<p>Изобретение относится к усовершен- ра толуилендиизоцианата, блокированствованному способу получения триме- ного фенолом, формулы Г</p>
<p>6 ~</p>
<p>.,» 915422 А1</p>
<p>3</p>
<p>915422</p>
<p>«...</p>
<p>где η = 1-2, который используется для получения полиуретановых полимеров, а также может быть использован в качестве компонента термостойкого однйупаковочного электроизоляционного лака горячей сушки.</p>
<p>Известен способ получения блокированных изоцианатов, согласно которому процесс ведут в 2-х стадиях: вначале блокируют одну из изоцианатных групп диизоцианата фенолом или крезолом, затем проводят тримеризацйю полученного соединения в присутствии 'третичного амина, например, триэтиламина. В качестве диизоцианата используют2,4-толуилендиизоцианата или его смесь с 2,6-толуилендиизоцианатом, общая длительность процесса 5-20 ч, температуру на обеих стадиях поддерживают в интервале 160-180° С. Целевой продукт содержит до 15% блокированных изоцианатных, групп.</p>
<p>.Недостатком данного способа является двухстадййность и длительность процесса, кроме того, получаемый при этом продукт ограниченно растворяется Лв .циклогексаноне, наиболее приемлемом растворителе для получения электроизоляционных лаков, что исключает возможность его использования в этом направлении. "</p>
<p>Ι-.</p>
<p>Наиболее близким к предлагаемому 35 является способ получения блоКирован, ных тримёров изоцианатов путем одновременного проведения трймеризации и блокирования фенолом толуилендиизоцианата в присутствии триэтиламина при температуре 140-200°С. Длительность процесса 1-4 ч .</p>
<p>Получающийся блокированный тример содержит 13,5-15,5% блокированных фе волом изоцианатных групп и 0,2-0,8% свободных изоцианатных групп, полностью растворяется в циклогексаноне, ". а его растворы стабильны в течение 10 суток. <sub>ф</sub></p>
<p>Недостатками указанного способа являются длительность процесса, а также недостаточно высокая стабильность циклогексаноновых растворов целевого продукта.</p>
<p>' Целью изобретения является интенсификация процесса получения блокированного фенолом тримера толуилендиизоцианата и увеличение стабильности циклогексаноновых растворов.</p>
<p>ίο</p>
<p>20</p>
<p>4.</p>
<p>Указанная цель достигается предлагаемым способом получения тримера толуилендиизо^ианата, блокированного > фенолом, путем одновременного проведения тримёризации и блокирования фенолом толуилендиизоцианата в присутствии триэтиламина. и сложного полиэфира на основе терефталевой и оле- ,· иновой кислот, диэтиленгликоля и глицерина, взятого в количестве 1—10% от массы реагирующих веществ при температуре 140-200°С. ·</p>
<p>Целевой продукт содержит 13-15% 15 блокированных изоцианатных групп и 0,3-,0,7% свободных изоцианатных групп.</p>
<p>Отличием предлагаемого способа от известного является использование добавки сложного полиэфира на основе терефталевой и олеиновой кислот, диэтиленгликоля и глицерина, взятого в количестве 1-10% от массы реагирующих веществ.</p>
<p>Это позволяет сократить время реакции с 1-4 ч до 5-10 минут, кроме того, получающийся при этом продукт легко</p>
<p>. растворяется в кетонах и сложных эфирах. Его растворы в циклогексаноне стабильны при хранении в течение 15 суток и могут быть использованы для получения стабильного при комнатной температуре электроизоляционного лака, обладающего высокими электрическими и физико-механическими свойствами . ·</p>
<p>30</p>
<p>40</p>
<p>45</p>
<p>50</p>
<p>55</p>
<p>Пример 1. 87 г 2,4-толуилендиизоцианата смешивают с 47 г фенола и 1,3 г полиэфира на основе, терефталевой и олеиновой кислот, диэтиленгликоля и глицерина с содержанием гидроксильных групп 1,8%. К смеси при интенсивном перемешивании добавляют 0,4 г триэтиламина и смесь нагревают дри 150° С в течение 5 мин. После охлаждения полученный твердый блок измельчают и анализируют. Продукт содержит 15,2% блокированных фенолом изоцианатных групп, 0,7% свободных изоцианатных групп и легко растворяется в кетонах й сложных эфирах. Растворы полученного блокированного мера 2;4-толуилендйизоцианата в логексаноне стабильны в течение суток и в течение этого времени шиваются без образования осадка </p>
