Изобретение относитс к технологий изготовлени металлополимерных изделий и может быть применено на предпри ти х по переработке пластмасс. В большинстве случаев основным критерием работоспособности металлополимерных изделий вл етс прочност закреплени полиме эной облицовки на металле. Закрепление может быть меха ническим, например, за счет действи усадочных напр жений в полимере или заклинивани его в специальных пазах , выточках tn, и т.д. в арматуре и адгезионным в результате создани на межфазной границе полимер-метёшл адгезионных св зей. Адгезионное закрепление обладает р дом преимущес перед механическим. Оно позвол ет по высить точность изделий, устранить ползучесть полимера, защитить металл от коррозии, упростить конструкцию арматуры. Известен способ склеивани лить.евых полиуретанов, с металлами с помощью промежуточного адгезионного сло 40-60%-ного раствора в органическом растворителе фосфорсодержащей винилэтинилфенольной смолы . Известен также способ изготовлени армированных металлом полиамиДОН (при получении полиамидных облицовок , на металле литьем под давлением с предварительным формированием на поверхности наплавочного покрыти из дисперсного полиамида З . Однако эти способы не обеспечивают достаточной прочности изделий. . Наиболее близким по технической сущности и получаемому положительному результату к изобретению вл етс способ изготовлени армированных металлом изделий из полиамидов путем нанесени на поверхность предварительно нагретой металлической арматуры промежуточного адгезионного сло в виде пленки толщиной 0,1-1,5 мкм из 0,5-2,0%-ного раствора полиамида, содержащего 30-100% метиленово-амидных групп с последующим нанесением расплава полиамида 4 Пользу сь данным способом, удаетс формировать адгезионные соединени полиамид-металл с предельно достижимой дл них прочностью (при испытании соединений методом нормального отрыва .. Однако способ имеет недостаточную устойчивость соединений к действию воды (при обработке в кип щей воде происходит полное разрушение адгезионных св зей промежуточный СЛОЙУметалл ); рравнительно невысокую про ность соединений (особенно с цветны ми, металлами) при их испытании мето дом отслаивани металлической подложки от полимерной облицовки. Цель изобретени - повышение про ности и влагоустойчивости изделий. Поставленна цель достигаетс там, что согласно способу изготовле ни армированных металлом изделий из полиамидов путем последовательно го нанесени на поверхность металли ческой арматуры промежуточного адгезионного сло и расплава полиамида , -промежуточный адгезионный слой выполн ют в виде пленки из композиции , включающей, вес.%: Пбливиниловый спирт или поливинилбутираль69-94 ,6 Резольную фенолформальдегид ную смолу5-30 Гексаметилентетрамин0 ,05-5 Хромат цинка 0,05-0,5 и выдерживают изделие при 240-360с в течение 1-60 мин. При нагреве в контакте с металлом в промежуточном слое,сформированном предлагаемым образом, происходит комплекс .процессов, обусловле ных термоокислительной деструкцией. В принципе, возможно разложение макромолекул на низкомолекул рные фрагменты и рекомбинации образовавшихс радикалов, окисление углеродного скелета и боковых групп, сшивка ПВС или полиацетали ФФС, либо их сшивка за счет собственных, функциональных групп, сшивка молекул ФФС между собой. В тонкой пленке, нанесенной на металлическую подложку, в отличие от массивных покрытий, преимуществе но протекают процессы сшивани макромолекул . Такие промежуточные слои способны выдерживать нагрев при тем пературе до 340-360°С без с,уществен ного снижени их когезионной прочно ти (как следует из табл.2, разрушение происходит по ПС). Пример. Литьем под давлением сформированы адгезионные соеди нени полиамида 6 (ОСТ-6-06 09-76, марка ПА6-110) с алюминиевой (ГОСТ 616-73, марка А 99, толщина 200 мкм и стальной (сталь Ст.З ГОСТ-380-71, толщина 100 мкм)фольгой.Соединени в конечном виде представл ли собой облицовку (пластину) из ПА6 размером 120x12x2 мм, отлитую в контакте с фольгой. Отливку производ т на термопластавтомате ДБ 3328 в специальной литьевой форме. При изготовлении соепинений прин та следующа последовательность операций. Фольfy зачищают наждачной шкуркой СГОСТ .6456-75, зернистость 1000х50П7 , затем приклеивают тыльной стороной консистентной смазкой Литол к поверхности .стекла, укладывают стекло на горизонтальную поверхность и нанос т промежуточный слой (ПС) в виде 1%-ного раствора. В качестве растворителей используют этанол (дл ПВБ, ФФС и уротропина ) и дистиллированную воду (дл ПВС и ZnCrO.). Растворитель должен быть химически инертным по отношению к металлу, легко испар тьс при высушивании и обеспечивать хорошую растекаемость раствора. С целью получени сравнительных данных сери образцов сформирована по известной технологии. В качестве материала дл ПС при этом используют полиамид П-548 (ТУ 6-05- 1032-73} . Растворителем дл него служит этиловый спирт. Плотность полимера считают равной плотности водного раствора, в котором пленка, изготовленна методом полива из раствора ФФС и ПВВ, принимает положение безразличного равновеси . Растворитель из ПС удал ют при комнатной температуре. Термообработку ПС производ т, установив фольгу между обогреваемыми плитами лабораторного пресса; зазор между .