SU859388A1

SU859388A1 - Method of producing porous polyurethan

Info

Publication number: SU859388A1
Application number: SU792846928A
Authority: SU
Inventors: Дебора Шевелевна Короткина; Нина Петровна Апухтина; Бэла Николаевна Пантелеева; Нина Николаевна Романова; Эвелина Николаевна Сотникова; Нина Семеновна Песочинская; Александр Васильевич Карлин; Борис Львович Кауфман; Ольга Петровна Суворова; Илья Абрамович Вейнберг; Циля Мироновна Роговая; Эдуард Вениаминович Коган; Игорь Федорович Большешальский; Юрий Иванович Алексеев; Светлана Сергеевна Гордеева
Original assignee: Предприятие П/Я В-8415
Priority date: 1979-12-04
Filing date: 1979-12-04
Publication date: 1981-08-30

Description

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПЕНОПОЛИУРЕТАНА(54) METHOD FOR OBTAINING POLYURETHANE FOAM

Изобретение относитс к способам получени пенополиуретана с улучшенными физ ко-механи ческими показател ми и может быть использовано при изготовлении 1щза обуви, амортизаторов , бамперов и других изделий методом жидкофазного формова1да . Известен способ получени гибких уретановьк пен на основе сложных полизфиров и ко бинаций пеностабилизирующих ПАВ. В качестве ПАВ используют пеностабилизирующую композицию , состо щую из анионных органических ПАВ, растворимых в сложных полиэфирах при комнатной температуре, или снлоксанполиоксиалкилен блок-сополимеров 1. Однако этот материал не имеет достаточно высоких физико-механических показателей. Известен также способ получе1ш чеистого полиуретана, включающий взаимодействие простого полиэфира (например, политетраметиленгпикол ) полиизоцианата, катализатора (например , триэтипендиамииа, диэтаноламина), вспенивающего и сщивающего агентов (вода) в присутствии поверхностно-активного вещества, Дл создани улз шенной. теистой структуры В качестве ПАВ используют диметилполисилоксап в количестве 0,05-2 мас.% с концевыми 51-(СНз)з группами, который характеризуетс повторе1Шем стр ктурной е.ииниц1.1 - О - Si (СНз)2 21. По этому способу получают гибкие пены с хорошей чеистой структурой, но с .гедостаточно вьЕсокими физико-механмчсскими свойства т , необходимыми дл применени юс в качестве низа обуви. Ближайшим по технической сущности к предлагаемому вл етс способ полу.енч пенополиуретана путем взаимодействи предполимера с концевыми изощ1анатнь:ми группами NCO (смесь А) с простым полиэфиром, диолом и гидроксилкремнийсодержащим соединением при соотношении NCO : ОН групп, равном 0,95 : 1-1,06, в присутствии вспенивающего агента н катализатора (смесь Б). В состав смеси Б можно вводить удлинитель цепи (например , 1,4-бутандиол или глицерин). В качестве Д1Ц13оцианата используют либо дифенилметандиизоцианат (л.МЦИ), либо его смесь с 2,4-толуилендашзоцианатом (2,4-ТДИ). В качестве вспенивающего агента используют воду, в качестве катализатора - амины или металлоргаиические соединени . В качестве кремнийсодержащего соедиг- ни примен ют сополимеры силоксан-оксиалкилена и сополимер окиси этилеш-окиси. пропилена 3.Полученга )1е литьевые смеси обладают улучшенными технолюгическими свойствами (например , низкой в зкостью потока) в фавнешш со смес мн только la основе сложных полиэфиров. Уровень физико-механических свойств полученного полимера позвол ет использовать его в качестве материала дл низа обуви, однако его невысока прочность и неоднородна чеиста структура делает его непригодным дл применени в жестких услови х эксплуатации (воздействие повышенных напр жений и высоких истираюших усилий), особенно при пониженных температурах. Цель изобретени - улучше1ше прочностных и эластичных свойств конечного продукта. Поставле1Ш. цель достигаетс тем, что в способе получени пенополиуретана путем взаимодействи предполимера с концевыми изоци анатными группами - NCO с простым полиэфиром , диолом и гидроксилкремнийсодержашим соединением при соотношении NCO : ОН групп, равном 0,95:1-1,06, в присутствии вспе нивающего агента и катализатора, в качестве падроксилкремнийсодержащего соединени используют от 0,1 до 1,0 мас.ч. на 100 мас.ч. сложного полиэфира СРзСН2СН2(СРз)СНСИ2 п RR SiOos. где п равно 0-4; R и R - метил, фторзамещенный алкил. В качестве сложных полиэфиров дл приготовлени предполимера и гидроксилсодержащей смеси примен ютс би- и полифункциональтш полиэфиры молекул рной массы 2000-2500, которые вл ютс продуктами взаимодействи дикарбоповых кислот, например адипиновой, и би- lum полифункщюнальных спиртов, например згклен-, бутилекгпиколей , глицерш а, триметиполпропана и т.