<p>трицик20 смес .</p>
<p>раствором в ксилоле указанного полиэфира. Совмещенный раствор может</p>
<p><sup>5</sup> 915422</p>
<p>быть использован в качестве электроизоляционного лака.</p>
<p>Пример 2. 87 г смеси изомеров 2,4-толуилёндиизоцианата (65 мас.%) и 2,6-толуилендиизоЦиана- $ та (35 мас.%) смешивают с 47 г фенола и 1,3 г полиэфира на основе ' терефталевой и олеийовой кислот, диэтиленгликоля и глицерина, содержа- эд щего 1,8% гидроксильных групп. К смеси при интенсивном перемешивании добавляют 0,4 г триэтиламина и смесь нагревают при 19и°С в течение 5 мин. После охлаждения полученный твёрдый эд блок измельчают и анализируют. Продукт содержит 15,2% блокированных фенолом изоцианатных групп, 0,6% свободных ИСО-групп и легко растворяется в кетонах и сложных эфирах. Растворы в циклогексаноне полученной смеси блокированных фенолом тримеров 2,4- 2,6-толуилендиизоцианата стабильны в течение 15 суток и в течение этого времени смешиваются без образования осадка с ксилольным раствором полиэфира. Совмещенный раствор может быть использован в качестве электроизоляционного пропиточного лака.</p>
<p>Пример 3. 87 г смеси изомеров 2,4-толуилендиизоцианата (65 мае.%) и 2,6,-толуилендиизоцианата (35 мас.%) смешивают с 47 г фенола и 6,7 г полиэфира на основе терефталевой и олеиновой кислот и диэтиленгликоля и глицерина, содержащего Г,8% гидроксильных групп. К смеси при интенсивном перемешивании</p>
<p>добавляют 0,4 г триэтиламина и -40</p>
<p>смесь нагревают при 190°С в течение 5 мин. После охлаждения полученный твердый блок измельчают и анализируют. Продукт содержит 13,1% блокированных фенолом изоцианат*ных групп.· 0,5% свободных изоцианатных групп и легко растворяется в кетонах и сложных эфирах. Растворы в циклогексаноне поученной смеси блокированных</p>
<p>фенолом тримеров 2,4- и 2,6-толуилен- 50 диизоцианата стабильны в течение 15 суток и в течение этого времени, смешиваются без образования осадка с ксилольным раствором полиэфира, аналогичного применяемому при полу- - 55 продукту с η = 1-2 (молекулярная чении блокированного полиизоцианурата. Совмещенный раствор может быть использовано в качестве электроизоляционного пропиточного лака,.</p>
<p>6</p>
<p>Пример 4. Синтез проводят аналогично примеру 3, одноко добавку полиэфира берут в количестве 13,3 г. Получают продукт, содержащий 12,9% блокированных фенолом изоцианатных групп и 0,3% свободных изоцианатных групп. По остальным свойствам блокированный полиизодианурат не отличается от продукта,описанного в примере 3.</p>
<p>П риме р 5. Процесс проводят аналогично примеру 3, однако температуру поддерживают 160°Спри временй"-нагрева 10 мин. Получают Продукт содержащий 14,2% блокированных фенолом изоцианатных групп и 0,3% свободных изоцианатных групп. По остальным свойствам продукт не отличается 20 от блокированного полиизоцианурата, описанного в примере 3.</p>
<p>ΊΒ ИК-спектре полученных продук•тов практически полностью отсутствуют полосы 9 =2270 см~ (ΝΟΟ-груп25 па), что подтверждает глубокое протекание реакций с участием изоцианатных групп. Наличие полосы с 9 =</p>
<p>= 1725 см“<sup>(</sup> указывает на наличие в продукте С=0~групп, которые, как 30 видно из формулы 1, имеются в изоци</p>
<p>изоциануратного кольца*</p>
<p>ануратном кольце и уретановой группировке. Полосы с) = 1210 см"’(С<sub>6</sub>Н<sub>5</sub>Огруппа), 1540 см~’ (С=0-груп-па) и 3350 см*·’ (ΝΗ-группа) подтверждают 35 присутствие в продукте фенилуретановой группировки С^Ну-О-С-ΝΗ- ,а полосы с 9 = 765 сми 1410 см</p>