плитами 5 мм. Точность контрол температуры +3С. После термообработки ПС, нагретый до температуры термообработки теплоноситель с уложенной на него фольгой, устанавливают в форму и 31аливают расплавом ПА6. Скорость охлаждени теплоносител в сомкнутой форме 4 град/с. Адгезионнуюпрочность изделий определ ют методом отслаивани фольги от полимера под углом 180 . Дл этого используют машину ZP-40, скорость перемещени нижнего зажима составл ет 50 мм/мин. Характер разрушени определ ют визуально. При формировании ПС используют поливиниловый спирт (ГОСТ 10778-69, марка ПВС 5/3} , поливинилбутираль (гост 9439-73, марка НК) , резольную фенолоформальдегидную смолу (бакелитовый лак СБС-11, ТУ 6-06-1419, 71) , уротропин и хромат цинка (ингибиторы коррозии). При обработке адгезионных соединений в кип щей воде боковые и торцовые поверхности образцов ничем не защищают, т.е. вода имеет возможность проникать к подложке как через облицовку , так и по границе раздела с металлом. Сравнительные данные испытаний представлены в табл.1-3. Температура Пр термообработки, в Сн 240 260 280 300 320 340 360 - - - .-- -.- .«« Способ формовани соединений и их характеристика Известный ПС из П548 термообработка ПС при 280°С в течение 20 мин Предлагемый ПС из, вес.% ПВБ, 89,8; ФФС 10, уротропин 0,11 Z п О г 0 0,1 термообработка ПС при 2800с в течение 20 мин Состав, Материал ПС, металличесвес .% кой подложПоли- Ал10миний Сталь Ст.З чность соединений, кН/м Характер разрушени ависимости от длитель- соединений сти термообработки ПС, 5 20 60 1,1 1,27 4,0 отслаивание полимера от 1,52,54,5Когезионный по ПС 1,74,94,4То же 4,04,94, 4,24,04,4 4,05,03, ,04,83, , «..«.«.«....« -«|«B. ««.«...« Зависимость прочности соединений, кН/м от времени обработки их в кип щей воде, ч ,93 3,02 2,71 2,49 1,92 1,50 1,151,00,8 0,75 0,75 0,7 , 9 5,1 4,9 4,7 4,4 3,5 2,7 2,0 1,8 1,7 1,7 1,7 Прочность соединений, кН/м, в.зависимости 0,2 I J ° J ° 1 ° 1 ° J ° 1,0 1,6 2,4 2,9 2,8 2,9 2,9 1,3 6,0 6,0 4,0 2,0 1,1 0,8 Таблица ПС (длительность 5 и20 мин); когезионное разрушение по ПС (длительность 60 мин/ . т а б л и ц а 2 . ..l:-:b.J. Таблица 3 от времени термообработки, ПС мин The invention relates to the technology of manufacturing metal-polymer products and can be applied in plastics processing plants. In most cases, the main criterion for the performance of metal-polymer products is the strength of fixing the polymeric lining on the metal. Fastening can be mechanical, for example, due to the effect of shrinkage stresses in the polymer or jamming it in special grooves, tn recesses, etc. in reinforcement and adhesion as a result of the polymer-adhesive bonding at the interface. Adhesive bonding has a number of advantages over mechanical. It makes it possible to improve the accuracy of products, eliminate polymer creep, protect metal from corrosion, and simplify the design of valves. There is a known method of gluing casting polyurethanes with metals using an intermediate adhesive layer of a 40-60% solution in an organic solvent phosphorus-containing vinyl ethynylphenol resin. There is also known a method for manufacturing metal-reinforced polyamidon (upon receipt of polyamide linings on metal by injection molding with preliminary formation on the surface of a surfacing coating of dispersed polyamide Z. However, these methods do not provide sufficient strength of the products. The closest to the technical essence and the resulting positive result to The invention is a method for manufacturing metal-reinforced polyamide products by applying a preheated metal to the surface. Allic reinforcement of the intermediate adhesive layer in the form of a film with a thickness of 0.1-1.5 μm from a 0.5-2.0% polyamide solution containing 30-100% methylene-amide groups, followed by applying a polyamide melt 4 Using this method It is possible to form adhesives polyamide-metal with maximum strength achievable for them (when compounds are tested by the method of normal detachment .. However, the method has insufficient resistance of the compounds to the action of water (during treatment in boiling water adhesion is completely destroyed). x bonds, interlayer Lloy Metal); comparatively low permeability of compounds (especially with non-ferrous metals) when they are tested by the method of peeling a metal substrate from a polymeric lining. The purpose of the invention is to increase the pro ductivity and moisture resistance of products. The goal is achieved there that according to the method of manufacturing metal-reinforced polyamide products by successive deposition of an intermediate adhesive layer and a polyamide melt on the surface of the metal reinforcement, the intermediate adhesive layer is made in the form of a film of the composition, including, in wt.