SU972388A1 - Способ анализа газа - Google Patents

Description

(54) СЛЮООБ АНАЛИЗА ГАЗА

Изобретение относитс  к аналитической технике, а именно к способам анализа газов , и может быть использовано в химической , металлургической и других ограол х промышленности, а также в качестве анализатора атмосферных загр знений.

Известен способ анализа газов, основан 1ый на методе ионизационного детектировани , в котором о концентрации анализируемого компонента смеси газов суд т по изменению электрических параметров , например, способ анализа газовых смесей, основанный на измерении на пр жени  горени  коронного разр да l.

Недостаток указанного способа анализа газов - мала  точность (воспроизводимость ) и селективность. Недостаточна  точность измерени  обусловлена наличием многочисленных дестабилизирующих факторов , присущих KopOHHONfy разр ду, действие которых усугубл етс  длительным временем его развити  ( с) в очень малом объеме и в резко неодно- родном поле. Режим горени  коронного разр да сильно зависит от состо ни  электродов (шероховатости и сохранени  формы микроострий в услови х Интенсивной бомбардировки нх ионами или электронами, стабильности параметров высоковольтного источника питани , флуктуации скорости прокачки газов). Недостаточность селективности этого способа в з шчительной мере обусловлена потенциалом иотгаации анализируемых молекул, который дл  многих газов отличаетс  незначительно и в большинстве случаев перекрываетс  со многими молекулами.

Р1звестен оптико-акустический метод измерени  состава вещества, в котором избирательное поглощение электромагнитной энергии газовой смесью сопровождаетс  селективным возбуждением колебательных и вращательных уровней анализируемых молекул с последующим многостадийным преобразованием поглощенной энергии. Поглощенна  газом лучиста  энерги  переходит в тепловую энергию, котора , в свою очередь, вызывает изменение давлени  газовой смеси, которое преобразуетс  затем в электрический сигнал, несуший информацию о составе газовой смеси . Недостатком указанного способа анализа состава газа  вл етс  недостаточна  чувствительность, обусловленна  многократными стади ми преобразовани  поглощенной электромагнитной энергии в полезный электрический сигнал и необходимостью использовани  дл  осуществлени  измере- ни  достаточно больших количеств анализируемого газа. Наиболее близким к предлагаемому  в л етс  способ анализа газа, заключающийс  в подаче его к разр дному промежутку , к которому подведено высокое напр жение, и измерении характеристик разр да при воздействии на газ светового потока 2, Йнертнь1й газ-носитель (аргон/Аг) в фотоионизационном детекторе возбуждаетс  коронным разр дом, в результате чего образуютс  мета стабильные атомы аргона Аг , испускающие поток фотонов. Эти фотоны могут либо.непосредственно ионизовать анализируемые молекулы (а), но только в том случае, если у-,них имеютс  энергетические уровни, соответствующие излучательной энергии фотонов, либо передать энергию возбунщени  примесным молекулам через метастабильные атомы аргона при соударени х с ним. В фотоионизационном детекторе про исход т следующие процессы. В эталонной камере: А г разр д А г. Затем через врем  10 с происходит высвечивание А г Аг + Ьл)В измерительной камере фотона с энергией Ьл) могут повторно возбудить атомы Аг. 1.tiAl + Ar А г или примесные молекулы. либо ионизоват 2. + а 3 . iiA) + а +е, что приведет к изменению электросопротивлени  межэлектродного промежутка. Возбужденное состо ние/аргона передаетс  также примесным молекулам, т.е. 4.АГ + а а - . 5.Аг + а а + е + Аг Поток электронов (е), освобождаемы в реакци х 3-5, создает ток, нюличина которого св зываетс  с концентрацией анализируемых молекул.. Таким образом, освещение в фотоионизаиионном детекторе используетс  в ооновном дл  повышени  ионизационной эффективности, что должно способствовать увеличентпо чувствительности детектора . Чувствительность фото- и других ионизационных детекторов определ етс  отношен ем ионизационной эффективности к фоновому току. Из всех приведенных реакций, вознт 1ШЮЩИХ при освещении газа, только реакци  3  вл етс  наиболее важной (информативной ), поскольку электроны, освобожденные из примесных молекул, дают пр мую информацию об их концентрации. Одшко ток, создаваемый электронами реакции 3, перекрываетс  электронами, освобождаемыми в реакци х 4 и S, причем эти реакции возможны со многими примесными молекулами и атомами. Тем самым реакции 4 и 5 повыщают фоновый ток детектора (уровень шумов), что ухудшает порог чувствительности и понижает точность измерени . Следовательно, освещение молекул газа-носител  одновременно увеличивает как ионизационную эффективность, так и фоновый ток. Поэтому чувствительность детектора не может быть существенно повышена такик приемом. I Фотоионизаиионный детектор имеет недостаточную точность (воспроизводимость результатов измерени ), недостаточную селективность, малое быстродействие . Низка  точность фотоионизационного детектора обусловлена особенност ми развити  коронного разр да. Коронный разр д имеет длительное врем  развити  ( ), протекает в очень малом объеме и в резко неоднородном поле, что приводит к по влетпо многочисленных дестабилизирующих факторов. Такой режим горени  коронного разр да сильно зависит от состо ни  электродов (щероховатости и сохранени  формы микроост- рий в услови х интенсивной бомбардировки их ионами или электронами), стабильности параметров высоковольтного источника питанш, флуктуации скорости прокачки газов.. . Низка  селективность фотоионизационниго детектора обусловлена тем, что оптическое поглощение фотонов какой-либо средой возможно в том только случае, если из всего набора энергетических уровней имеютс  такие, разность между которыми соответствует энергии проход5пцих фотонов, В фотоионизационном детекторе атомы аргона Аг возбуждаютс  коронным разр дом до разных энергетических уровней. Последующа  их релаксаци  в основное состо ние сопровождаетс  излучением фотонов с широким набором энергий , которые могут взаимодействовать одновременно с различными примесными и анализируемыми молекулами, что ухудшает селективность детектора. Таким образом , широкий диапазон энергий фотонов испускаемых атомами аргона,  вл етс  причиной низкой селективности фотоионт зационного детектора. Все иониза1гаонные детекторы, работающие в режиме коронного разр да, обладают малым быстродействием (большой инерционностью). Это обусловлено продолжительным процессом развити  коронного разр да и необход мостью применени  большой величины сопротивлени  ( Ом), ограничивающего ток коронного разр да.

