SU882643A1

SU882643A1 - Method of producing coatings

Info

Publication number: SU882643A1
Application number: SU802889385A
Authority: SU
Inventors: Евгений Прокофьевич Ковальчук; Николай Семенович Цветков; Игорь Николаевич Крупак; Владимир Михайлович Присяжный
Original assignee: Львовский Ордена Ленина Государственный Университет Им. И.Франко
Priority date: 1980-03-03
Filing date: 1980-03-03
Publication date: 1981-11-23

Description

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОКРЫТИЙ(54) COATING METHOD

1one

Изобретение относитс к химической промьшшенчпсти, в частности получению лококрасочного покрыти .This invention relates to the chemical industry, in particular the production of a paint coating.

Известен способ получени полимерного покрыти на металлической поверхности из исходного олигомерного соединени путем его дальнейшей полимеризации на покрываемой поверхности при пропускании электрического тока плотностью 3-5 мА/см через 45%-ный раствор эпоксидной смолы ЭД-20 в смешанном диметилформамиднотолуольчом растворителе ГП.A method is known for producing a polymer coating on a metal surface from an initial oligomeric compound by further polymerizing it on the surface to be coated by passing an electric current of a density of 3-5 mA / cm through a 45% solution of epoxy resin ED-20 in a mixed dimethylformamide-molar solvent GP.

Недостатками этого способа вл ютс необходимость применени внешнего источника электрического тока, наличие регулирующей и контролирующей аппаратуры, применение наводных растворителей, а также длительность процесса сушки покрыти .The disadvantages of this method are the need to use an external source of electrical current, the presence of regulating and controlling equipment, the use of flood solvents, as well as the duration of the coating drying process.

Известен также способ получени покрыти путем окунани металлического- издели в раствор полимеризующихс монометров или их смесей.There is also known a method for producing a coating by dipping a metal product into a solution of polymerizing monometers or mixtures thereof.

перекиси, активатора - минеральной или органической кислоты и раствори-, тел - смеси диметилформамида и во- .ды при рН раствора 0,5-5,5 .peroxide, an activator — a mineral or organic acid; and a solvent; and a body — a mixture of dimethylformamide and water at a pH of 0.5-5.5.

Недостатком известного способа вл етс то, что формирование полимерного покрыти происходит в кислой среде. Получаема пленка включает ионы органической или минеральной кислоты, которые ухудшают качество The disadvantage of the known method is that the formation of the polymer coating takes place in an acidic environment. The resulting film contains organic or mineral acid ions, which degrade the quality

fO пленки. Поскольку все примен емые кислоты представл ют собой высококип щие жидкости, то при сушке пленки может иметь место деструкци ее кислотой . Кроме того, свободна кислота fO film. Since all the acids used are high-boiling liquids, when the film is dried it can be destroyed by acid. In addition, the free acid