д. В качестве диизоцианатов могут быть применены различные органические диизоцианаты, например 2,4-толуилендиизоциа1шт, 4,4-дифенилмегак диизоцианат и др. В качестве удлинителей цепи могут бьгть применены алифатические или ароматические гликол , например 1,4-бугандио или этиленгликоль, диокаптиловый эфир гид рохшюш и др. В качестве вспенивающего аге та примен ют воду или фреоны, в качестве катализатора - аминные или металлорга тческие соединени , например триэттшендиамин, ди бутилдидауринат олова. Полимеры по преш1агаемо лу способу получают путем взаимодействи предполимера с. 4 конлевыми NCO-группами (компонент А) и гидроксилсодержашей смеси (компонент Б). Компонент А готов т смешением полиэфира и диизоцианата при 60° С в течение 60 мин при соотношении N СО-групп предполимера к активным атомам; водорода в компоненте Б 0,95:1-1,06. Компонент Б готов т путем смешени полиэфира , удлинител цепи, катализатора, кремнийсодержащего соединени при 80-100° С в течение 30 мин до получени гомогенной массы . Пенополиуретан получают смешением компонентов А и Б при 60° С в течение 5 с в соотношении ,2-3. Применение низкомолекул рного фторсодержашего органополисилоксана (ФОС) дает возможность получать пенополиуретан с равномерной микро чеистой структурой, высокими физико-механическими показател ми, обеспечивает необходимые технологические свой ства смеси, высокую маслобензостойкость и теплостойкость . Полимеры, полученные по предлагаемому способу обладают высокой динамической выносливостью и низкой температурой хрупкости. Пример. Компонент А готов т смешением при 60° С в течение 60 мин следуюших продуктов: полифункциональный полиэтиленадипинат (мол. мае. 2000) 20 г и 4,4-дифенилметандиизоцианат 27 г. Компонент Б готов т смешением в течеше 30 мин следующих продуктов, г: Бифункциональный полиэтиленбутиленадипинат мол. массы 2000 (предварительно высушенный до содержани влаги не более 0,03 мас.%) 1,4-Бутандиол Катализатор триэтилендиамин Кремнийсодержашее соединение ФОС0,125 Полученные компоненты А и Б смешивают при 60° С в течение 5 этом соотношение NCO-групп предполимера к активным атомам водорода гидроксилсодержащей смеси составл ет 1:1,05. Результаты испытаний призедены в таблице. П р и м е р 2. Компоненты А и Б получают по методике, описанной в примере 1, смешением исходных продуктов. Компонет А включает, г: полифункционапьный полиэтиленадшшнат (мол.мас. 2000) 20, 4,4-дифетшметандиизоцианат 27. Компонент Б включает, г: бифункциональный полиэтнленадишшат (мол. мае. 2000) 80, 1,4-бу аидиол 4, триэтилендиамин 0,3, эмульгатор - 50%-ныч воднш раствор натриевой соли диспропорционированной канифоли 0,125, крекивдйсодержащее соединение ФОС 1,0.The invention relates to methods for producing polyurethane foam with improved physical and mechanical properties and can be used in the manufacture of shoes, shock absorbers, bumpers and other products using the liquid phase method. A known method for producing flexible urethane foams based on polystyrene complex and foam stabilizing surfactant combinations. As a surfactant, a foam stabilizing composition is used, consisting of anionic organic surfactants soluble in polyesters at room temperature, or snloxane polyoxyalkylene block copolymers 1. However, this material does not have sufficiently high physicomechanical parameters. There is also known a method for preparing cellular polyurethane, which includes the interaction of a polyether (e.g. polytetramethylene glycol) of a polyisocyanate, a catalyst (e.g., triethypendyamia, diethanolamine), a foaming and scaling agent (water) in the presence of a surfactant, to create an ulcerative. The surfactant used was dimethylpolysiloxap in an amount of 0.05-2 wt.