ной кислоты и этиленхлоргвдрина хлористым водородом и водой 5. Однако эти соединени содержат хлоралкильные группы, обладающие низкой реакпио ной способностью. Олигомеры с хлоралкильными функциональными группами, используе мые дл получени отверждаемых композиций , также обладают низкой реакциониой сп собностью, поэтому при отверждении композ ций на основе олигомеров с хлоралкильиыми группами и бис-трет-амииов требуетс исполь зование дополнительиых инициаторов (6. Хлоралкильные группы в любых соединени х недостаточио реакционноспособны в реакци х (со) поликонденсации и (со) поликватернизации 7 и 8. Цепь изобретени - расширение ассортимента соединений, которые могут быть ис пользованы в качестве ииициаторов радикаль ной полимеризации этилеиненасыщенных соединений и как промежуточные продукты дл получени реакционноспособных полимеров. Поставленна цель достигаетс а, со-бис со - (хлорметилфенил) алкил овыми эфирами а, с-азо-бис-изомасл ной кислоты формулы W(0) I COfOjX где X - непосредственна св зь или радикал -ОСПг -СНг- или -(СНг) при п 2или С(0)ОСН2СН2. Соединени формулы I получают следующим образом. Стехиометрическую смесь динитрила а, а-азо-бис-изомасл ной кислоты и гидроксилсодержащего соединени обрабатывают газооб разным хлористым водородом в присутствии 0,05-5 мас.% водорастворимого простого зфира и растворител при (-5) -6 С с по следующей обработкой водой при 0-5 С и вьщелением целевого продукта известными приемами. В качестве пщроксилсодержащего соединени используют монохлорметилфеииловый зфир этиленгликол , п-хлорметилфенрл, со - (хлорметилфенил) этиловый спирт, со-(хлорметилфенил )-пропиловый спирт. В качестве водорастворимого простого эфира может бы применен, например, тетрагидрофуран,, диоксан , триоксан или диметиловый эфир этилен ГЛИКОЛЯ, диэтиленгликол или триэтиленгликол . В качестве растворител может примен тьс бензил, диэтиловый эфир, хлористый метилен, пентеи, гексан, гептан и др. Пример 1. Получение ск, со-бис со- (хлорметилфенил) оксизтил1ового эфира в, а-азо-бис-изомасл ной кислоты. В реакционный сосуд с барботером загружают 5 г (0,0305 моль) динитрила азо-бис-изомасл ной кислоты; 11,37 г (0,061 моль) п-хлорметилфеншювого эфира этиленгликол ; 0,5 г (2,96) мас.% от своей массы реагентов ) перегнанного над гидридом кальци тетрагидрофурана и 150 г перегнанного над натрием бензола, через барботер пропускают сухой хлористый водород со скоростью 1 л/ч в течение 5 ч, после чего реакционную смесь вьщерлдавают в холодильнике при 6 С в течение 18 ч и обрабатывают при интенсивном перемешивании и О-5° С 100 мл лед ной воды в течение 2 ч. После расслоени реакционной массы от нее отдел ют масл ную фазу, промывают ее 5%-ным водным раствором бикарбоната натри (150-200 мл) и 100 мл воды до отрицательной реакции на ион хлора, к сушат над безводным сульфатом натри . Растворитель отгон ют в вакууме при 20-30 мм рт. ст. и 0,01 мм рт. ст., а остаток перекристаллизовывают из смеси днэтилового эфира с петролёйным эфиром. Идентификаюпо целевого продукта производ т по данным элементного анализа, найденной величине молекул рнсж массы и газовым и эфирным числам. Выход целевого продукта 87%. Элементный анализ: Найдено, %: С 57,80; Н 6,01; N 5,03; С1 13,20. Вычислено, %: С 57,88; Н 5,94; N 5,19; С1 13,17. Пример 2. Получение а, со-бис (хлорметилфенил) ового эфира а, о-азо-бис-изомасл ной кислоты. Синтез провод