IS разрушает поверхность металла под пленкой, что приводит к отслаипанию ее от поверхности металла, вздути м и другим- нежелательным последстви м, ухудшающих адгезию пленки к подлож20 ке. К покрываемой поверхности став тс жесткие требовани ее чистоты. Очистка поверхности весьма трудоемкий процесс. При этом свойства получаемого покрыти определ ютс составо реакционной смеси; каких-либо изменений свойств пленки в процессе ее получени не происходит. Цель изобретени - улучшение качества покрыти . Поставленна цель достигаетс тем, что получают покрытие путем окунани металлического издели в раствор по- лимеризующихс мономеров или их смесей , перекиси и активатора - соли металлов переменной валентности, выбранных из группы Hg2(NO), HgCNO) AgNOj, CuS04, SnClQ при их содержании 0,1-0,5% - в пол рном растворителе и обработку в растворе провод т при рН 7-8 и последующей термообработ ки при 50-120°С. В качестве мономеров используют мономеры, выбранные из группы акрилонитрил , винилацетат, эфиры акриловой и метакрилойой кислот, стирол, глицидилметакрилат или их двойные, тройные, четверные смеси. Кроме того, в качестве растворител используют растворители, выбран ные из группы водно-метанольные, эта нольные, диметилформамидные, диметил сульфоксидные. Соль металла переменной велентности не вл етс эффективным катали затором разложени перекиси. Помещение металлической пластинки в раствор вызывает реакцию контактного обм на, в результате которой образуютс ионы - эффективные активаторы разложени перекиси. Эквивалентное коли чество металлической фазы в виде тон кодисперсного порошка выдел етс на вносимой в раствор металлической под ложке. Одновременно с этим происходит образование по/ имерных молекул, которые равномерно обволакивают част чки металла. Все эти процессы протекают на границе раздела металл - раствор и поэтому образуютс агрегаты частички металла - полимер, которые осаждаютс на металлической пластинке , образу прочно сцепленное с поверхностью материала подложки покрытие . Наличие частичек металла в поли мере приводит к увеличению твердости электро- и теплопроводности. Содержа ние металла в пленке можно легко регулировать изменением концентрации соли металла переменной валентности в растворе. Процесс получени покрыти протек ет в нейтральной или близкой к ней среде (рН 6-8) в отсутствие механического перемешивани реакционной смеси . В качестве реактора можно использовать сосуды из стекла, тефлона, плексиглаза. Пригодны также эмалированные и футерованные резиной железные или стальные емкости. Предлагаемый способ получени полимерного покрыти на металлической подложке бьш реализован с применением следующих компонентов системы. В качестве растворител пригодны водно-органические смеси с содержанием органического компонента 0-95%. Органическими составл ющими смешанного растворител может быть: метанол, этанол, пропанол, изопропанол, ацетон, метилэтилкетон, муравьина , уксусна , пропионова кислоты, ацетонитрил , уксусноэтиловый эфир, диметилсульфоксид , диметилформамид. При выборе состава растворител следует учитывать , что высокое содержание органического компонента приводит к уменьшению тошчины плёнки. И, наоборот, увеличение содержани воды приводит к увеличению толщины пленки. Во многих случа х при большом содержании воды наблюдаетс увеличение неравномерности пленки, шероховатости, ухудшение блеска. Наилучшие пленки можно получать в водно-этанольном растворе при содержании спирта 5-30%. В качестве перекисного соединени можно использовать неорганические перекиси: H-jOn, , , (NH),- SrtOg; и органические гидроперекиси кумола, трет-бутилмонопер нтарат , ди-трет-бутилперокси нтарат, ди-трет-бутилпероксисукцинат, перекись бензоила, полимерна перекись адипиновой, пимелиновой и азелаиновой кислот. Концентраци перекисного соединени 0,05-0,3%. Малое содержание перекиси приводит к незначительной скорости полимеризации, больша концентраци перекиси приводит к частичной полимеризации в раствоДл полимеризации можно использовать мономеры винилового р да: акрилонитрил , акриламид, акрилова кислота , винипацетат, н. -бутилакрилат, Н -бутилметакрилат, метилакрилат, глицидилметакрилат метилметакрилат, метакрилова кислота, стирол, этйленгликольдиметакрилат . Пленки из винилацетата , метилакрилата обладают хорошей адгезией, однако такие пленки недостаточно водоустойчивы. Лучшие результаты можно получить при исполь зовании двойных, тройных и четверных смесей. Обща концентраци мономера в растворе находитс в пределах 2-20%. Однако формиров ание качественного покрыти имеет место только в случае полной растворимости мономера или мономеров в реакционной сме си. В случае наличи отдельной мономерной фазы на пленке могут образо выватьс звы и другие неравномерности . Полна растворимость мономеро в реакционной смеси достигалась добавлением в реакционную смесь органи ческого растворител . Раствори ые соли можно брать следу1 ще: CuSO. , Hg(NO,j, Hg(NO|,),j, AgNQ SnCl/ и др. Концентраци солей составл ет 0, 01 -0,5 г на 100 мл реакционной смеси Материалом подложки можно использовать пластинки из железа, меди, ла туни, молибдена, ванади , хрома, кобальта , никел , а также сплавы этих металлов. Температура, при которой формируетс покрытие -10 - +60°С. Однако оптимальна температура 1030°С . Врем формировани полимерного по крыти 1-30 мин. Оптимальное врем 5-8 мин. Пленка сушилась при комнатной температуре в течение 15-30 мин или при 50-120 С в течение 5-30 мин. Сушить пленки можно обдувом гор чим воздухом. Получение полимерного покрыти на металлической подложке предлагаемым способом сводитс к следующим операци м: растворение перекисного соединени в воде или органическом растворителе в случае применени нерастворимого в воде перекисного соединен растворение неорганической соли в воде растворение мономеров в воде или органическом растворителе; смешивание растворов; погружение металлической пластинки в полученный раст вор металлической пластинки на 130 мин. За это врем образуетс поли мерна пленка на металлической повер ности. Последней операцией вл етс извлечение объекта из раствора и суш ка. Пример 1. В 70 мл воды раст вор ют 0,15 г персульфата кали и 0,1 г сульфата меди (раствор А). В отдельной емкости в 30 мл метанола раствор ют 2 мл двалады перегнанного метилакрилата и 1,3 мл дважды пере43 гнанного винилацетата (Раствор в). Затем растворы А и.