SU952865A1 - Способ получени нефтеполимерной смолы - Google Patents

Description

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НЕФТЕПОЛИМЕРНОЙ CMOJffil

Изобретение относитс  к получению термопластичных смол типа нефтеполи-, мерных на основе нефтехимического сырь  и может найти применение в химической, нефт ной, а также в лакокрасочной промымленности при производстве олифы, лаков, красок.

Известен способ получени  полимерной смолы блочной сополимеризацией пипериленовой фракции, выкипающей при 38-165°С и содержащей транс- и циспиперилены , с 65-80% от массы исходного сырь  дициклопентадиеновой фракции в присутствии радикального инициатора при 200°С, давлении 20-30 атм, в течение 10 ч. Полученный полимеризат дистиллируют с острым паром 1.

Однако полимерна  смола, полученна  по описанной методике, не может использована в производстве лаков типа алкидных, например, марок ПФ-283, ПФ-020. Образцы лаков, полученных с применением данной полимерной смолы в качестве заменител  растительного масла, не удовлетвор ют требований технических условий по основным показател м - твердости, эластичности. Кроме того, способ требует применени  сырь  высокой степени чистоты - 96%-на  дициклопентадиенова  фракци  (с такой степенью частоты она не  вл етс  промышленной продукцией ) и осуществл етс , в довольно жестких услови х температура 200°С, давление 2030 атм, что усложн ет технологию.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату  вл етс  способ получени  нефте10 полимерной смолы путем сополимеризации стирола с пипериленовой фракцией под действием радикальных инициаторов при нагревании до 125-130°С, согласно которому прово15 д т сополимеризацию ксилольной фракции сырого бензола с т.кип.125-155°С с 30-70% от маесы содержащегос  в сырье стирола с пипериленовой фракцией с т.кип. 38-165С, содержа20 щей 39-40 мас.% транс-пиперилена и 18-23 мас.% цис-пиперилена при 125-130С в присутствии 4-8 мас.%, счита  на стирол, инициатора в течение 10-20 ч с последующей дистилл цией полимеризата острым паром 2.

25

Однако полученна  таким образом полимерна  смола имеет низ1сую ненасыщенность (йодное число 11,826 ,7 мг йода), что отрицательно ска3D зываетс  на времени высыхани  пленок алкидных лаков, полученных с пр менением известной смолы в качестве частичного заменител  растительного масла. Врем  высыхани  пленок лака 36 .4(по требовани м т.у. не более 24 ч ГОСТ 19007-73), Цвет лаковых покрытий, полученных с применением известной смолы, не менее 320 ед. п йодометрической шкале. По требован Т.У. к алкидным лакам цвет - не темнее 160, ГОСТ 19206-79. Кроме т полимерна  смола, полученна  по из вестной методике, имеет невысокую термостабильность при температурах выше . Алкидные лаки пол чают при 250-270°С. При замене 14-15% растительного(подсолнечного) масла полимерной смолой потери в весе в процессе синтеза составл ют не менее 10-12%. Наконец, смола, полученна  по данной методике, совмеща етс  с растительным маслом при температуре 230°С и выше, причем врем  совмещени  - 2 ч при соотношении смола:масло 30:70. Цель изобретени  - повышение сте пени ненасыщенности смолы, ее термостабильности и улучшение цвета и времени высыхани  пленкообразующих веществ-, полученных с- ее применением в качестве заменителей рас тительных масел. Поставленна  цель достигаетс  тем, что согласно способу получени  ефтепрлимерной смолы путем сополимеризации стирола с пипериленовой фракцией под действием радикальных инициаторов при нагревании, процесс провод т в присутствии-70-85 мас.% от исходного сырь  жидкой фракции пиролиза углеводородов с т.кип.35198°С .. Фракци  жидких лродуктов пироли за углеводородов характеризуетс  следующими покааателйми : плотност 0,832 пределы кипени  - начало При 35°С, конец при 198°С) бр ное число 95 мг на 100 мл; диеново число 53 мг на 100 мл. Углеводородный состав, мае.% С,. 0,69-0,24 С515,05-19,32 , В том числе: Изопентан . 1,02-1,32 н-Пентан1,33-1,74 Циклопентан Пентены Циклопентены Изопрен Пиперилен Циклопентадиен Неароматические Бензол -29,64 Неароматические -20,58 Толуол Неароматические Ксилол Этилбензол Стирол С9. -10,54 ом числе : Мезитилён 0,13-0,30 Метилстирол 0,90-1,46 Дициклопентадиен 1,65-2,10 Винилтолуолы 1,20-1,64 Индан 1,17-1,58 Инден 2,53-3,47 Нафталин 0,21-0,19 Неидентифицированные углево1 ,51-1,48 дороды Фракци  пиролиза углеводородов .кип. 35-198°С  вл етс  отходом изводства этилена пиролизом беновых или керосино-газойлевых фрак . Количество ее составл ет до 50 мас.%, счита  на сырье. Пипериленова  фракци  имеет слещие показатели:плотность 0,69 делы кипени  - начало при 38 С, ец при 160с. Углеводородный состав, мае.%: Пиперилены (смесь цис- и транс-форм} 72,2 Изоамилены20,5 Изопрен -2,3 Гексан1,5 Циклопентадиен1,7 Другие углеводороды 1,8 Стирол - промышленный продукт, тность 0,9 г/см Полимерную смополучают с 82-84%-ным выходом мономеры. Услови  синтеза,, методы выделеи выход полимерной смолы приены в табл.1.