<p>О -ъг’ЧгГ .</p>
<p>I</p>
<p>Причем соотношение интенсивностей полос в полученном по примерам 1-5 продукте и продукте, синтезированном по способу-прототипу, одинаковы, что также указывает на идентичность этих продуктов.</p>
<p>Молекулярная масса продукта, определенная криоскопией в феноле, равна 900-12Ό0. Это соответствует </p>
<p>масса моноизоцианурата с η = 1 равна 804, с η =2 равна 1206) и согласуется с данными анализа на содержание изоцианатных групп.</p>
<p>/</p>
<p>915</p>
<p>Растворимость блокированного фенолом тримера толуилендииэоцианата в кетонах и сложных эфирах, которые являются наиболее распространен- < ными растворителями для приготовления лаков, имеет большое значение при получении лаковых композиций. ,</p>
<p>Растворимость полученного блокированного изоцианурата в кетонах и | сложных эфирах не ниже 50 мас.%.</p>
<p>О стабильности растворов продукта в циклогексаноне судят, по времени, в течение которого можно было получить лак смешением 50%-ного раствора | продукта с 50%-ным раствором полиэфира в ксилоле. Раствор блокированного изоцианурата, полученного по предла</p>
<p>гаемому методу, в течение не менее</p>
<p>15 суток смешивается с раствором полиэфира с образованием прозрачного лака. В то же время раствор в циклогексаноне блокированного изоцианурата, полученного по способу-прототипу, уже после хранения в течение 10 суток образует осадок при Смешении с раствором полиэфира.</p>
<p>Таким образом, предлагаемый способ позволяет интенсифицировать процесс получения полимера толуилендиизоцианата , а ' также блокированного фенолом, повысить стабильность его циклогексаноновых растворов в</p>
<ul style="list-style:none;"><li>
<p>1,5 раза.</p>
<table border="1">
<tr><td><p> The invention relates to an improved toluene diisocyanate, a blocked method for the production of trimeric phenol, of the formula D </ p>
<p> 6 ~ </ p>
<p>., "915422 A1 </ p>
<p> 3 </ p>
<p> 915422 </ p>
<p> "... </ p>
<p> where η = 1-2, which is used to produce polyurethane polymers, and can also be used as a component of heat-resistant, single-package electrically insulating, hot-drying varnish. </ p>
<p> A known method for producing blocked isocyanates, according to which the process is carried out in 2 stages: first, one of the isocyanate groups of diisocyanate is blocked with phenol or cresol, then the resulting compound is trimerized in the presence of a 'tertiary amine, for example, triethylamine. As a diisocyanate, 2,4-toluene diisocyanate or its mixture with 2,6-toluene diisocyanate is used, the total duration of the process is 5-20 hours, the temperature at both stages is maintained in the range of 160-180 ° C. The target product contains up to 15% of blocked isocyanate groups. </ p>
<p>. The disadvantage of this method is the two-stage process and the duration of the process, in addition, the resulting product is partially dissolved Lev. cyclohexanone, the most acceptable solvent for the production of electrical insulating varnishes, which eliminates the possibility of its use in this direction. " </ p>
<p> Ι -. </ p>
<p> The closest to the proposed 35 is a method for producing blocked trimers of isocyanates by simultaneously performing trimerization and blocking phenol of diisocyanate diisocyanate in the presence of triethylamine at a temperature of 140-200 ° C. The duration of the process is 1-4 hours. </ P>
<p> The resulting blocked trimer contains 13.5–15.5% of blocked isocyanate groups and 0.2–0.8% of free isocyanate groups, completely dissolved in cyclohexanone, ". and its solutions are stable for 10 days. <sub> f </ sub> </ p>
<p> The disadvantages of this method are the length of the process, as well as the insufficiently high stability of the cyclohexanone solutions of the target product. </ p>
