SU934321A1

SU934321A1 - Method of determining easily-decomposing sulphides in rocks

Info

Publication number: SU934321A1
Application number: SU803003122A
Authority: SU
Inventors: Игорь Осипович Москалик; Александр Гаврилович Дворников; Евгения Григорьевна Тихоненкова
Original assignee: Институт минеральных ресурсов
Priority date: 1980-11-05
Filing date: 1980-11-05
Publication date: 1982-06-07

Description

1one

Изобретение относитс к анализу Материалов оптическими методами и может быть использовано дл определени сульфидов, в частности киновари , при проведении минералогических исследований.The invention relates to the analysis of materials by optical methods and can be used to determine sulphides, in particular cinnabar, during mineralogical studies.

Дл определени сульфидов используют минералогические,термические и химические способы анализа.Mineralogical, thermal, and chemical methods of analysis are used to determine sulfides.

Известен способ анализа сульфидсодержащих проб, основанный на 0егистрации термических или гравитационных эффектов, сопровождающих химические реакции, происход щие при нагревании в исследуемой пробе ,1J- Однако при малых содержани х сульфидов (менее U) эти методы оказываютс недостаточно чувствительными и не обладают необходимой степенью томности. .A known method for analyzing sulfide-containing samples is based on the elimination of thermal or gravitational effects accompanying chemical reactions that occur when heated in the sample under study, 1J- However, at low levels of sulfides (less than U), these methods are not sufficiently sensitive and do not have the necessary degree of languor. .

Дл массового исследовани сульфидных минералов используют химические методы. В частности, метод определени сульфида ртути предусматривает извлечение киновари сернистым натрием с последующим выпариванием, переводом в кислую среду и экстракцию дитизоната ртути 2.Chemical methods are used for mass studies of sulphide minerals. In particular, the method for determining mercury sulfide involves the extraction of cinnabar with sodium sulphide, followed by evaporation, transfer to an acidic medium, and extraction of mercury dithizonate 2.

Известные способы, включа атомноабсорбционный ,. рассчитаны, на обнаружение следовых содержаний ртути на уровне 10, а химические более эффективны при высоких содержани х ртути (более 0,1). Таким обраto зом, диапазон содержаний от 10 10 и выше до 0,1-1% оказываетс неохваченным большинством широко распространенных видов анализа.Known methods, including atomic absorption,. are designed to detect trace levels of mercury at a level of 10, while chemical ones are more effective at high mercury concentrations (more than 0.1). Thus, the range of contents from 10 10 and above to 0.1-1% is not covered by the majority of common types of analysis.

Наиболее близким по технической The closest technical

IS сущности к предлагаемому вл етс способ определени легкоразлагающихс сульфидов в горных породах, включающий нагревание исследуемого образца и регистрацию возникающего The essence of the invention is a method for determining easily decomposing sulphides in rocks, including heating the sample under investigation and recording the resulting

20 термовысвечивани ГЗ.20 thermoluminescence GB.