% with terminal 51- (CH3) s groups, which is characterized by the repetition of the 1 st e. SiNi1.1 - O - Si (CH3) 2 21. According to this method Flexible foams with a good cellular structure are obtained, but with sufficiently high physical-mechanical properties and necessary for use as a bottom of shoes. The closest in technical essence to the proposed invention is a method of preparing polyurethane foam polyurethane by reacting a prepolymer with terminal NCO groups: (mixture A) with a polyether, diol and hydroxyl silicon-containing compound with an NCO: OH ratio equal to 0.95: 1-1 , 06, in the presence of a blowing agent and catalyst (mixture B). In the composition of mixture B, you can enter the chain extension (for example, 1,4-butanediol or glycerin). As D1TS13ocyanate, either diphenylmethane diisocyanate (L.MCI) or its mixture with 2,4-toluene di-isocyanate (2,4-TDI) is used. Water is used as a blowing agent, and amines or metallurgical compounds are used as catalysts. Siloxane-oxyalkylene copolymers and ethylate oxide oxide copolymer are used as silicon-containing compounds. propylene 3.Poluchenga) 1e casting mixtures have improved technical properties (for example, low flow viscosity) in a mixture with many different polyester base materials. The level of physicomechanical properties of the polymer obtained allows it to be used as a material for bottom shoes, but its low strength and heterogeneous cell structure make it unsuitable for use in harsh operating conditions (exposure to high stresses and high abrasion stresses), especially at lower temperatures. The purpose of the invention is to improve the strength and elastic properties of the final product. Delivered The goal is achieved by the fact that in the method of producing polyurethane foam by reacting a prepolymer with terminal isocyanate groups — NCO with polyether, diol and hydroxyl silicon-containing compound with an NCO: OH ratio of 0.95: 1-1.06 in the presence of a blowing agent and a catalyst, from 0.1 to 1.0 wt.h. per 100 wt.h. polyester СРзСН2СН2 (Срз) СНСИ2 п RR SiOos. where n is 0-4; R and R is methyl, fluoro-substituted alkyl. The polyesters used for the preparation of the prepolymer and the hydroxyl-containing mixture are bi- and polyfunctional polyesters , trimetipolpropane, etc. Various organic diisocyanates can be used as diisocyanates, for example 2,4-toluylene diisocyanate, 4,4-diphenylmegac diisocyanate, etc. Aliphatic or aromatic glycol, for example 1,4-bougandio or ethylene glycol, diocaptil ether can be used as chain extenders Rohshush and others. Water or freons are used as a blowing agent, and amine or metalorganic compounds, for example, triethicshediamine, tin di-dyldidurinate, are used as catalysts. Polymers are prepared by reacting prepolymer c. 4 terminal NCO-groups (component A) and hydroxyl-containing mixture (component B). Component A is prepared by mixing polyester and diisocyanate at 60 ° C for 60 minutes at a ratio of N CO prepolymer groups to active atoms; hydrogen in component B is 0.95: 1-1.06. Component B is prepared by mixing polyester, chain extender, catalyst, silicon-containing compound at 80-100 ° C for 30 minutes to obtain a homogeneous mass. Polyurethane is obtained by mixing components A and B at 60 ° C for 5 s in a ratio of 2-3. The use of low molecular weight fluorine-containing organopolysiloxane (FOS) makes it possible to obtain polyurethane foam with a uniform microcellular structure, high physicomechanical indicators, provides the necessary technological properties of the mixture, high oil and gas resistance and heat resistance. The polymers obtained by the proposed method have high dynamic endurance and low brittleness temperature. Example. Component A is prepared by mixing at 60 ° C for 60 minutes the following products: polyfunctional polyethylene adipate (mol. May 2000) 20 g and 4,4-diphenylmethane diisocyanate 27 g. Component B is prepared by mixing the following products for 30 minutes, g: Bifunctional polyethylene butyneadipate mol. mass 2000 (pre-dried to a moisture content of not more than 0.03 wt.%) 1,4-Butanediol Catalyst triethylenediamine Silicon-containing compound FOS0.125 The resulting components A and B are mixed at 60 ° C for 5 this is the ratio of NCO-groups of prepolymer to active the hydrogen atoms of the hydroxyl-containing mixture is 1: 1.05. The test results are presented in the table. PRI mme R 2. Components a and B are obtained according to the method described in example 1, by mixing the starting products. Component A includes, g: polyfunctional polyethylenediamine (mol. Mas. 2000) 20, 4,4-diethesomethane diisocyanate 27. Component B includes, g: bi-functional poly ethylene dihydrate (mol. May 2000) 80, 1,4-bu aediol 4, triethylenediamine 0.3, emulsifier - 50% -Noh water solution of sodium salt of disproportionate rosin 0.125, cracking compound containing FOS 1.0.

