пегранулированна структура конечного продукта определ ет низкую скорость протекани через него раздел емой смеси/ кроме того, сорбент растворим в реакционной среде и обладает невысокой механической стабильностью, и процесс синтеза протекает длительное врем . Все это приводит к тому.The invention relates to organic chemistry, in particular to the preparation of cellulose esters, which can be widely used as sorbents for ion exchange chromatography in the chemical industry and biotechnology for the isolation and purification of organic substances and for the production of biological products. A known method for producing delulose esters using adipic and succinic acids is based on treating cotton fiber fiber S, S-adipoylbis (thioglycolic) acid and S, S cynoylbis (thioglycolic) acid at 170-200 ° C l. The disadvantages of this method are the use of unstable and hard-to-reach activated esters of dicarboxylic acids and cotton fiber cellulose, which is destroyed by the high temperature at which this process takes place, which prevents the production of sorbents with improved technological characteristics: an unregulated structure. which determines the low flow rate through the sorbent of the separable mixture, the solubility in the reaction medium, and the low mechanism eskoy stability, all it does not allow the use of this method resulting in the ion exchange chromatography sorbent. There is also known a method based on the processing of cotton fiber, cellulose with anhydrides of lower dicarboxylic acids using pyridine as a solvent at a temperature of OO-C during 1945. Part 2. However, the use of dicarboxylic acid anhydrides, which are available only for a limited amount of sorbents, is used as an acylating agent, and the use of cotton fiber cellulose does not allow one to obtain sorbents with improved technological characteristics. The granular structure of the final product determines the low flow rate of the separated mixture through it / moreover, the sorbent is soluble in the reaction medium and has a low mechanical stability, and the synthesis process takes a long time. All this leads to.

что пол уаемые сорбенты не применимы в ионообменной хроматографии, а сам способ не имеет препаративного значени .that the sorbents used are not applicable in ion-exchange chromatography, and the method itself has no preparative value.

Наиболее близким к предлагаемому вл етс способ получени сложных эфиров целлюлозы обработкой мелкокристаллической мелкодисперсной целлюлозы ангидридами дикарбоновых кисло в присутствии пол рных апротонных растворителей в течение 1214 ч при 25-65 С Г 3J. Недостатками этого способа вл ютс длительность процесса, ограни ,ч.енна доступность ацилирующих агентов , невозможность использовани конечного продукта в ионообменной хроматографии . Этот способ также не имеет препаративного значени .The closest to the present invention is a method of producing cellulose esters by treating fine-crystalline fine cellulose with dicarboxylic acid anhydrides in the presence of polar aprotic solvents for 1214 hours at 25-65 ° C of 3J. The disadvantages of this method are the length of the process, the limitations, the availability of acylating agents, the inability to use the final product in ion-exchange chromatography. This method also has no preparative value.

Цель изобретени - ускорение процесса и получение сорбентов дл ,ионо обменной хроматографии.The purpose of the invention is to accelerate the process and obtain sorbents for ion exchange chromatography.

Поставленна цель достигаетс .тем что согласно способу получени сложных эфиров целлюлозы обработкой целлюлозы ацилирующим агентом в при .. сутствии пол рного апротонного растворител при 2О-6о С дл обработки используют порошкообразную целлюлозу в качестве ацилирующего агента хлорангидрид дикарбоновой кислоты ., и обработку провод т 4-6 ч. This goal is achieved. According to the method for producing cellulose esters by treating cellulose with an acylating agent in the presence of a polar aprotic solvent at 2 0-6 ° C, powdered cellulose is used as an acylating agent for dicarboxylic acid chloride, and the treatment is carried out with 4- 6 hours

Способ осуществл ют следующим образом.The method is carried out as follows.

Синтез-провод т, обрабатыва порошковую целлюлозу, имеющую гранулированную структуру, не разрушающуюс в процессе синтеза, ацилируквдими аге тами. На каждые 10 г целлюлозы не обходимо вз ть 0,1 моль хлорангидрит да дикарбоновой кислоты в присутстви 0,05 моль третичного основани . Применение порошковой целлюлозы позвол ет получить сорбент с улучшенными технологическими характеристиками (т.е. гранулированной структурой, шдсокой механической стабильностью, высокой скоростью протекани через него раздел емой смеси и нерастворимостью в реакционной . Использование в качестве ацилирующих агентов хлорангидридов дикарбоновых кислот приводит к одновременному поперечному сшиванию волокон целлюлозы, т.е. к образованию трехмерной структуры, что улучшает механические свойства гранул целлюлозы и делает их нерастворимыми в реакционной среде.Synthesis is carried out by processing powdered cellulose, having a granular structure, which is not destroyed in the process of synthesis, with acyl alcohol. For every 10 grams of cellulose, it is necessary to take 0.1 mol of acid chloride and dicarboxylic acid in the presence of 0.05 mol of a tertiary base. The use of powdered cellulose makes it possible to obtain a sorbent with improved technological characteristics (i.e., granular structure, high mechanical stability, high flow rate of the separable mixture through it, and insolubility in the reaction mixture. Use of dicarboxylic acid chlorides as acylating agents leads to simultaneous cross-linking of fibers cellulose, i.e., to the formation of a three-dimensional structure, which improves the mechanical properties of cellulose granules and makes them insoluble imymi in the reaction medium.