т как в примере 1, но в качестве гидроксилсодержащего соединени берут п-хлорметилфенол, в качестве растворител - Н-пентан, в качестве водорастворимого простого эфира - дноксан. Выход целевого продукта 65%. Элементный анализ: Найдено, %: С58,23; Н 5,40; N 6,11; С 15,91. Вычислено, %: С 58,54; Н 532; N 6,21; С1 15,74. Пример 3. Получение а, со - (хлорметилфенил) зтил ового эфира а, а-азо-бис-изомасл 1юй кислоты. Синтез провод т как в примере 1, но в качестве гидроксилсодержащего соединени 5 берут ш- (хлорметилфенил) этиловый спирт, в 1качестве растворител - диэтиловый эфир, а в качестве водорастворимого простого эфира диметиловый эфир диэтиленгликол . Выход целевого продукта 91%. Элементный анализ: Найдено; %: С 61,25; Н 6,70; N 5,40; CI1430. Вычислено, %: С 61,54; Н 6,31; N 5,52; С1 14,00. Пример 4. Получение а, w (Хлорметилфенил) лропил) ового эфира а, а-аэо-бис-изомасл ной кислоты. Синтез провод т как в примере 1, но в качестве гидроксилсодержащего соединени берут W - (хлорметилфенил) пропиловый спирт а в каадстве растворител - хлористый метилен . Выход целевого продукта 89%. Элементный анализ: Найдено, %: С 62,10; Н 6,80; N 4,95; С1 13,50. Вычнсле1го, %: С 62,80; И 6,73; N 5,23; а 13,27. Пример 5. Получение a,co-6Hc w- (хлорметилбензоат) этил ового эфира «,а-азо -бис-изомасл ной кислоты. Синтез провод т как в примере 1, но в качестве гидроксилсодержащего соединени берут со- (хлорметилбензоат) этиловый спирт.-. Выход 86%. Элементный аналиэ: Найдено, %: С 56,50; Н 5,50; N 4,60; С1 12,10. Вычислено, %: С 56,47; Н 5,38; N 4,71; С1 11,93. Пример 6. Полимеризаци стирола 100 мл стирола, содержащего 5 х 10 м а, w-бис со -хлорметнлфенилокснэтнл ового эфира а, а-азо-&|с-иэомасл кой кислоты, полученного в примере I, нагревают до 85°С и выдерживают пр этой температуре. Полнмеризашпо контролируют по возрастанию плотности реакционной массы. Скорость полимертзашш при конверсии 5% 9,7 10 моль/л при конверсии 10% 9 ,2 X моль/л. Скорость полимеризации в отсутствие инициатора при конверсии 5 и 10% составл ет 0,92 х 10 моль/л. Пример 7. Получение реакционноспособного полидивинила с азотгруппой в полимерной цени. К раствору.100 мл «,о-биc(литкй)oлигoдивинила с молекул рной массой 1000 в 450 мл толуола при 25 С добавл ют раствор стехиометрического количества о, о -&ic oj - (хлорметш«|)енил) оксиэтилен} ового эфира а, а-азо-бис-изомасл ной кислоты, полученного в примере 1. в толуоле и перемешивают смесь в течение 1 ч. Образование реакционноспособного полидивинила фиксируют по возрастанию характерИ1;тнческой в зкости полидивинила (при 25°С в толуоле) с 1,78 до 3,22 дл/г. Пример 8. Получение олигомеров дивинила с а, ы - (хлорметилфенил) овыми группами. Раствор ют дивинил и а, со-&ic со-хлорметилфенил ) этил овый эфир О, а-азо-бис-изомасл ной кислоты в тщательно высушенном диоксане. Раствор освобождают от растворенного в нем кислорода, а затем термостатируют при 65° С. Услови проведени опыта и характеристика конечного прюдукта приведены в таблице.hydrochloric acid and ethylene chlorohydrin with hydrogen chloride and water 5. However, these compounds contain chloroalkyl groups with low reactivity. Oligomers with chloralkyl functional groups used to obtain curable compositions also have a low reactivity, therefore, when curing compositions based on oligomers with chloralkyl groups and bis-tert-amiases, the use of additional