Цель изобретени  - повышение точности и селективности анализа газа, повышение быстродействи  измерени .

Поставленна  цель достигаетс , тем, что согласно способу анализа газа, заклю чающемс  в подаче его к разр дному промежутку , к которому подведено высокое напр жение, и измерении характеристик разр да при воздействии на газ светового потока, газ подвергают электрическому пробою в однородном электрическом поле и по величине пробивного напр жени суд т о концентрации анализируемого компонента .

Кроме того, анализируемый компонент подвергают избирательному возбуждению монохроматической электромагнитной во;ь ной до состо ни  фотополевой ионизации.

Точность или воспроизводимость результатов измерени  состава газовой смеси определ етс  флуктуаци ми (шумом и дрейфом нулевой линии при посто нных экспериментальных условий (давление, температура и др. ) ввода идентичной анализируемой смеси газа.

Коронный разр д создаетс  электродами , имеющими малый радиус закруглени  (игла, нить, микроостри  на поверхности электрода и т.д.). Поэтому такой разр д развиваетс  и горит в резко неоднородном электрическом поле. Вблвзн электродов в OHetib малой пространстве ной области происходит резкий перепад потенциала. С уменьшением размеров пространственной области горени  коронного разр да станов тс  сущестпенными

флуктуации плотности и состава анплю руемого газа. Эти флуктуации обуславлть вают токовый шум. Кроме того, большие случайные броски тока, а также дрейф нулевой линии вызываютс  изменением формы микроострий и выступов на электродах , подвергающихс  в услови х коронного разр дка интенсивной бомбард ровке ионами и электронами.

Чтобы повысить точность анализа газа необходимо уменьшить вли ние указанных флуктуации на измер емые параметры разр да. С этой целью испытуемый газ подвергают электрическому пробою в однородном поле. Дл  создани  однородного пол  используют электроды Роговского , рабочие плоскости которых размещают .параллельно друг другу на рассто нии сЗ, определ емом из соотношени  d( , где D - диаметр электродов Роговского. Поверхность электродов полируетс  до зеркального отражени  (класс 10-12).

Площадь электродов в предлагаемом способе значительно возрастает, а следовательно , резко увеличиваетс  количество молекул, наход щихс  в состо нии измерение, что способствует повышению чувствительности анализа. Кроме того, &л строе развитие электрического пробо  ( -10® с) значительно ослабл ет про вление других более медленных цессов, а именно реакций рекомбинации и др. процессов дезактивации, а также флуктуации скорости прокачки газа, параметров высоковольтного источника питани  и др.