В сливают вместе. В стекл нную емкость заливают 30 мл полученного раствора и помещают в него на 5 мин в подвешенном состо нии стальную пластинку, плоцадью 6 см. Затем пластинку с образовавшимс покрытием вынимают и сушат в сушильном шкафу в течение 20 мин при температуре . Высушенна пленка представл ет собой равномерное покрытие, обладающее высоким сцеплением с материалом подложки. Адгези пленки к стальной поверхности, оцененна по методу решетчатых надрезов, согласно ГОСТа 15170-69, равна единице. Толщина пленки 20 мкм. Удельное сопротивление пленки равно 10 Ом«см. Пример 2. В 70 мл воды раствор ют 0,1 г персульфата кали и 0,1 г нитрата двухвалентной ртут (Раствор А). В 30 мл метанола раствор ют 4 мл метилакрилата (Раствор В). Затем смеошвают раствор А и раствор Вив полученный раствор помещают медную пластинку плоцадью 6 см. По истечении 10 мин медную пластинку, покрытую полимерной пленкой, извлекают из раствора, помещают в сушильный шкаф при 70°С на 20 мин. Образовавшеес покрытие черного цвета с матовым оттенком вследствие наличи в пленке мелкодисперсных частичек металлической ртути. Толщина пленки 25 мкм, Величина адгезии равна 1 баллу. Удельное сопротивление пленки 10 Ом.см. Пример 3. В 70 МП воды раствор ют 0,15 г персульфата кали и 0,1 г сульфата меди. В полученный раствор вливают 30 мл этанольного раствора, в коюром содержитс 4,5 мл метилакрилата 0,6 мл бутилакрилата, 0,3 мл глицидилметакрилата и 0,3 мл метакриловой кислоты. В полученный раствор погружают стальную пластинку площадью 6 см и выдерживают ее 10 мин. Затем пласт .инку вынимают из раствора и помещают на 20 мин в сушильный шкаф, нагретый до 120С. Образуетс прочно сцепленное с подложкой полимерное покрытие . Толрщна пленки 30 мкм. Адгези равна I баллу. Водостойкость пленки более 5 сут. Пример 4. ВЮОмл водно-метанольной смеси, содержащей 30% метанола , раствор ют 0,2 г персульфата кали и 0,1 г азотнокислого серебра . В 30 мл раствора ввод т 1 мл метилакрилата и 0,5 мл акрилонитрила В полученный раствор помещают медную пластинку площадью 6 см и выдерзшвают ее 10 мин. Затем пластинку сушат в течене 20 мин при 70°С. Толщина пленки 30 мкм. Величина адгезии пленки равна 1 баллу. Электропроводность пленки .W. Примеры 5-8 приведены в таблице . Улучшение качества пленки достигаетс за счет замены минеральной или органической кислоты, используемой в качестве активатора на соль металла переменной валентности, синтеза покрыти при рН равном 6-8, одновременной с синтезом модификацией поли3 мерного покрыти высокодисперсными частичками металла. Полимерное покрытие синтезируетс из исходных мономер- . ных соединений или их смесей в среде пол рного растворител без наложени электрического тока от внешних источников тока. Полученное предлагаемым способом полимерное покрытие с включенными в него частичками металлической фазы, содержание которой можно измен ть в широких пределах, характеризуетс хорошей адгезией к металлической подложке , повышенной механической прочностью , высоким значением тепло- и злектропроводности.IS destroys the surface of the metal under the film, which causes it to peel off from the surface of the metal, swelling and other undesirable consequences that impair the adhesion of the film to the substrate. To the surface to be coated, strict demands are made of its purity. Surface cleaning is a very laborious process. The properties of the resulting coating are determined by the composition of the reaction mixture; There are no changes in the properties of the film during its preparation. The purpose of the invention is to improve the quality of the coating. This goal is achieved by obtaining a coating by dipping a metal product into a solution of polymerising monomers or their mixtures, a peroxide and an activator — variable-valence metal salts selected from the group Hg2 (NO), HgCNO) AgNOj, CuS04, SnClQ with their content of 0 , 1-0.5% - in a polar solvent and treatment in solution is carried out at a pH of 7-8 and subsequent heat treatment at 50-120 ° C. As monomers, monomers selected from the group of acrylonitrile, vinyl acetate, esters of acrylic and methacryloyic acids, styrene, glycidyl methacrylate or their double, triple, quadruple mixtures are used. In addition, solvents selected from the group of water-methanol, ethanol, dimethylformamide, dimethyl sulfoxide are used as solvents. A salt of a metal of variable velence is not an effective peroxide decomposition catalyst. Placing a metal plate into a solution causes a contact reaction to react, which results in the formation of ions — efficient peroxide decomposition activators. An equivalent amount of the metallic phase in the form of a hue of a dispersed powder is separated on the metallic base applied to the solution. Simultaneously with this, the formation of / dimensional molecules, which uniformly envelop the metal parts, occurs. All these processes take place at the metal-solution interface and therefore aggregates of metal-polymer particles, which are deposited on a metal plate, forming a coating strongly adhered to the surface of the substrate material. The presence of metal particles in the polymer leads to an increase in the hardness of the electrical and thermal conductivities. The metal content in the film can be easily controlled by varying the salt concentration of a variable-valence metal in solution. The process of obtaining the coating takes place in a neutral or close to it medium (pH 6-8) in the absence of mechanical stirring of the reaction mixture. As a reactor, you can use vessels made of glass, Teflon, plexiglas. Enameled and rubber-lined iron or steel tanks are also suitable. The proposed method for producing a polymer coating on a metal substrate was implemented using the following system components. Suitable solvent are aqueous-organic mixtures with an organic component content of 0-95%. The organic components of the mixed solvent can be: methanol, ethanol, propanol, isopropanol, acetone, methyl ethyl ketone, formic, acetic acid, propionic acid, acetonitrile, ethyl acetate, dimethyl sulphoxide, dimethylformamide. When choosing the composition of the solvent, it should be borne in mind that a high content of the organic component leads to a decrease in the film's toschina. Conversely, an increase in the water content leads to an increase in the film thickness. In many