SU935778A1

SU935778A1 - Porous metal electrode structural characteristic determination method

Info

Publication number: SU935778A1
Application number: SU802981001A
Authority: SU
Inventors: Юрий Матвеевич Новак; Дмитрий Константинович Грачев; Игорь Борисович Ясько; Виталий Анатольевич Волынский; Анатолий Павлович Шараевский; Валерий Николаевич Кошолкин
Original assignee: Предприятие П/Я А-1955
Priority date: 1980-08-27
Filing date: 1980-08-27
Publication date: 1982-06-15

Description

() СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ СТРУКТУРНЫХ ХАРАКТЕРИСТИК ПОРИСТОГО МЕТАЛЛИЧЕСКОГО ЭЛЕКТРОДА() METHOD FOR DETERMINING THE STRUCTURAL CHARACTERISTICS OF A POROUS METAL ELECTRODE

II

Изобретение относитс к электротехнической промышленности, в частности к химическим источникам тока и гальваническим процессам, в части определени структурных характеристик пористых элeктpoдpBJ KQторые наход т широкое применение в аккумул торах со спеченными электродами , топливных элементах и электролизерах .The invention relates to the electrical industry, in particular to chemical current sources and galvanic processes, in terms of determining the structural characteristics of porous electrodes BJ KQ, which are widely used in batteries with sintered electrodes, fuel cells and electrolyzers.

Известен способ определени структурных характеристик пористого электрода, основанный на определении зависимости жидкостной пористости исследуемого электрода от жидкостной пористости эталона с известной структурой пор 1.A known method for determining the structural characteristics of a porous electrode is based on determining the dependence of the liquid porosity of the electrode under study on the liquid porosity of a standard with a known pore structure 1.

Недостатком указанного способа вл етс необходимость использовани при измерени х сложной аппаратуры . Кроме того, измерени провод тс не в реальных услови х работы пористого электрода и привод т к разрушению исследуемого образца.The disadvantage of this method is the need to use when measuring complex equipment. In addition, the measurements are not carried out under real conditions of operation of the porous electrode and lead to the destruction of the sample under study.

Наиболее близким по технической сущности к предлагаемому вл етс электрохимический способ, заключающийс в пол ризации электрода и определении зависимости суммарного сечени пор электрода от количества электричества, идущего на изменение состо ни границы раздела электрод-электролит при изменении потенциала, наложенного на пористый The closest in technical essence to the present invention is an electrochemical method consisting in polarizing the electrode and determining the dependence of the total cross section of the electrode pores on the amount of electricity going to the state of the electrode-electrolyte interface when the potential applied to the porous cell changes.

10 электрод, по закону треугольника f 2.10 electrode, according to the law of the triangle f 2.

Недостатком этого способа вл етс то, что он позвол ет определить только один структурный параметр пористость электрода.The disadvantage of this method is that it allows to determine only one structural parameter, the porosity of the electrode.

1515

Цель изобретени - расширение функциональных возможностей способа путем увеличени количества определ емых характеристик пористых электродов , а именно определение удельX ной поверхности, пористости, размера преобладающих пор.The purpose of the invention is to expand the functionality of the method by increasing the number of detectable characteristics of the porous electrodes, namely, determining the specific surface, porosity, size of the predominant pores.