03

Я

s t; o ifl b.

оо

00

iH CN

fO

о

J

со

n

п

(N

n

Ш го

1Л IN

Ч

CO

о г

1Л

r

1Л VO

г- г-

Гг

r

о

inо

о о

о о о оо

о

fS(N

00

1Л (N

rHГО

1Л

о о

о о гл

о

МО LO М

а М Г4

1Л о

Гч1

п чо го

о о

о п

О

CM

го m

r

чг-Ч т-1

Полимерную смолу готов т при массовом соотношении в исходных реагентах пиперилен:стирол (1:2)-4,3, причем количество жидкой- фракции пиролиза углеводр.родов от общего количества стирола и пипериленовой фракции 65,5-87 мас.%.

В автоклаве емкостью 3,5 л смесь стирола, пипериленовой фракции с т.кип. Зб-160С, жидкой фракции пиролиза углеводородов с т.кип. 35-198°С в количестве 70-85

мас.% от исходного сырь  и 4-7% (от содержащихс  в смеси мономеров)

гидроперекиси изопропилбензола выдерживают при перемешивании и 120140 С в течение 8-12 ч. В процессе выдержки давление в автоклаве снижаетс  с 7,5-9 до 5 атм. По окончании выдержки полимерную смолу из полимеризата выдел ют отгонкой непрореагировавших углеводородов сначала при атмосферном давлении и 100°С, затем либо дистилл цией с вод ным . паром до достижени  температуры в кубе 1,, либо отгонкой углеводородов в вакууме при 100-180°С и остаточном давлении 15 мм рт.ст. Выход полимерной смолы 82-84% на мономеры , содержащиес  в сополимеризуемой смеси.

Свойства смолы приведены в табл.2,

I

1Л

r- о

ID

Ч ю

(С

н ш

X

ш i

О

а

с

I

о

VO

го

и

I о

о о

1Я Г CN fN

а Алкидные лаки марок ПФ-283 и ПФ-020 с заменой 14-15 мас.% растительного масла полимерной смолой получают переэтерификацией растительного масла, 14-15% которого зам нено полимерной смолой, пентаэритритом при в течение 1 ч с

В зкость по ВЗ-4 при 20 i 0,, с 40-60

Содержание плейкообразовател ,

мас.%50j2

Цвет по йолиомЕтрической Из данных табл.Д-3 следует, что в качестве заменител  растительного масла в производстве алкидных лаков прлимерна  смола, полученна  по пред лагаемому способу, причем количество подаваемой жидкой фракции пиролиза от общего содержани  пипериленовой фракции и стирола - 70-85 мас.%, массовое соотношение в реагирующей смеси пиперилен-стирол (1:2)-5,4. Полимерна  смола по предлагаемому способу получена с более высокой степенью ненасыщенности (йодное число 92-120 мг йода) по сравнению со смолой, полученной известным способом (йодное число 12-32 и 47,560 мг йода). Содержание летучих в предлагаемой полимерной смоле снизилось при 120°С термостатировани  . по сравнению с известной в 2,75 ,4 раза, при 250-270°С - в 6-8,6 ра за. При 250°С термостатировани  максимальное содержание летучих в полимерной смоле 2 мас.%, что соответств ет требовани м Т,.У, предъ вл емым к алкидным лакам. Полимерна  смола, полученна  по предлагаемому способу,

тарлица 3

40-60

Claims (2)