cases, with a high water content, an increase in the film unevenness, roughness, and gloss deterioration are observed. The best films can be obtained in a water-ethanol solution with an alcohol content of 5-30%. Inorganic peroxides can be used as peroxide compounds: H-jOn,,, (NH), - SrtOg; and organic cumene hydroperoxides, tert-butyl monoper pertarate, di-tert-butyl peroxy-n-arat, di-tert-butyl peroxy succinate, benzoyl peroxide, polymeric peroxide of adipic, pimelic and azelaic acids. The concentration of the peroxide compound is 0.05-0.3%. A low peroxide content leads to a low polymerization rate, a high concentration of peroxide leads to a partial polymerization in the polymerization solution. Vinyl monomers can be used: acrylonitrile, acrylamide, acrylic acid, vinyl acetate, n. -butyl acrylate, H-butyl methacrylate, methyl acrylate, glycidyl methacrylate methyl methacrylate, methacrylic acid, styrene, ethylene glycol dimethacrylate. Films of vinyl acetate, methyl acrylate have good adhesion, however, such films are not waterproof enough. Best results can be obtained when using double, triple and quadruple mixtures. The total monomer concentration in the solution is in the range of 2-20%. However, the formation of a high-quality coating takes place only in the case of the complete solubility of the monomer or monomers in the reaction mixture. In the case of the presence of a separate monomeric phase on the film, ulcers and other irregularities may form. The total solubility of monomero in the reaction mixture was achieved by adding an organic solvent to the reaction mixture. Soluble salts can be taken as follows: CuSO. , Hg (NO, j, Hg (NO |,), j, AgNQ SnCl / and others. Salt concentration is 0. 01-0.5 g per 100 ml of reaction mixture. The substrate material can be used plates of iron, copper, la tunine, molybdenum, vanadium, chromium, cobalt, nickel, as well as alloys of these metals. The temperature at which the coating forms is -10 - + 60 ° C. However, the optimum temperature is 1030 ° C. The formation time of the polymer coating is 1-30 minutes. time 5-8 minutes The film was dried at room temperature for 15-30 minutes or at 50-120 C for 5-30 minutes, the films can be dried with hot air. The polymer coating on a metal substrate by the proposed method is reduced to the following operations: dissolving the peroxide compound in water or an organic solvent in the case of using a water-peroxide peroxide compound dissolving the inorganic salt in water, dissolving the monomers in water or an organic solvent; mixing the solutions; immersing the metal plate in obtained platelet thaw for 130 min. During this time, a polymer film is formed on the metal surface. The final operation is to remove the object from the solution and the dryer. Example 1. 0.15 g of potassium persulfate and 0.1 g of copper sulfate (solution A) were diluted with 70 ml of water. In a separate container, in 30 ml of methanol, 2 ml of two-dlady distilled methyl acrylate and 1.3 ml of double-distilled vinyl acetate are dissolved (Solution in). Then solutions A and B are drained together. 30 ml of the obtained solution is poured into a glass container and placed in it for 5 minutes in a suspended state steel plate, 6 cm square. Then the plate with the resulting coating is removed and dried in a drying cabinet for 20 minutes at a temperature. The dried film is a uniform coating with high adhesion to the substrate material. Adhesion of the film to the steel surface, estimated by the method of lattice cuts, according to GOST 15170-69, is equal to one. Film thickness 20 microns. The resistivity of the film is 10 ohm "cm. Example 2. In 70 ml of water are dissolved 0.1 g of potassium persulfate and 0.1 g of divalent mercury nitrate (Solution A). 4 ml of methyl acrylate (Solution B) is dissolved in 30 ml of methanol. Then the solution A is mixed and the solution Viv is prepared; the resulting solution is placed on a copper plate with a padlock 6 cm. After 10 minutes, the copper plate coated with a polymer film is removed from the solution and placed in a drying oven at 70 ° C for 20 minutes. The resulting black coating with a matte tint due to the presence in the film of fine particles of metallic mercury. The film thickness is 25 microns, the adhesion value is 1 point. The resistivity of the film is 10 Ω cm. Example 3. 0.15 g of potassium persulfate and 0.1 g of copper sulfate are dissolved in 70 MP of water. 30 ml of ethanolic solution is poured into the resulting solution, 4.5 ml of methyl acrylate, 0.6 ml of butyl acrylate, 0.3 ml of glycidyl methacrylate and 0.3 ml of methacrylic acid are contained in the coir. A steel plate with an area of 6 cm is immersed in the solution obtained and kept for 10 minutes. Then the layer is removed from the solution and placed for 20 minutes in an oven heated to 120 ° C. It forms a polymeric coating adhering firmly to the substrate. Film thickness 30 microns. Adhesion is equal to I point. Water resistance of the film more than 5 days. Example 4. A 100 ml aqueous methanol mixture containing 30% methanol is dissolved in 0.2 g of potassium persulfate and 0.1 g of silver nitrate. In 30 ml of the solution, 1 ml of methyl acrylate and 0.5 ml of acrylonitrile are injected. A copper plate with an area of 6 cm is placed in the resulting solution and removed for 10 minutes. Then the plate is dried for 20 minutes at 70 ° C. Film thickness 30 microns. The amount of film adhesion is 1 point. The electrical conductivity of the film .W. Examples 5-8 are shown in the table. Improving the quality of the film is achieved by replacing the mineral or organic acid used as an activator with a variable-valence metal salt to synthesize the coating at a pH of 6-8, simultaneously with the synthesis by modifying the polymeric coating with highly dispersed metal particles. The polymer coating is synthesized from the starting monomer-. compounds or their mixtures in a polar solvent without applying an electric current from external current sources. The polymer coating obtained by the proposed method with particles of the metal phase included in it, the content of which can be varied within wide limits, is characterized by good adhesion to the metal substrate, high mechanical strength, high value of thermal and electrical conductivity.