Поставленна цель достигаетс тем, что согласно способу определени структурных характеристик порис того металлического электрода путем его пол ризации и определени колимества электричества с последук цим математическим расчетом искомой характеристики пол ризацию Провод т импульсами пр моугольной формы с амплитудой 0,05-0,25 В и длительное тью не менее 0,01 с в растворе соли целочного металла с концентрацией 0,1-10 н. В этих услови х удельна поверхность пористого электрода (SVA) определ етс по формуле . Ьуд -удельна поверхность пористого электрода в расче те на единицу объема; -количество электричества, сообщаемое электроду при изменении его потенциала на величину , -емкость двойного электрического сло гладкого эле трода в расчете на единиц истинной поверхности, определ ема классическим методами, -полна емкость двойного электрического сло порис того электрода, -объем электрода. Пористые металлические электроды получаемые спеканием исходных порош ков, относ тс к монодиспе0сным телам . Поэтому к ним применимо уравне ние, св зывающее удельную поверхнос и пористость, где V - пористость электрода, г - радиус 1 преобладающих пор. Если радиус преобладающих пор не измен етс , то справедливо.соотноше ние; C6nst, 1 где А - посто нна , определ юща с радиусом преобладающих пор Исход из-равенства (3), определ етс пористость электрода. Величина А рассчитываетс предварительно при измерении емкости двойного элек рического сло пористого, электрода с известной пористостью. Радиус преобладающих пор пористого электрода определ етс мз уравнени (2), так как удельна поверхность (Sjix) и пористость (v) измерены независимо по уравнению (1) и (3) Пример, Измерение удельной 1оверхности, пористости и радиуса преобладающих пор провод т на пористых электродах из никел , изготов ленных спеканием порошка карбонильного никел , в трехэлектродной чейке в 0,1-1,0 н,растворе сульфата кали . В качестве электрода сравнени используют;ртутно-сульфатный электрод в том же растворе дл устранени диффузионного потенциала. Измерение емкости двойного сло пористого электрода проводитьс в импульсном потенциостатическом режиме. На фиг. 1 представлена схема установки; на фиг. 2 - схема задани импульсов потенциала пр моугольной формы; на фиг. 3 - зависимость тока зар жени двойного электрического сло пористого никелевого электрода (а) и количества электричества ((Г) во времени. Схема установки (фиг.1) содержит генератор пр моугольных импульсов 1, потенциостат 2, электрохимическую чейку 3, двухлучевой осциллограф kf интегрирующее устройство 5. Амплитуда импульсов ДЧ составл ет 100 мВ, длительность импульса t 1 с. Расчет емкости двойного электрического сло провод т по формуле C - LM, 4 (f-AV где К - коэффициент интегрирующего устройстваJ . ftU - падение напр жени на выходе интегрирующего устройства; . О - геометрическа поверхность пористого электрода, ДЦ - амплитуда пр моугольных импульсов потенциала, пол ризующих электрод. Определение структурных характеристик пористых металлических электродов - удельной поверхности, пористости и преобладающего размера пор. производ т в соответствии с формула ми (1), (2), (3) и (1). Одновременно дл контрол на этих же .пористых металлических элек родах провод т исследовани структу ных характеристик методом эталонной контактной порометрии. Результаты измерений сведены в таблицу. Из представленных в таблице данных следует, что полученные результаты наход тс в хорошем соответствии с экспериментальными данными, полученными по методу контактной эталонной порометрии. Экспериментально установлено, что концентраци электролита, приго товленного в виде раствора хлорида кали , сульфата кали , нитрата кали или аналогичных солей натри в исследуемом интервале 0,1-10 н.раство ров не вли ет на величину емкости двойного электрического сло - С, При этом возможные искажени (диффузионнЫй потенциал) устран ютс применением электрода сравнени в том же растворе электролита. Поэтому дл измерений могут примен тьс как разбавленные (0,1 н.), так и концентрированные (10 н.) растворы электролита. Выбранный интервал амплитуд пол ризующих импульсов пр моугольной формы определ етс с одной стороны разрешающей способностью аппаратуры примен емой нами при измерени х, а с другой стороны электрохимическими особенност ми электрода, которые за ключаютс в том, что емкость двойно го электрического сло зависит от потенциала электрода.The goal is achieved by the method of determining the structural characteristics of a porous metal electrode by polarizing it and determining the amount of electricity followed by a mathematical calculation of the desired characteristic polarization. Conducted by square-shaped pulses with an amplitude of 0.05-0.25 V and long at least 0.01 s in a solution of the salt of the whole metal with a concentration of 0.1-10 n. Under these conditions, the specific surface area of the porous electrode (SVA) is determined by the formula. Lud is the specific surface of the porous electrode per unit volume; - the amount of electricity imparted to the electrode when its potential changes by an amount, - the capacity of the electric double layer of a smooth electrode per unit of true surface, determined by classical methods, - the total capacity of the electric double layer of the porous electrode, - the volume of the electrode. Porous metal electrodes obtained by sintering the starting powders are referred to as monodisperse bodies. Therefore, the equation relating to the specific surface and porosity is applicable to them, where V is the porosity of the electrode, and g is the radius of 1 of the prevailing pores. If the radius of the prevailing pores does not change, then the correlation is valid; C6nst, 1 where A is a constant, determining the radius of the prevailing pores. Out of equality (3), the porosity of the electrode is determined. The value of A is calculated in advance when measuring the capacitance of a double electric layer of a porous electrode with a known porosity. The radius of the predominant pores of the porous electrode is determined by the mz of equation (2), since the specific surface (Sjix) and porosity (v) are measured independently by equation (1) and (3) Example, Measurement of the specific surface, porosity, and radius of the prevailing pores are porous nickel electrodes, made by sintering carbonyl nickel powder, in a three-electrode cell in 0.1–1.0 N, potassium sulfate solution. As a reference electrode, a mercury sulphate electrode in the same solution is used to eliminate the diffusion potential. Measurement of the capacitance of the double layer of the porous electrode is carried out in a pulsed potentiostatic mode. FIG. 1 shows the installation diagram; in fig. 2 is a scheme for setting square-potential potential pulses; in fig. 3 shows the dependence of the charge current of a double electric layer of a porous nickel electrode (a) and the amount of electricity ((D) over time. The installation diagram (Fig. 1) contains a square pulse generator 1, a potentiostat 2, an electrochemical cell 3, a two-beam oscilloscope kf device 5. The amplitude of the QD pulses is 100 mV, the pulse duration is t 1 s. The capacitance of the electrical double layer is calculated using the formula C - LM, 4 (f-AV where K is the integrating factor J. ftU is the voltage drop at the output of the integrating devices; .O — geometric surface of a porous electrode, DC — amplitude of rectangular potential pulses polarizing an electrode. Determination of the structural characteristics of porous metal electrodes — specific surface area, porosity, and the predominant pore size — are made according to the formula (1), ( 2), (3) and (1). At the same time, the control characteristics of the same porous metal elec- trons are used to study structural characteristics using the standard contact porosimetry method. The measurement results are tabulated. From the data presented in the table, it follows that the results obtained are in good agreement with the experimental data obtained by the contact reference porosimetry method. It was established experimentally that the concentration of the electrolyte prepared in the form of a solution of potassium chloride, potassium sulfate, potassium nitrate, or similar sodium salts in the test interval 0.1–10 n. Of solution does not affect the capacitance of the electrical double layer — С. possible distortions (diffusion potential) are eliminated by using a comparison electrode in the same electrolyte solution. Therefore, both diluted (0.1 N) and concentrated (10 N) electrolyte solutions can be used for measurements. The selected amplitude range of polarizing rectangular pulses is determined, on the one hand, by the resolution of the equipment used in our measurements, and on the other hand by the electrochemical features of the electrode, which lie in the fact that the capacitance of the double electric layer depends on the potential of the electrode.