initiators is required (6. Chloroalkyl groups in any compounds x is insufficiently reactive in (co) polycondensation and (co) polyquaternization reactions 7 and 8. The invention’s chain is an extension of the range of compounds that can be used the quality of initiators of radical polymerization of ethylenically unsaturated compounds and as intermediates for the preparation of reactive polymers. where X is a direct bond or the radical —OSPg —CHG— or - (CHg) with n 2 or C (0) OCH2 CH2. The compounds of formula I are prepared as follows: A stoichiometric mixture of dinitrile a, a-azo bis bis isobutyric acid and hydroxyl containing compounds treated with gas In the presence of 0.05-5% by weight of water-soluble sulfuric ether and solvent at (-5) -6 С with the following treatment with water at 0-5 С and separation of the target product by known methods. Ethylene glycol monochloromethyl tetranyl spirin, p-chloromethylphenyl, co - (chloromethylphenyl) ethyl alcohol, co (chloromethylphenyl) propyl alcohol are used as the psiloxane-containing compound. For example, tetrahydrofuran, dioxane, trioxane or ethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol or triethylene glycol can be used as a water-soluble ether. Benzyl, diethyl ether, methylene chloride, pentei, hexane, heptane and others can be used as solvents. Example 1. Preparation of sc, co-bis co-(chloromethylphenyl) oxysyl 1-ester, a-azo-bis-isobutyric acid. 5 g (0.0305 mol) of azo-bis-isobutyric acid dinitrile are charged into a reaction vessel with a bubbler; 11.37 g (0.061 mol) of ethylene glycol p-chloromethyl phenyl ether; 0.5 g (2.96) wt.% Of its mass of reagents) tetrahydrofuran distilled over calcium hydride and 150 g of benzene distilled over sodium, dry hydrogen chloride is passed through a sparger at a rate of 1 l / h for 5 hours, after which the reaction the mixture is evaporated in a refrigerator at 6 ° C for 18 hours and treated with vigorous stirring and 0-5 ° C with 100 ml of ice water for 2 hours. After separating the reaction mass, the oil phase is separated from it, washed with 5% an aqueous solution of sodium bicarbonate (150-200 ml) and 100 ml of water to a negative reaction and chlorine ion, to dried over anhydrous sodium sulfate. The solvent is distilled off in vacuum at 20–30 mm Hg. Art. and 0.01 mm Hg. Art., and the residue is recrystallized from a mixture of diethyl ether and petroleum ether. The identification of the target product is carried out according to the elemental analysis, the found value of the molecules of the rnss mass, and the gas and ether numbers. The yield of the target product is 87%. Elemental analysis: Found,%: C 57.80; H 6.01; N 5.03; C1 13.20. Calculated,%: C 57.88; H 5.94; N 5.19; C1 13.17. Example 2. Preparation of a, co-bis (chloromethylphenyl) o, a, o-azo-bis-isobutyric acid ester. The synthesis is carried out as in Example 1, but p-chloromethylphenol is taken as the hydroxyl-containing compound, H-pentane is used as the solvent, and Dnoxane is used as the water-soluble ether. The yield of the target product is 65%. Elemental analysis: Found,%: C58.23; H 5.40; N 6.11; From 15.91. Calculated,%: C 58.54; H 532; N 6.21; C1 15.74. Example 3. Preparation of a, co - (chloromethylphenyl) methyl ester a, aa-azo-bis-iso-oil, 1-yu acid. Synthesis is carried out as in Example 1, but hydroxyl-containing