Полученные компоненты А и Б смешивают при 60° С в течение 5 с, при этом соотношение NCO-rpynn предполимера к активным атомам водорода гидроксилсодержащей смеси составл ет 1:1,05.The obtained components A and B are mixed at 60 ° C for 5 s, and the ratio of NCO-rpynn prepolymer to active hydrogen atoms of the hydroxyl-containing mixture is 1: 1.05.

Результаты испытаний приведены в таблице.The test results are shown in the table.

П р и м е р 3. Компоненты А и Б получают по методике, описанной в примере 1, смешением исходных продуктов.PRI me R 3. Components a and B are obtained according to the method described in example 1, by mixing the starting products.

Компонент А включает полифункциональный полиэтиленадипкнат (мол.мас. 2500) 20,4 г и 4,4-дифе1Шлметандш1зоцианат 20,4.г.Component A includes polyfunctional polyethylene adipate (mol. Mas. 2500) 20.4 g and 4,4-diphylmethylsocyanate 20.4.g.

Компонент Б включает, г: бифункциональный полиэтиленбутиленадипинат (мол. мае. 2500) 79,6, 1,4 бутапдиол 3, триэтилендиамин 0,3, 50%-ный водный раствор натриевой соли диспропорционированной канифоли 0,25, кремнийсодержащее соединение ФОС 0,5.Component B includes, g: bifunctional polyethylene butylene adipate (mol. May. 2500) 79.6, 1.4 butadiol 3, triethylenediamine 0.3, 50% aqueous solution of sodium salt of disproportionate rosin 0.25, silicon-containing compound FOS 0.5 .

Полученные компоненты А и Б смешивают при 60 С в течение 5 с, при этом соотношение NCO-грутш предполимера к активным атомам водорода гидроксилсодержащей смеси составл ет 1:1,12.The resulting components A and B are mixed at 60 ° C for 5 s, and the ratio of NCO-group prepolymer to active hydrogen atoms of the hydroxyl-containing mixture is 1: 1.12.

П р и м е р 4 (контрольный, по известному способу). Компонент А готов т смешением при 80° С в течение 2 ч следующих продуктов: полифункциональный полизтиленадипинат 43 г и 4,4-дифенилметандиизоцианат 62 г.PRI me R 4 (control, by a known method). Component A is prepared by mixing at 80 ° C for 2 hours the following products: polyfunctional poly (ethylene adipate) 43 g and 4,4-diphenyl methane diisocyanate 62 g.