Известный способ термолюминесцент ного анализа основан на способности многих кристаллических веществ све393 титьс при нагревании ниже температуры красного калени ( в интервале 1 с). При этом интенсивность и положение температурных максимумов термовысвечивани завис т от внутренней структуры кристаллов и содержащих с в них микропримесей - активаторов, т.е. обусловлены физическими свойствами образца. Указанный способ не обеспечивает достаточно четкого Дифференцировани эффектов термовысвечивани , имеющих разную природу и обусловленных наличием в изучаемой пробе смеси различных минералов. Поэтому на диаграмме термовысвечивани из-за наложени различных пиков трудно выделить пики определ емых минералов. При наличии в исследуемой пробе примесей минералов с ркой термолюминесценцией , например флюорита, в той же температурной и спектральной области, в которой наблюдаетс вспышка термохемилюминесценции киновари, происходит сложение свечени от определ емого минерала и постороннего, что снижает точность и достоверность анализа. Цель изобретени - повышение досто верности и точности определени сульфидов , разлагающихс при температурах не выше АОО С. Поставленна цель достигаетс тем что в способе определени легкоразлагающихс сульфидов в горных породах включающем нагревание исследуемого образца и регистрацию возникающего термовысвечивани , две навески исследуемого образца нагревают: одну в окислительной, а другую - в инертной среде со скоростью не менее ZO-C/c, регистрируют возникающее термовысвечивание исследуемого образца в окислительной и инертной средах а о наличии и количестве сульфидов су д т по разности между величинами максимумов термовысвечивани . С целью определени сульфида ртути максимальную интенсивность термовысвечивани регистрируют в сине-фиолетовой части спектра в диапазоне длин волн 2 0-420 нм при 280-290 С. В основу предлагаемого способа положено сопровождаемое хемолюминесценцией вление окислительного разложени сульфида при нагревании. Наприме в случае киновари происходит реакци HqS f 0,2. Hg + 2 ккал 14 На фиг. 1 изображены кривые высвечивани мономинеральной пробы киновари , по сн ющие предлагаемый способ, на фиг. 2 - кривые термовысвечивани карбонатной породы с примесью киновари (1 - в окислительной среде, 2 - в инертной 3 - соответствует свечению киновари после вычитани фона} , на фиг. 3 - корелл ци интенсивности термовысвечивани в максимуме при с содержанием ртути в породах типа сланцев и алевролитов. При постепенном (но достаточно быстром нагревании киновари в кислороде или на воздухе наблюдаетс хемилюминесценци , причем высвечивание имеет скачкообразное нарастание при достижении определенной температуры, {Соответствующей началу реакции. В процессе дальнейшего нагревани интенсивность свечени достигает максимума которому дл киновари соответствуют температура около 285°С, после чего следует быстрый спад свечени (фиг. 1). Способ заключаетс в том, что анализ образца провод т параллельно в двух средах - окислительной и инертной с высокой ( не менее 20С/с7 скоростью нагревани .Высока скорость нагрева имеет существенное значение, так как при нагревании проб с меньшей скоростью термовысвечивание не обладает устойчивым максимумом в результате того, что при малой скорости нагревани реакци окислени сульфида осложн етс локальными неоднородност ми и происходит в более широкой температурной области с меньшей интенсивностью хемилюминесценции. Поскольку в способе определени содержани легкоразложимых сульфидов существенную роль играет процесс окислени определ емого минерала, это обсто тельство используетс дл исключени вли ни мешающего фонового излучени от термолюминесцирующих примесных минералов. Дл этого высвечивание исследуемого вещества провод т как в окислительной, так и в инертной среде. В последнем случае не происходит сгорани определ емого сульфида и, следовательно, нет аналитического излучени . Таким образом, .определ разность высвечивани в соответствующих температурных максимумах, можно устранить вли ние постороннего излучени .The known method of thermoluminescent analysis is based on the ability of many crystalline substances to glow when heated below the red-knee temperature (in the range of 1 s). At the same time, the intensity and position of the temperature maxima of the thermoflux depend on the internal structure of the crystals and containing microimpurities with them - activators, i.e. due to the physical properties of the sample. This method does not provide a sufficiently clear differentiation of the effects of thermoluminescence, having a different nature and due to the presence in the sample under study a mixture of different minerals. Therefore, due to the superposition of different peaks, it is difficult to distinguish the peaks of the minerals to be identified in the thermovisking diagram. If there are impurities of minerals with bright thermoluminescence, for example, fluorite, in the sample in the same temperature and spectral region in which there is a flash of thermochemiluminescence of cinnabar, luminescence from the detected mineral and extraneous occurs, which reduces the accuracy and reliability of the analysis. The purpose of the invention is to increase the reliability and accuracy of determination of sulphides decomposed at temperatures not higher than AOO C. The goal is achieved by the fact that in the method of determining easily decomposing sulphides in rocks including heating the sample under investigation and detecting the resulting thermoluminescence, two weights of the sample under study are heated: one in an oxidative and the other in an inert atmosphere with a speed of at least ZO-C / c, the resulting thermoluminescence of the test sample is recorded in an oxidizing and inert environment dah a about the presence and amount of sulphides su d d by the difference between the magnitudes of thermoluminescence. In order to determine the mercury sulfide, the maximum intensity of thermoluminescence is recorded in the blue-violet part of the spectrum in the wavelength range of 2–420 nm at 280–290 ° C. The proposed method is based on the chemoluminescence phenomenon of oxidative decomposition of sulfide upon heating. In the case of cinnabar, for example, the reaction HqS f 0.2. Hg + 2 kcal 14 FIG. Figure 1 shows the emission curves of a monovial cinnabar sample, which illustrate the proposed method. FIG. 2 - curves of thermotreatment of carbonate rock with cinnabar admixture (1 - in an oxidizing environment, 2 - in an inert 3 - corresponds to the glow of cinnabar after subtraction of the background}, in Fig. 3 - correlation of the intensity of thermoflux in the maximum with mercury content in rocks such as shale and siltstone. With gradual (but fairly rapid heating of cinnabar in oxygen or in air, chemiluminescence is observed, and the luminescence has a spasmodic rise when a certain temperature is reached, {corresponding to the start of the reaction. In the process of further heating, the intensity of the luminescence reaches a maximum at about 285 ° C for cinnabar, followed by a rapid decrease in luminescence (Fig. 1). The method consists in analyzing the sample in parallel in two media, oxidative and inert, high ( at least 20C / s7 heating rate. A high heating rate is essential, since when samples are heated with a lower rate, the thermolumination does not have a stable maximum due to the fact that at low nag speed Evan sulfide oxidation reaction is complicated by local irregularities in E and occurs in a wider temperature range with a lower intensity chemiluminescence. Since the process of determining the content of easily decomposable sulphides plays a significant role in the oxidation process of the mineral being determined, this circumstance is used to eliminate the influence of interfering background radiation from thermoluminescent impurity minerals. For this purpose, the display of the test substance is carried out both in an oxidizing and in an inert environment. In the latter case, the defined sulphide does not burn and, therefore, there is no analytical radiation. Thus, by determining the difference in luminescence at the corresponding temperature maxima, the influence of extraneous radiation can be eliminated.