Известно, что стабильность пробивн го напр жени  улучшаетс , если газ облучаетс  ионизирующим излучением. В предлагаемом способе дл  повышени  селективности анализируемые молекулы подвер гаютс  фотоиокизашга. В этом случае внешн   подсветка газа способствует .повышению как селективности, так и то %ности анализа газа. С целью повышени  селективности анализа газа в способе осуществл етс  избирательное возбуждение только анализируемых молекул с помощью монохроматических волн (фото ; нов одной энергии) в услови х нарастаюией напр женности электрического пол . Дл  этого анализируемый компонент смери г«зов подвергаетс  действию электр «еского пол  и одновременно избиратёльjto возбуждаетс  с помощью оптической подсветки до такого энергетического уровpi , при котором существенно увеличиваетс  сечение неупругого вза икюдействи  797 электронов с возбуждаемыми атомами (молекулами)га,за, происходит размножение зар да, вследствие чего возникает электрическа  неустойчивость и пробой газа. Повышение селективности осуществл етс  путем избирательного поглощени  энергии электромагнитных волн такой длины , которые вызывают в сильном электрическом поле диссоциацию или преддиссоциапию молекул (атомов) анализируемого компонента смеси газов. Таким образом , если в оптико-акустическом методе примен етс  преимущественно инфра«красное излучение (фотоны малой энергии ), которые перенасел ют колебательные и вращательные уровни молекул, то в предлагаемом способе используют электромагнитные волны видимого и ультрафиолетового диапазона (фотоны большой энергии), которые возбунодают э/(ектррнные уровни и вызывают полевой фотораолад молекул, привод щий к размножению зар да в сильном поле и значительному изменению пробивного напр жени  газовой смеси, по величине которого суд т о концентрации анализируемого компонента, В р деслучаев фотораспад молекул дл  опти ко-акустического метода  вл етс   ежеч лательным, так как он уменьшает коэффициент трансформации поглощенной энергии в тепловую,, что понкжает чувствительность и избирательность анализа,в предлагаемом способе желательно усиливать фотораспад молекул.. В известном способе полезными  вп - ютс  только безизлучательные переходы молекул, так как именно они преобразутЬт поглощенную энергию в тепловую. В предлагаемом способе полезными дл  анализа  вл ютс  безизлучательные и радиационные (излучательные) переходы. Безизлу- чательные переходы способствуют диссоциации .молекул, .а радиационные - резонансному поглощению анализируемыми молекулами , что переводит их в возбужденное состо ние. Молекулы в возбужденном состо нии имеют большее- поперечное сечение взаимодействи  с электронами, в результате чего в сильном электрическом поле они дают зар женные продухсты распада - электроны и ионы. Избирательное возбуждение измен ет концентрацию анализируемых молекул, ход щихс  на метастабильных уровн х. Это приводит к изменению скорости ионизации в., разр де за счет изменени  числа актов пеннинговской ионизации, вследствие чего происходит перекачкаатомов 88 анализируемого компонента газа из наиболее заселенных уровней в другие, что обуславливает разницу в скорост х потерь энергии электронов из-за разной эффективности разрушени  уровней при столкновени х и изменение веро тности радиационных переходов из возбужденного в основ ное состо ние. Все это усиливает роль фотоионизации в развитии электрического пробо . Другим важным преимуществом цредлагаемого способа анализа газа в отличии от всех известных радиоионизационных детекторов  вл етс  то, что эффективность -избирательного возбуждени  в режиме оптического возбуждени  выше по cjiaBнеш о с фотоионтюацией высокоэнергетическими фотонами и зар женными частицами потому, что они имеют большую веро тность ионизовать не только анализируемые молекулы, но и примесные и др. И№1ми словами достижение оптического возбуждени  путем избирательного поглощешш фотонов определенной энергии  вл етс  более совершенным и удачным приемом повышени  селективности анализа состава газа. Это особенно важно дл  многокомпонентного анализа загр знений атмосферного воздуха. Состо ние фотоионизации и полевого возбуждени  молекул чистого воздуха (основного состава) наход тс  в области вакуумного ультрафиолета (короче 200ш«1). Уровни возбуждени  молек5Л основного состава воздуха: СО„ наход тс  в области 150 им, а наибольшее сечение ионизации молекул аз.