compound 5 is taken with sh- (chloromethylphenyl) ethyl alcohol, diethyl ether is used as solvent, and diethylene glycol dimethyl ether is used as a water-soluble ether. The yield of the target product is 91%. Elemental analysis: Found; %: C, 61.25; H 6.70; N 5.40; CI1430. Calculated,%: C, 61.54; H 6.31; N 5.52; C1 14.00. Example 4. Preparation of a, w (Chloromethylphenyl) lropyl ester of a, a-aero-bis-isobutyric acid. The synthesis is carried out as in Example 1, but W - (chloromethylphenyl) propyl alcohol is taken as the hydroxyl-containing compound and methylene chloride in the solvent is used. The yield of the target product is 89%. Elemental analysis: Found,%: C 62.10; H 6.80; N 4.95; C1 13.50. Vychnslego,%: C 62.80; And 6.73; N 5.23; a 13,27. Example 5. Preparation of a, co-6Hc w- (chloromethyl benzoate) ethyl ester, a-azo-bis-isobutyric acid. The synthesis is carried out as in Example 1, but co-(chloromethyl benzoate) ethyl alcohol is taken as the hydroxyl-containing compound. Yield 86%. Elemental analysis: Found,%: C 56.50; H 5.50; N 4.60; C1 12.10. Calculated,%: C 56.47; H 5.38; N 4.71; C1 11.93. Example 6. Polymerisation of styrene 100 ml of styrene containing 5 x 10 mA, w-bis co-chloromethylphenyloxy ether ethane a, a-azo-aromatic acid obtained in example I, are heated to 85 ° C and withstand this temperature. Completely controlled by increasing the density of the reaction mass. Polymer rate at conversion 5% 9.7 10 mol / l at conversion 10% 9, 2 X mol / l. The polymerization rate in the absence of initiator at a conversion of 5 and 10% is 0.92 x 10 mol / L. Example 7. Obtaining reactive polydivinyl with a nitrogen group in the polymer values. To a solution of 100 ml of o-bi (lithium) oligodivinyl with a molecular weight of 1000 in 450 ml of toluene at 25 ° C is added a solution of a stoichiometric amount of o, o - (енил) enyl) oxyethylene} esters of a, a-azo-bis-isobutyric acid obtained in example 1. in toluene and the mixture is stirred for 1 hour. The formation of a reactive polydivinyl is fixed by increasing the character of I1; the thermal viscosity of polydivinyl (at 25 ° C in toluene) with 1 , 78 to 3.22 dl / g. Example 8. Obtaining oligomers of divinyl with a, s - (chloromethylphenyl) ovic groups. Divinyl and a, co-amp co-chloromethylphenyl) ethyl ester O, a-azo-bis-isobutyric acid are dissolved in carefully dried dioxane. The solution is freed from oxygen dissolved in it, and then thermostatted at 65 ° C. The conditions of the experiment and the characteristics of the final product are given in the table.
Пример 9. Отверждение олигомеров дивинила с а, с.-хлорметилфс1шлъными группами .Example 9. Curing of oligomers of divinyl with a, s.-chloromethylsyl groups.
К раствору 100 мл олигодивнннла, полученного по примеру 7 в 450 мл толуола добавл ют эквимол рнос количество Ы,Ы-(ди метил)-гексаметиленциамина при 20 С. Через 1 ч в зкость раствора увеличиваетс с 1,7 до 4,5 дл/г.To a solution of 100 ml of oligodivnl obtained according to example 7 in 450 ml of toluene equimolar amount of N, N- (di methyl) hexamethylenediamine is added at 20 ° C. After 1 h, the viscosity of the solution increases from 1.7 to 4.5 dl / year
Пример 10 (контрольный). Отверждение о;шгомеров дивинила с а, а -хлорметильными группами.Example 10 (control). Curing about; Shgomerov divinyl with a, a-chloromethyl groups.