95 92 9095 92 90

95 95 8595 95 85

93 79 6693 79 66

200 200

200 200 230 220200 200 230 220

270 Установлено, что интервал пол ризующих импульсов должен находитьс в пределах 0,05-0,25 В. При пол ризации импульсами потенциала с абсолютным значением амплитуды менее 0,05 В разрешающа способность аппаратуры не позвол ет с достаточной точностью определить емкость двойного электрического сло пористого электрода - С. Лревышение значени амплитуды 0,25 В также понижает точность измерени емкости С вследствие искажений, вносимых электрохимическими особенност ми поведени электрода. Выбранный интервал длительности пол ризующих импульсрв потенциала определ етс структурой пор, удельной поверхностью и его пористостью. Длительность импульсов должна быть достаточной дл осуществлени полного зар жени двойного электрического сло электрода. Полному зар жению соответствует врем , в течение которого происходит изменение потенциала электрода до момента его стабилизации (фиг.З ). Экспериментально установлено, что дл пористых электродов длительность импульсов потенциала пр моугольной формы с абсолютным значением амплитуды 0,05-0,25 В не должна выходить за пределы 0,01-10 с. Регистраци длительности импульсов потенциала со значением менее 0,01 с требует сложной электронной аппаратуры. Предложенный способ предназначен дл определени параметров металлокерамических и порометаллических электродов химических источников тока на стадии их изготовлени дл разбраковки по структурным параметрам .270 It was established that the interval of polarizing pulses should be in the range of 0.05-0.25 V. When polarized by potential pulses with an absolute value of amplitude less than 0.05 V, the resolution of the equipment does not allow to determine with sufficient accuracy the capacitance of the electrical double layer of porous Electrode —C. The increase in the amplitude value of 0.25 V also reduces the accuracy of measuring capacitance C due to the distortion introduced by the electrochemical behavior of the electrode. The selected interval of duration for polarizing the potential pulsations is determined by the structure of the pores, the specific surface and its porosity. The duration of the pulses should be sufficient to effect the full charge of the electric double layer of the electrode. Full charge corresponds to the time during which the potential of the electrode changes until it stabilizes (Fig. 3). It was established experimentally that for porous electrodes, the pulse width of a rectangular potential with an absolute amplitude value of 0.05-0.25 V should not exceed 0.01-10 s. Recording a potential pulse duration with a value of less than 0.01 s requires complex electronic equipment. The proposed method is designed to determine the parameters of metal-ceramic and porometallic electrodes of chemical current sources at the stage of their manufacture for sorting by structural parameters.

Claims

1. USSR author's certificate No. 661307, cl. G 01 N 15/08, 1979.

2. USSR author's certificate No. 482658, cl. G 01 N 15/08, 1976 (prototype).

Phi1.1