о- та - в области 7О-75 нм. Спектры возбуждени  многих примесных молекул (особенно органических соединений) наход тс  в видимом и в ближнем УФ. Например, полева  фотодиссоциаци  с эффективностью близкой к 10О% возникает у трудно детектируемого современными средствами газа NOij при облучении его светом 315нм. С целью повышени  быстродействи  способа анализа газа измерение пробивного напр жени  в газовой камере прокзвод т на крутом фронте электрического импульса. Длительность переднего фронта Т импульса выбирают в пределах tr, Т, где врем  протекангш электрического пробо  (10 с); Т - период между юмерени ми. Врем  между измерени ми выбирают с учетом спектральной характеристики изменени  состава и концентрапии газа в соответствии с теоремой Котельникова, согласно которой 99 функци  с ограниченным по частоте спе& тром полностью определ етс  своими зна чени ми, отсчитанными через интервал времени Т О,5 л;, где л) - верхн   частота скорости изменени  кониентрации анализируемого компонента смеси газа. Малое врем  развити  электрического пробо  дает возможность значительно пош 1сить быстродействие прибора газоанализатора . Кроме того, при измерении токов коронного разр да (в известном способе ) необходимо пользоватьс  высокоомными сопротивлени5ши дл  того, чтобы ограничить ток разр да и предотвратить переход коронного зар да в электрический пробой. По этой причине посто нна  вр мени измерени  составл ет, как правило, больше 1О -10 с, тогда как согласно предлагаемому способу - с. Применение электрического пробо  вмеото коронного разр да позвол ет увеличить быстродействие (уменьшить врем  измерени ) примерно на 5-6 пор дков. Способ осуществл етс  следующим образом . В фотоионизационном детекторе гаэноситель пропускаетс  в электроразр д- ную камеру сравнени , а газ-носитель с анализируемыми молекулами - в камеру анализа. К электроразр дным камерам подаетс  высокое напр жение дл  горени  коронного разр да от стабилизированного источника питани . В эталонной камере (камере сравнени ) коронный разр д возбуждает молекулы газа-носител , Смесь газа, наход ща с  в измерительной камере (камере анализа), возбуждаетс  до разных энергетических уровней излучением, исход щим от девозбуждаемых молекул эталонной камеры. По вел чине разности тока между разр дными камерами суд т о концентрации анализ№руемых молекул. Исследуемый газ подаетс  в эталонную (невозбуждаемую) и измерительную (во буждаемую ) разр дные камеры. Газова  смесь в измерительной камере возбуждаетс  монохроматическим излучением от спектрофотометра. Длина волны ( излучени ) выбираетс  в зависимоети от рода анализируемой примеси и должна быть такой, чтобы соответствовала фотодиссоциации анализируемой молекулы Область фотодиссоциации в спектрах поглощени  дл  многих газов известна и приведена в литературе по фотохимии. Ее можно установить также экспериментально по по влению максимального тока фотопроводимости при облучении газовой j 88 смеси в электрическом поле непрерывно разворачивающимс  монохроматическим излучением в области поглощени  аиплизирует ых молекул. Последовательность операций в предлагаемом способе следующа : пропускают анализируемый газ через эталонную и измерительную газоразр дные камеры;, устанавливают на спектрофотометре длину ВОЛНЫ; соответствующую энергии фотодиссоциации анализируемых молекул; довод т напр жение на разр дной камере до наступлени  пробо . Отмечают пробив-л ное напр жение. Предварительно дл  повышени  стабильности результатов измерени  производ т несколько сот пробоев до получени  минимальных разбросов 15)обивного напр жет5Я. Эту операцию выполн ют дл  эталонной камеры i оценивают разность между пробивными напр жени ми на эталонной и измерительной камерах и по калибровочному г-рафику определ ют искомую концентрацию газа. Пример 1. Оценка точности. Дл  оценки точности измерени  (воспроизводимости результатов измерени ) исследуют распределение случайных ошибок , возникающих в разр дной камере посто нного газового состава (азот). Электроды Роговского диаметром 40 мм устанавливают параллельно и соосно на рассто нии 6 мкм. Электроды изготовлены из нержавеющей стали. Рабоча  поверхность электродов отполирована до зеркального блеска. При стабилизации высокого напр жени  с точностью О,1%, а интенсивности светового потока с точностью 0,5% получена гистограмма распределени  случайных ошибок. Пробивное напр жение измер ют врем -импульсным методом. Поэтому в данном случае врем  пропорционально пробивному напр жешоо. Гистограмма указывает на распределение случайных ошибок по нормальному закону (распределение Гаусса), средне квадратична  ошибка не превышает 5%. Дл  сравнени  исследуют точность измерени  тока коронного разр да в газоразр дной камере, состо щей из металлического цилиндра (катод) диаметром 18мм и нат нутой внутри по оси цилиндра молибденовой проволоки (анод) диаметром 30 мкм. Измерени  провод т в тех же услови х. Воспроизводимость результатов измерени  составл ет 27%. Кроме того, следует отметить, что коронный разр д по сравнению с пробоем оказываетс  весьма чувствительным к , изменению скорости прокачки газа. Осо

Claims (2)

1. Формула изобретения

   1. Способ анализа газа, заключающийся в подаче его к разрядному промежутку, к которому подведено высокое напряжение, и измерении характеристик разряда при воздействии на газ светового потока, отличающийся' тем, что, с целью повышения точности анализа, газ подвергают электрическому пробою в однородном электрическом поле и по величине пробивного напряжения судят о концентрации анализируемого компонента.
2. 2. Способ по π. 1, о т л и ч а говд и й с я тем, что, с целью повышения селективности анализа, анализируемый компонент подвергают избирательному возбуждению монохроматической электромагнитной волной до состояния фотополевой ионизации.