Пример 1. Анализ провод т на природных пробах диккита с содержанием ртути 1,6-80 г/т, а также на искусственных смес х диккита и киновари . От каждого образца отбирают две параллельные навески весом 36 мг и нагревают со скоростью 20с/с, одну навеску - в токе кислорода, а другую - в токе азота.Example 1. The analysis is carried out on natural samples of dikkit with a mercury content of 1.6-80 g / t, as well as on artificial mixtures of dikkit and cinnabar. Two parallel weights weighing 36 mg are taken from each sample and heated at a rate of 20 s / s, one sample in a stream of oxygen, and the other in a stream of nitrogen.

Результаты анализа приведены в таблице.The results of the analysis are shown in the table.

Кривые термовысвечивани записы- вают на установке, аналогичной установке Термолюм, включающей нагревательное устройство автопотенциометр типа ЭПП-09, высоковольтный выпр митель ВС-22, катодный повторитель и источник питани УИП-2. В качестве светоприемника используют фотоумножитель ФЗУ-29 с синим светофильтроу из стекла марки СС-15.The thermowalting curves are recorded on a setup similar to that of Thermolum, which includes a heating device, an automatic potentiometer such as EPP-09, a high-voltage rectifier VS-22, a cathode follower and a power supply unit UIP-2. A photomultiplier FZU-29 with a blue light filter made of glass SS-15 is used as a light receiver.

Коррел ци спектроаналитических данных содержаний ртути в диккйтовых пробах и интенсивности свечени пробы при ее нагреве на воздухе (в максимуме при ).Correlation of the spectroanalytic data for mercury concentrations in Dickey samples and the intensity of the sample when it is heated in air (maximum at).

Диккит без примеси киновари Dikkit without admixture of cinnabar

2 То же 7082 same 708

.Диккит с вкрапленностьюDiccite with impregnation

Д - 705D - 705

Пример 2. Пробы алевролита с содержанием ртути 0,063-1 нагревают как описано в примере 1. Нагрев осуществл ют соответственно на воздухе и в среде аргона. Скорость нагрева составл ет около .Example 2. Alevrolit samples with a mercury content of 0.063-1 are heated as described in Example 1. Heating is carried out, respectively, in air and in argon. The heating rate is about.

Данные, полученные при минералогогеохимическом изучении диккитовых и других проб, (см.таблицу и фУ1Г. 3) свидетельствуют о том, что наблюдаетс хороша сходимость с результатами спектральных анализов.The data obtained from the mineralogical and geochemical study of dikkit and other samples (see table and FU1G. 3) indicate that there is good convergence with the results of spectral analyzes.

-6-6

10ten

-6-6

10ten

-6-6

с10c10

I .I.