Услови опыта аналогичны условию примера 8, однако олигодиен содержит концевые С1СН2СН2О(О)С(СНз)2-группы. Через 1 ч в зкость раствора увеличиваетс с 1,6 доThe conditions of the experiment are similar to the condition of example 8, however, the oligodien contains terminal C 1 CH 2 CH 2 O (O) C (CH 3) 2 groups. After 1 h, the viscosity of the solution increases from 1.6 to
2,0 дл/г.2.0 dl / g.
Синтез а, со-биc{co-(xлopмeтилфeннл)aлкил oвыx эфиров а, а-азо-бис-изомасл ной кислоты прост в аппаратурном оформле ши, проводитс с использованием доступных, выпускаемых промышленностью, веществ и может быть реализован в промышленности 7. с использованием действующего оборудоваФормула изобретени а, CJ -Бис со - (хлорметилфенил)алкил1овые эфиры а, а-азо-бис-изомзсл ной кислоты об щей формулы . ,)t- Ь- - CLo) ОН Wj где X - непосредственна св зь или радикал -OCHjCHj- или -(СН2)п при п 2или -С(О)ОСН2СН2-- в качестве инициаторов радикальной полимеризации зтиленненасыщенных соединений и как промежуточные продукты дл получени реакционноспособных полимеров. Источники информации, прин тые во внимание при экспертизе 1.Goldschmidt St., Acksteiner В. Инициаторы полимеризации.J. Liebtgs Ann. Chem. 1958, 618, p. 173-185. 2.Патент ФРГ по за вке N 2546377, кл. С 08 F 295/00. опублик. 21.04.77.3 .Денисов Е. Д. Константы скорости гомолитических жидкофазных реакций. Наука, 1971, с. 52. 4.Bracke W., Empen J. А., Marvel С. S. . Получение реакционноспособных телехелатных олигомеров.Масгото1еси1е5, 1966, 1 (6), р. 465-468. I. 5.За вка ФРГ N 2124000, кл. С 07 С 107/02, опублик. 16.11.72. 6. Баранцевич Е; Н., Береснева Н. К., Калаус А. К., Сабурова Т. С. Каучук и резина , 1976, N 9, с. 7-9. 7. Общий практикум по органической химии. М., Мир, 1965, с. 318. 8. Пронин Б. Н., Баранцевич Е. Н., Иванчев С. С. Высокомолекул рные соединени , 1977, 19 (3), с. 455-458.Synthesis of a, cobic {co- (chloromethylphenyl) alkyl oxy ester a, a-azo-bis-isobutyric acid is simple in hardware design, is carried out using available commercially available substances, and can be implemented in industry 7. with using the present equipment, Formula of the invention, a, CJ -Bis-co- (chloromethylphenyl) alkyl ethers a, a-azo-bis-isomeric acid of the general formula. ,) t- b- - CLo) OH Wj where X is a direct bond or radical -OCHjCHj- or - (CH2) n with n 2 or -C (O) OCH2CH2-- as initiators of the radical polymerization of ethylenically unsaturated compounds and as intermediate products for the preparation of reactive polymers. Sources of information taken into account in the examination 1.Goldschmidt St., Acksteiner V. Polymerization initiators.J. Liebtgs Ann. Chem. 1958,618, p. 173-185. 2. The patent of the Federal Republic of Germany according to the application N 2546377, cl. C 08 F 295/00. publish 04.21.77.3. E.Denisov. Constants of the rate of homolytic liquid-phase reactions. Science, 1971, p. 52. 4. Bracke W., Empen J. A., Marvel S. S. Preparation of reactive telechelic oligomers. Masgolesislei5, 1966, 1 (6), p. 465-468. I. 5. For Germany N 2124000, cl. C 07 C 107/02, published 11/16/22. 6. Barantsevich E; N., Beresneva N. K., Kalaus A. K., Saburova T. S. Kauchuk and tires, 1976, N 9, p. 7-9. 7. General workshop on organic chemistry. M., Mir, 1965, p. 318. 8. Pronin B.N., Barantsevich E.N., Ivanchev S.S. High Molecular Weight Compounds, 1977, 19 (3), p. 455-458.