<p> 'The aim of the invention is to intensify the process of obtaining the trimer of toluylene diisocyanate blocked with phenol and to increase the stability of cyclohexanone solutions. </ p>
<p> ίο </ p>
<p> 20 </ p>
<p> 4. </ p>
<p> This goal is achieved by the proposed method for producing a trimer of toluene-diis ^ and an ananate blocked by > phenol, by simultaneously carrying out trimerization and blocking phenol toluene diisocyanate in the presence of triethylamine. and polyester based on terephthalic and oleic acid, diethylene glycol and glycerol, taken in an amount of 1-10% by weight of the reactants at a temperature of 140-200 ° C. · </ P>
<p> The target product contains 13-15% 15 blocked isocyanate groups and 0.3-, 0.7% free isocyanate groups. </ p>
<p> The difference between the proposed method and the known method is the use of an additive of polyester based on terephthalic and oleic acids, diethylene glycol and glycerin, taken in an amount of 1-10% by weight of the reactants. </ p>
<p> This allows you to reduce the reaction time from 1-4 hours to 5-10 minutes, in addition, the resulting product is easy </ p>
<p> soluble in ketones and esters. Its solutions in cyclohexanone are stable when stored for 15 days and can be used to obtain an electrically insulating lacquer that is stable at room temperature and has high electrical and physical-mechanical properties. · </ P>
<p> 30 </ p>
<p> 40 </ p>
<p> 45 </ p>
<p> 50 </ p>
<p> 55 </ p>
<p> Example 1. 87 g of 2,4-toluene diisocyanate are mixed with 47 g of phenol and 1.3 g of polyester based on terephthalic and oleic acids, diethylene glycol and glycerin with a hydroxyl content of 1.8%. With vigorous stirring, 0.4 g of triethylamine is added to the mixture and the mixture is heated at 150 ° C for 5 minutes. After cooling, the resulting solid block is crushed and analyzed. The product contains 15.2% of the isocyanate groups blocked by phenol, 0.7% of the free isocyanate groups and readily soluble in ketones and esters. Solutions of the obtained blocked measure 2; 4-toluene diisocyanate in loghexane are stable for a day and sewed during this time without sedimentation </ p>
<p> tricyc20 mix. </ p>
<p> solution in xylene of the indicated polyester. Combined solution can </ p>
<p> <sup> 5 </ sup> 915422 </ p>
<p> be used as an insulating varnish. </ p>
<p> Example 2. 87 g of a mixture of isomers of 2,4-toluene diisocyanate (65 wt.%) and 2,6-toluene diiso-cyanone- (35 wt.%) are mixed with 47 g of phenol and 1.3 g of polyester based on ' terephthalic and oleic acids, diethylene glycol and glycerin containing 1.8% hydroxyl groups. With vigorous stirring, 0.4 g of triethylamine is added to the mixture and the mixture is heated at 19 ° C for 5 minutes. After cooling, the resulting solid ed unit is crushed and analyzed. The product contains 15.2% of isocyanate groups blocked by phenol, 0.6% of free ISO-groups and readily soluble in ketones and esters. Solutions in cyclohexanone of the resulting mixture of phenol-blocked trimers of 2,4-2,6-toluene diisocyanate are stable for 15 days and during this time are mixed without sedimentation with a xylene polyester solution. The combined solution can be used as an insulating impregnating varnish. </ P>
<p> Example 3. 87 g of a mixture of isomers of 2,4-toluene diisocyanate (65 May.%) and 2.6, -toluylene diisocyanate (35 wt.%) are mixed with 47 g of phenol and 6.7 g of polyester based on terephthalic and oleic acids and diethylene glycol and glycerin containing G, 8% hydroxyl groups. To the mixture with vigorous stirring </ p>
<p> add 0.4 g of triethylamine and -40 </ p>
<p> the mixture is heated at 190 ° C for 5 minutes. After cooling, the resulting solid block is crushed and analyzed. The product contains 13.1% of the phenol-blocked isocyanate * groups. · 0.5% of the free isocyanate groups and readily dissolves in ketones and esters. Solutions in cyclohexanone obtained mixture blocked </ p>