Проведенные исследовани показывают , что другие сульфидные минералы, неустойчивые при нагреве в окислительной атмосфере, дают термохемилюминесцентный пик при температурах, отличных от температуры 285 С, характерной дл киновари. Например, реальгар дает пик при , а самородна сера при . Таким образом, по температ туре пика термовысвечивани можно определить наличие или отсутствие в пробе того или иного сульфидного минерала , а по величине пика оценить 1% личество минерала с помощью градуировочных графиков. Экспрессный метод определени суль фидов в горных породах, в частности в глинистых минералахj может найти ши рокое применение при поисках скрытого оруденени . Предлагаемый способ значительно упрощает диагностику и количественное определение сульфидов, расшир ет возможности определени различных содержаний сульфидов включа диапазон содержаний дл сульфида ртути от и выше, до 0,1-1%, который ранее большинством методов анализа не охватывалс . формула изобретени 1..Способ определени легкоразлагающихс сульфидов в горных породах, включающий нагревание исследуемого об разца и регистрацию возникающего термовысвечивани ,отличающи йс тем, что, с целью повышени точ|ности и достоверности анализа, нагреёают две навески исследуемого образца , одну - в окислительной, а другую - в инертной среде со скорос7 , ус/г. е9 тью не менее , регистрируют возникающее термовысвечивание исследуемого образца в окислительной и инертной средах, а о наличии и количестве сульфидов суд т по разнести между величинами максимумов термовысвечивани . 2. Способ по п.1, о т л и ч а ющ и и с тем, что, с цел15Ю определени сульфида ртути, максимальную интенсивность термовысвечивани регистрируют в сине-фиолетовой части спектра в диапазоне длин волн . нм при 280-29tf С. Источники информации, во внимание при экспертизе 1.Иванова В.П.,, Розинова Е.Л. Исследование .сульфидов и арсенидов скоростным микротермическим методом,в воздушной среде. Минералогический сборник. 1973, Vf 21, вып. 1, с.37-50. 2.Василевска А.Е., Щербаков В.П. О формах .соединений ртути в угл х Донбасса . ДАН СССР, 1963, и 11, с. 149А1«9б . 3.Абрамова Э,Д, Гасюк A.M. Получение спектральных характеристик термолюминесценции минералов. Сб. Исследовани в области химических и физических методов анализа минерального сырь Алма-Ата, 1971, с.196-199 (прототип).Studies have shown that other sulphide minerals that are unstable when heated in an oxidizing atmosphere give a thermal chemiluminescent peak at temperatures other than 285 ° C typical for cinnabar. For example, realgar gives a peak at, and native sulfur at. Thus, it is possible to determine the presence or absence of a sulfide mineral in the sample from the temperature of the peak of thermoflux, and to estimate the peak value of 1% of the mineral using the calibration curves. The express method of determining sulfides in rocks, in particular in clay minerals, can be widely used in searches for hidden mineralization. The proposed method greatly simplifies the diagnosis and quantification of sulphides, expands the possibilities of determining various sulphide contents, including the range of contents for mercury sulphide from and above, to 0.1-1%, which was previously not covered by most analysis methods. claims 1. A method for determining easily decomposing sulphides in rocks, including heating the sample under investigation and detecting the occurrence of thermolysis, characterized in that, in order to improve the accuracy and reliability of the analysis, two weights of the sample under study are heated, one in oxidative, and the other in an inert atmosphere with a velocity of 7, mustache / g. No less, they register the occurrence of thermoluminescence of the sample under study in oxidizing and inert environments, and the presence and amount of sulphides are judged to be separated between the values of the thermoluminescence maxima. 2. The method according to claim 1, which is based on the fact that, with the aim of determining mercury sulphide, the maximum intensity of thermoflux is recorded in the blue-violet part of the spectrum in the wavelength range. nm at 280-29tf C. Sources of information, into account in the examination 1.V.V. P., Rozinova E.L. The study of sulphides and arsenides using a high-speed microthermal method in air. Mineralogical collection. 1973, Vf 21, no. 1, p. 37-50. 2. Vasilevska A.E., Shcherbakov V.P. About the forms of mercury compounds in the corners of Donbass. DAN USSR, 1963, and 11, p. 149A1 “9b. 3. Abramova E, D, Gasyuk A.M. Obtaining spectral characteristics of thermoluminescence of minerals. Sat Research in the field of chemical and physical methods of analysis of mineral raw materials Alma-Ata, 1971, pp. 196-199 (prototype).

ЧH

I тI t

. s. s

«i "I

50100zoo30050100zoo300

tctc

Фиг. 1FIG. one

Claims

The claims of _m

1. A method for determining easily decomposable sulfides in rocks, including heating the sample under study and registering the resulting thermal. ₂₅ illuminations, distinguished by the fact that, in order to increase the accuracy and reliability of the analysis, two weighed portions of the test sample are heated, one in an oxidizing one, and the other ₃₀ in an inert medium with a velocity of at least 20 ° C / s, the resultant thermal emission of the test sample in oxidizing and inert media, and the presence and amount of sulfides is judged by the difference between the values of thermal emission maxima.

2. The method according to claim 1, characterized in that, in order to determine mercury sulfide, the maximum intensity of thermal emission is recorded in the blue-violet part of the spectrum in the wavelength range of 240420. nm at 280-290 ° C.