Дл оптимизации процесса ацилировани , т.е. чтобы не произошло полного расходовани всех хлорангидридных групп на поперечное сшивание целлюлозы , необходимо синтез проводить при температуре 20-60 С в присутствии эквимол рных количеств третргчного основани , например пиридина, хинолина , триэтиламина, в среде пол рного апротонного растворител , например 1,4-диоксана или 1 -диметилформамида ацетона, диметилсульфоксида. Использование хлорангидридов дикарбоновых кислот и пол рных апротонных растворителей позвол ет ускорить процесс синтеза, который происходит 4-6 ч. Процесс получени целевого продукта завершает гидролиз хлорангидридных групп, который протекает во врем промывки продукта водой. Содержание карбоксильных групп в продукте колеблетс в пределах от 0,1-0,7 ммоль/г сухого продукта.To optimize the acylation process, i.e. In order to avoid the complete consumption of all acid chloride groups in the crosslinking of cellulose, it is necessary to carry out the synthesis at a temperature of 20-60 ° C in the presence of equimolar amounts of a tertrg base, for example pyridine, quinoline, triethylamine, in a polar aprotic solvent, for example 1,4-dioxane or 1-dimethylformamide acetone, dimethyl sulfoxide. The use of dicarboxylic acid chlorides and polar aprotic solvents speeds up the synthesis process, which takes 4-6 hours. The process of obtaining the desired product completes the hydrolysis of the acid chloride groups, which occurs during the washing of the product with water. The content of carboxyl groups in the product ranges from 0.1-0.7 mmol / g dry product.

Пример. Юг порошковой целлюлозы суспендируют в 500 мл сухого N,N-димeтилфopмaмидa, содержащего 3,95 г (0,05 моль) сухого пиридина, при перемешивании добавл ют 24,0 г (0,1 моль) хлорангидрида себациновой кислоты и перемешивают в течение 5 ч при . Продукт отфильтровывают, промывают N, Ы-диметилфорМс1Мидом, диоксаном , водой, 0,1 н. уксусной кисло7 той, водой, ацетоном, эфиром,сушат на воздухе. Содержание карбоксильных групп (0,63 ммоль/г) определ ют титрованием .Example. The south of powdered cellulose is suspended in 500 ml of dry N, N-dimethylformamide containing 3.95 g (0.05 mol) of dry pyridine, 24.0 g (0.1 mol) of sebacic acid chloride is added with stirring and stirred for 5 h at. The product is filtered off, washed with N, L-dimethylformaClide, dioxane, water, 0.1 n. Acetic acid, water, acetone, ether, air dry. The content of carboxyl groups (0.63 mmol / g) is determined by titration.

Данные эксперимента приведены в таблице. The experimental data are given in the table.

Предлагаемый способ обладает цлёдукжцими преимуществами по сравнению с прототипом:,The proposed method has several advantages compared with the prototype :,

Применение порсшковой целлюлозы вместо волокнистой по прототипу повол ет получать сорбенты, обладающие гранулированной структурой, высокой механической прочностью и нерастворимостью в реакционной среде, а таже высокой скоростьюпротекани через него раздел емой смеси ( указанные преимущества позвол ют получать сорбенты с улучшенными технологическими характеристиками дл ионообменной хроматографии, The use of porous cellulose instead of the prototype fibrous cellulose makes it possible to obtain sorbents with a granular structure, high mechanical strength and insolubility in the reaction medium, and also a high flow rate of the separable mixture through it (these advantages allow obtaining sorbents with improved technological characteristics for ion-exchange chromatography,

использование хлорангидридов дикарбоновых кислот в качестве ацилирующих агентов позвол ет расширить сырьевую базу-ввиду их доступности и дешевизны ( по прототипу адилирующими агентами вл ютс ангидридц, дикарбоновых кислот);the use of dicarboxylic acid chlorides as acylating agents allows expanding the raw material base due to their availability and low cost (as a prototype, the adylating agents are anhydride, dicarboxylic acids);

использование в предлагаемом способе при синтезе хлорангидридов дикарбоновых кислот и пол рных апротонных растворителей позвол ет ускорить процесс получени сложных эфиров . целлюлозы и проводить его за 4-6 ч (по прототипу 19-49 ч ).The use of the proposed method in the synthesis of dicarboxylic acid chlorides and polar aprotic solvents makes it possible to speed up the process of producing esters. cellulose and carry it out for 4-6 hours (prototype 19-49 hours).

Таким образом, применение согласно предлагаемому способу порошковой целлюлозы, хлорангидридов дикарбоно вых кислот и пол рных апротонныхThus, the use of powdered cellulose, dicarboxylic chlorides and polar aprotic acids according to the proposed method.

растворителей позвбЗГйет расширить сырьевую базу, в частности получать сорбенты дл ионообменной хроматогра-; фии с улучшенными технологическими характеристиками, кроме того, по вл етс возможность ускорить процесс синтеза.solvents allows to expand the raw material base, in particular, to obtain sorbents for ion-exchange chromatograph-; Fii with improved technological characteristics, in addition, it is possible to speed up the synthesis process.

Claims

Invention Formula

The method of producing cellulose esters by treating cellulose with an acylating agent in the presence of a polar aprotic solvent with

20-60 ° C, characterized in that, in order to speed up the process and to obtain sorbents for ion-exchange chromatography, powdered cellulose is used for the treatment, and the dicarboxylic acid chloride is used as the acylidement agent.

and processing is carried out 4-6 hours.

From the sources of information

taken into account in the examination of 25 Rainer T. Textilveredlung, 1970 Bd.5 ... S.361-368.

2. MS Intire F.C. - schenck I.R. | J. Am. Chem.Soc- 1948, 70, J.193-1194.

3. Carves Klaus Rapid esterificaantion /. of cellulose with dicarboxylic acid anhydrides. Tappi, 1972, 55 № 2, 263 (prototype).