1. ГОСТ 8420-74 50±2 последующей полиэтерификацией полученной реакционной смеси фталевым ангидридом при 250-270с в течение 10 ч. Свойства полученных алкидных лаков (растворитель дл  св зующего ксилол ) приведены в табл.3. отличаетс  лучшей совместимостью с растительными маслами по сравнению с известной. При 140-150°С при соотношении смолагмасло 50:50 полна  совместимость достигаетс  за 30 мин. Алкидные лаки, полученные с применением предлагаемой полимерной смолы , по сравнению с известной имеют улучшенные показатели по времени высыхани  (24 ч) и цвету (140-160 ед. по йодометрической шкале J ,что соответствует требовани м Т.У. (ГОСТ 19007-73) и ГОСТ 19206-73 . Дл  известной смолы врем  высыхани  30-36 ч, цвет 320 ед. Необходимый комплекс свойств предлагаемой полимерной смолы (.высока  степень ненасыщенности, высока  термостабильность ) и алкидных лаков, полученных с применением ее в качестве заменител  растительного масла (.врем  высыхани  не более 24 ч, цвет 140-160 ед.) , достигаетс  за счет того , что в сополимеризацию с пипериленом и стиролом вводитс  композици  из мономеров (циклопентадйена , дициклопентадиена, метилстирола , винилтолуолов, индена). Ди циклопентадиен, содержащийс  в композиции , дает возможность получить смолу с высокой степенью ненасыщен ности. Композици  из активных в полимеризации циклических -мономеров Лциклопентадиена, дициклопентадиена метилстирола, винилтолуолов, индена вз та  дл  сополимеризации в необхо димых количествах, дает возможность максимально полно ввести в полимеризацию пиперилен и стирол и получи полимерную смолу, представл ющую собой сополимер с чередующимис  линейными и циклическими звень ми, чт приводит к повышению термостабильности смолы и улучшению физико-меха ческих свойств лаковых покрытий на ее основе. Введение в сополимеризацию с. пипериленовой фракцией и стиролом менее 70% жидкой фракции пиролиза нецелесообразно - снижаетс  термостабильность смолы (содержание летучих .1,66 мас.% при 1200С и 2,47 ма при 25.0°С, см. пример 8, табл.1 и Применение в алкидных лаках.полимерной смолы, полученной с более высоким содержанием фракции пиролиза в сополимеризуемой дмеси (более 85 мас.%, пример 9, табл.1 и 2), .-пр водит к снижению показател  твердости лаковых покрытий (твердость п прибору М-3 через 5 сут 0,27, по ГОСТ 5233-67 - не менее 0,3). При массовом соотношении в сополимеризуемой смеси пиперилен:стирол 1:2 (пример 10, табл.1 и 2) твердость лаковых покрытий также не соответствуем требовани м ГОСТа и составл ет 0,25. Нецелесообразно в сополимеризуемой смеси массовое соотношение пипе рилен: стирол более 1:4 (пример 11, табл.1 и 2) - совместимость полимерной смолы с растительным маслом ухудшаетс . Предлагаемый способ получени  полимерной смолы прост в технологическом оформлении (осуществл етс  в м гких услови х: невысока  температура , небольшое давление , безопа сен, позвол ет получить полимерную смолу с высоким выходом (82-84% , одностадийный. Способ основан на доступном сырье - пипериленовой фракции - отходе производства синтетических каучуков, жидкой фракции пиролиза бензиновых или керосиногазойлевых фракций - отход в производстве этилена. Состав и переработка жидких продуктов пиролиза на отечественных установках и товарном стироле. Таким образом, использование способа позволит получить полимерную смолу с достаточно высокой степенью ненасыщенности и высокой термостабильностью , пригодную в качестве заменител  растительного масла в производстве алкидных лаков, удешевить технологию получени  алкидных лаков, получить алкидные лаки с улучшенными свойствами; утилизировать отходы производства этилена - жидкую фракцию пиролиза углеводородов,- осуществить промышленное получение полимерной ;смолы и алкидных лаков на ее основе . Формула изобретени  Способ получени  нефтеполимерной смолы путем сополимериздции стирола с пипериленовой фракцией под действием радикальных инициаторов при нагревании, отличающийс   тем, что, с целью повышени  степени ненасыщенности, термостабильности смолы и улучшени  цвета и времени высыхани  пленкообразующих веществ, полученных с ее применением, процесс провод т в присутствии 7085 мас.% от исходного сырь  жидкой фракции пиролиза углеводородов с т.кип. 35-198°С. Источники информации, прин тые во внимание при экспертизе 1.Авторское свидетельство СССР W 732286, кл. С 08 F 236/04, 1976.
2. 2.Авторское свидетельство СССР 540467, кл. С 08 F 212/08, 1974 ( прототип) .