%: Green vinyl alcohol or polyvinyl butyral 69-94, 6 Resolar phenol-formaldehyde resin 5-30 Hexamethylenetetramine 0.05-5 Zinc chromate 0.05-0.5 and hold the product at 240-360s for 1-60 minutes. When heated in contact with the metal in the intermediate layer formed in the proposed manner, a complex of processes occurs due to thermo-oxidative destruction. In principle, macromolecules can be decomposed into low molecular weight fragments and recombination of the formed radicals, oxidation of the carbon skeleton and side groups, crosslinking of PVA or CFF polyacetal, or their crosslinking due to their own functional groups, crosslinking of CFF molecules to each other. In a thin film deposited on a metal substrate, unlike bulk coatings, the processes of crosslinking of macromolecules take place advantageously. Such intermediate layers are able to withstand heating at temperatures up to 340–360 ° C without c, a substantial decrease in their cohesive strength (as follows from Table 2, destruction occurs according to PS). Example. Molded under pressure formed adhesive compounds of polyamide 6 (OST-6-06 09-76, grade PA6-110) with aluminum (GOST 616-73, grade A 99, thickness 200 μm and steel (steel St.Z. GOST-380- 71, thickness 100 µm) with foil. The compounds in the final form consisted of a cladding (plate) of PA6 120x12x2 mm in size cast in contact with a foil. The casting was carried out using a special injection molding machine DB 3328 in a special injection mold. operations.Folfy cleaned with emery sandpaper SGOST .6456-75, grain size 1000х50П7, then glue the lithol with a grease to the surface of the glass, place the glass on a horizontal surface and apply an intermediate layer (PS) in the form of a 1% solution. Ethanol (for PVB, FSF and hexamine) and distilled water are used as solvents ( PVA and ZnCrO.). The solvent must be chemically inert with respect to the metal, easily evaporate when dried, and ensure good flowability of the solution. In order to obtain comparative data, a series of samples was formed by a known technology. Polyamide P-548 (TU 6-05-1032-73} is used as the material for PS. The solvent for it is ethyl alcohol. The density of the polymer is considered equal to the density of the aqueous solution in which the film is made by pouring from a solution of PF and PVV , takes the position of indifferent equilibrium. The solvent from the PS is removed at room temperature. The PS is heat treated by setting the foil between the heated plates of a laboratory press; the gap between the 5 mm plates. The temperature control accuracy is + 3 ° C. Heat-treated heat transfer agent with foil placed on it is placed in a mold and molten with PA 6. The cooling rate of the heat transfer fluid in closed form is 4 K / s. The adhesion strength of the products is determined by the method of peeling the foil from the polymer at an angle of 180. To do this, use a ZP-40 machine , the speed of movement of the lower clamp is 50 mm / min. The nature of the fracture is determined visually. When forming the PS, polyvinyl alcohol is used (GOST 10778-69, grade PVA 5/3}, polyvinyl butyral (GOST 9439-73, mark NK), resol phenol-formaldehyde resin (Bakelite lacquer SBS-11, TU 06.06.1419, 71), methenamine, and zinc chromate (corrosion inhibitors). When processing adhesive compounds in boiling water, the side and end surfaces of the samples do not protect anything; water can penetrate to the substrate through the lining as well as along the interface with the metal. Comparative test data are presented in table 1-3. Temperature Pr of heat treatment, in Сн 240 260 280 300 320 340 360 360 - - - .-- -.-. "" Method of forming compounds and their characteristics Known PS from P548 heat treatment of PS at 280 ° C for 20 min. Proposed PS from, weight % PVB, 89.8; CFF 10, urotropin 0.11 Z p O g 0 0.1 heat treatment of PS at 2800s for 20 min. Composition, Material PS, metal weight.% Substrate, PolyAlmuminium Steel. Steel. Compounds, kN / m. Type of destruction depending on the duration - compounds of heat treatment of PS, 5 20 60 1.1 1.27 4.0, delamination of polymer from 1.52.54.5 Cohesion according to PS 1.74.94.4; the same 4.04.94, 4.24.04, 4 4.05.03,, 04.83,, "..". "." .... "-" | "B. "". "..." Dependence of the strength of compounds, kN / m on the time of their treatment in boiling water, h, 93 3.02 2.71 2.49 1.92 1.50 1.151.00.8 0.75 0.75 0.7, 9 5.1 4.9 4.7 4.4 3.5 2.7 2.0 1.8 1.7 1.7 1.7 Strength of compounds, kN / m, c. dependences 0.2 IJ ° J ° 1 ° 1 ° J ° 1.0 1.6 2.4 2.9 2.8 2.9 2.9 1.3 6.0 6.0 4.0 2.0 1.1 0.8 Table PS (duration 5 and 20 min); cohesive fracture by PS (duration 60 min. t a b l and c a 2. ..l: -: b.J. Table 3, from the heat treatment time, PS min
Продолжение табл 3Continuation of table 3