<p> Phenol trimers 2,4- and 2,6-toluene-50 diisocyanate are stable for 15 days and during this time, are mixed without sedimentation with a xylene polyester solution similar to that used in semi- - 55 product with η = 1 -2 (molecular cation of blocked polyisocyanurate. Combined solution can be used as an insulating impregnating varnish, </ p>
<p> 6 </ p>
<p> Example 4. Synthesis is carried out analogously to example 3, but the addition of polyester is taken in an amount of 13.3 g. A product is obtained containing 12.9% of the isocyanate groups blocked by phenol and 0.3% of the free isocyanate groups. For the rest of the properties, the blocked polyisodianurate does not differ from the product described in Example 3. </ P>
<p> Prime p 5. The process is carried out analogously to example 3, however, the temperature is maintained at 160 ° C while the time " -heating is 10 minutes. A product is obtained containing 14.2% of the isocyanate groups blocked by phenol and 0.3% of the free isocyanate groups. For the remaining properties, the product does not differ 20 from the blocked polyisocyanurate described in Example 3. </ P>
<p> ΊΒ The IR spectrum of the products obtained • the bands 9 = 2270 cm ~ (ΝΟΟ-group) are almost completely absent, which confirms the deep course of reactions involving isocyanate groups. The presence of a band with 9 = </ p>
<p> = 1725 cm “<sup> (</ sup> indicates the presence in the product of C = 0 ~ groups, which, as 30 can be seen from formula 1, are in iso-sic </ p>
<p> isocyanurate ring * </ p>
<p> an anurate ring and a urethane group. Bands c) = 1210 cm " '(C <sub> 6 </ sub> H <sub> 5 </ sub> Ogroup), 1540 cm ~' (C = 0-group-pa) and 3350 cm * · '( ΝΗ-group) 35 confirm the presence in the product of the phenylurethane group C ^ Well-O-C-ΝΗ-, and the bands with 9 = 765 media 1410 cm </ p>
<p> M-GHGGG. </ p>
<p> I </ p>
<p> Moreover, the intensity ratio of the bands obtained in examples 1-5 of the product and the product synthesized using the prototype method are the same, which also indicates the identity of these products. </ p>
<p> The molecular mass of the product, as determined by cryoscopy in phenol, is 900-12Ό0. This corresponds to </ p>
<p> The mass of the monoisocyanurate with η = 1 is 804, with η = 2 it is equal to 1206) and is consistent with the analysis of the content of isocyanate groups. </ p>
<p> / </ p>
<p> 915 </ p>
<p> The solubility of the phenol-blocked trimer of tolylene diisocyanate in ketones and esters, which are the most common < solvents for the preparation of varnishes, is of great importance in obtaining lacquer compositions. </ p>
<p> The solubility of the obtained blocked isocyanurate in ketones and | esters not lower than 50 wt.%. </ p>
<p> The stability of the solutions of the product in cyclohexanone is judged by the time during which it was possible to obtain a varnish by mixing a 50% aqueous solution | product with a 50% solution of polyester in xylene. The solution of the blocked isocyanurate obtained by the offer </ p>
<p> method, for at least </ p>
<p> 15 days mixed with a solution of polyester with the formation of a clear varnish. At the same time, the solution in cyclohexanone of the blocked isocyanurate obtained by the method prototype, after storage for 10 days, forms a precipitate when mixed with a solution of polyester. </ P>
<p> Thus, the proposed method allows to intensify the process of obtaining the polymer of toluylene diisocyanate, and also blocked by phenol, to increase the stability of its cyclohexanone solutions in </ p>
<ul style = "list-style: none;"> <li>
<p> 1.5 times. </ p>
<table border = "1">
<tr> <td>