Компонент Б готов т смешением при 60 С в течение 30 мин следующих продуктов, г:Component B is prepared by mixing at 60 ° C for 30 minutes the following products, g:

Полиоксипропиленгликоль70Polyoxypropylene glycol 70

1,4-Бутандиол151,4-butanediol15

Сопротивление раздиру по Грзйвзу, к ГС/смTearing resistance on the Gryzivz, to the HS / cm

Сопротивление многократному изгибу, щткл, 20°СResistance to repeated bending, shchkl, 20 ° C

Температура хрупкости, СBrittleness temperature, С

593886593886

Триэтю1ещшамин Trieth1shshamin

0,1 Сополимер силоксаноксиалкилена 0.1 Siloxane oxyalkylene copolymer

1,0 Вода 0,51.0 Water 0.5

. J Полученные компоненты А и Б смешивают при 60° С в течение 3-5 с, при этом соотношение NCO-rpynn предполимера к активным атомам водорода гидроксилсодержащей смеси составл ет 0,95:1-1,2. 10 Результаты испытаний приведены в таблице.. J The resulting components A and B are mixed at 60 ° C for 3-5 seconds, while the ratio of NCO-rpynn prepolymer to active hydrogen atoms of the hydroxyl-containing mixture is 0.95: 1-1.2. 10 The test results are shown in the table.

Таким образом, использование в качестве компонента Б смеси иного состава, чем предлагаемый , и другого кремнийсодержащего соединени (пример 4) позвол ет получать мате15 риалы, обладающие неоднородной крупноп ристой чеистой структурой (о чем свидетельствует разброс физико-механ Г ских показателей), котора определ ет его низкие физико-механические свойства. Кроме того, низка эластичjg ность (относительное удлинение не превышает 50%) и усталостна выносливость полученного полимера ограничивает его примене1ше даже в обувной промышленности.Thus, using a mixture of a different composition than the one proposed and another silicon-containing compound (example 4) as a component B allows to obtain materials with a heterogeneous, high-cellular structure (as evidenced by the scatter of physical and mechanical parameters), which is determined em low physical and mechanical properties. In addition, the low elasticity (elongation does not exceed 50%) and the fatigue endurance of the polymer obtained limits its use even in the shoe industry.

При проведении процесса согласно предлагаемому способу (примеры 1 -3) получают When carrying out the process according to the proposed method (examples 1 -3) receive

5 микротюистые t полиуретаны с однородной чеистой структурой, котора определ ет улучшегае и однородность физико-механических показателей, что обусловливает высокую усталостную выносливость в сочетании с низкой 5 microtruff t polyurethanes with a homogeneous cellular structure, which determines the improved and uniformity of the physicomechanical parameters, which leads to high fatigue endurance in combination with low

0 температурой хрупкости. Эти материалы также обладают высокой маслобензостойкостью и теплостойкостью.0 temperature brittleness. These materials also have high oil and petrol resistance and heat resistance.

Кроме того, получе1шые смеси обладают удовлетворительными технологическими свой5 ствами (в первую очередь низкой в зкостью).In addition, the obtained mixtures possess satisfactory technological properties (first of all, low viscosity).

18 818 8

19nineteen

1818

70000 70000 70000 250070,000 70,000 70000 2500

-26 -15-26 -15

-27-27

-28-28

JUJU

7859388878593888

Claims

Formula Invention1.0 May. h., wa 100 May. including polyester.

The method of producing polyurethane foam by means of n is 0-4;

interaction of the preferred with terminal R R - met l, fluorine-substituted alkyp.

with NCO eocyanic groups with a simple 5

polyether, diol and hydroxide of silicon-Ispashki {information,

with a compound at a ratio of NCO: ONPRINVE into consideration during the examination

groups of 0.95: 1 - 1.06, in the presence of 1. U.S. Patent No. 3,594,334, Cl. 260-2.5,

foaming agent and catalyst, about tl i- "tublik. 1971.

due to the fact that

2. US Patent If 2901445, cl. 260-2.5,

strength and elastic properties of finite skin. 1969.

product, as hydroxyl

3. For Britain N 1406511,

the binding compound is used from 0.1. Byc C 08 G 18/14, published 1975 (prototype).

CF3CH, CHaI (CF,) CHCHjInRR4iOoj,