о Sabout s

о чoh h

соwith

о оoh oh

оabout

мm

XX

) )

bibi

о гчabout hch

ss

.8.eight

f.f.

мm

юYu

0000

мm

ОABOUT

«NJ"NJ

О fMAbout fM

SS

оabout

XX

1Л1L

«о"about

соwith

пP

елate

°« °Н° ° ° N

м-m-

о пabout p

а: (d ( a: (d (

оabout

SS

°0.° 0.

« "

СГSG

(/(/

оabout

гg

ОABOUT

(О(ABOUT

5five

о гabout g

л l

8826431288264312

Claims

1. A method for producing pu-acetate coatings, acrylic and methacrylothether dip metals metallic products, styrene, glidadyl methacrylate solution of polymerizing lat monomers or their double, triple, quadruple mixtures, peroxides and activator mixtures.

in a polar solvent, followed by h. Way pop 1, characterized by its heat treatment at 50-120 ° C, which is distinguished by the fact that solvents are used for expansion purposes,

improvement of the quality of the coating, as chosen from the group of water-methanolism activator, use metal salts, ethanol, dimethylformamide,

variable valence, selected-dimethyl sulfoxide.

Hg (x (NO.j) Q, Hg (NOg) ij, Sources of Information,

AgNO,. CuSO., SnCI / j when they are contained in the examination

Scientific Research Institute of 0.1-0.5% and processing in solution is 1. Patent of the USSR No. 637068,

carried out at pH 7-8. B 05 D 1/18, 1974.

2. The POP.1 method is different from 2. US Patent No. 3865617, which, in its quality, is m-cl. B 05 D 1/18, 1968 (prototype).

ny from the group.acrylonitrile, vinyl