SU854937A1

SU854937A1 - Method of producing ethylene-vinylacetate copolymers

Info

Publication number: SU854937A1
Application number: SU792789781A
Authority: SU
Inventors: Владимир Иванович Иванов; Вячеслав Сергеевич Храпов; Анатолий Павлович Душечкин; Ромэн Арташесович Тертерян; Владимир Владимирович Егоров; Сильвия Давидовна Лившиц; Лев Борисович Ициксон; Михаил Сергеевич Пономарев; Алексей Григорьевич Шаров
Original assignee: Предприятие П/Я Р-6711
Priority date: 1979-07-04
Filing date: 1979-07-04
Publication date: 1981-08-15

Description

Изобретение относится к сополимерам, в частности к способу получения сополимеров этилена с винилацетатом, которые могут быть использованы в качестве присадок к нефтепродуктам, компонентов и модификаций для восков, клеев, типографских красок и пластиков.The invention relates to copolymers, in particular to a method for producing copolymers of ethylene with vinyl acetate, which can be used as additives to petroleum products, components and modifications for waxes, adhesives, printing inks and plastics.

Известен способ получения сополимеров этилена с винилацетатом при давлении 50-4000 кгс/см и 20-350°С в присутствии инициаторов радикального типа. Процесс проводят в среде органических растворителей 113.A known method of producing copolymers of ethylene with vinyl acetate at a pressure of 50-4000 kgf / cm and 20-350 ° C in the presence of radical type initiators. The process is carried out in an environment of organic solvents 113.

Получаемые сополимеры с содержанием звеньев винилацетата 5-60 мас.% имеют высокую молекулярную массу (более 15000) и используются для изготовления пленок, пропитывающего материала.The resulting copolymers with a content of vinyl acetate units of 5-60 wt.% Have a high molecular weight (more than 15000) and are used for the manufacture of films impregnating material.

Известен также способ получения сополимеров с молекулярной массой порядка 600-10000, процесс проводят при давлении 100-2300 кгс/см^ и 50-400°С в присутствии инициаторов радикального типа и агента передачи цепи в количестве 1-50 мас.% на подаваемые мономеры, в качестве агента передачи цепи используют водород Г2].There is also a method of producing copolymers with a molecular weight of the order of 600-10000, the process is carried out at a pressure of 100-2300 kgf / cm ^ and 50-400 ° C in the presence of radical type initiators and a chain transfer agent in an amount of 1-50 wt.% For the supplied monomers , as the transfer agent of the chain using hydrogen G2].

Наиболее близким к изобретению по технической сущности и достигав- мому результату является способ получения сополимеров этилена с винилацетатом сополимеризацией этилена и винилацетата, методом высокого давления в присутствии радикального инициатора. Процесс проводят при давлении 10-700 кгс/см^ и 10-200° С, в качестве агента передачи цепи используют ацетальдегид в количестве 0,2-5 мас.% на подаваемые мономеры Гз].The closest to the invention in technical essence and the achieved result is a method for producing copolymers of ethylene with vinyl acetate by copolymerization of ethylene and vinyl acetate, by high pressure in the presence of a radical initiator. The process is carried out at a pressure of 10-700 kgf / cm ^ and 10-200 ° C, acetaldehyde in an amount of 0.2-5 wt.% On the supplied monomers G3] is used as a chain transfer agent.

Однако данный способ получения низкомолекулярного сополимера обладает низкой производительностью процесса и приводит к получению продукта неоднородного по молекулярной массе.However, this method of obtaining a low molecular weight copolymer has a low productivity of the process and leads to the production of a product of a heterogeneous molecular weight.

Цель изобретения - повышение производительности процесса и получение продукта с узким молекулярновесовым распределением (МБР).The purpose of the invention is to increase the productivity of the process and obtain a product with a narrow molecular weight distribution (ICBM).

Цель достигается тем, что согласно способу получения сополимеров этилена с винилацетатом сополимеризацией этилена и винилацетата методом высокого давления в присутствии радикального инициатора процесс сополимеризации осуществляют в присутст854937 вии 0,1-5,0 вес.% на сомономерную смесь смеси ацетальдегида, ацетона и кротонового альдегида при их весовом соотношении 100:10:1--20:10:1 соответственно.The goal is achieved in that, according to the method for producing ethylene vinyl acetate copolymers by high pressure copolymerization of ethylene and vinyl acetate in the presence of a radical initiator, the copolymerization process is carried out in the presence of 0.15-5.0 wt.% Per comonomer mixture of a mixture of acetaldehyde, acetone and crotonic aldehyde at their weight ratio is 100: 10: 1--20: 10: 1, respectively.

Способ предусматривает проведение процесса при 70-300°С и давлении 100-2500 κгc/cм^.The method involves carrying out the process at 70-300 ° C and a pressure of 100-2500 κgc / cm ^.

Пример 1 (контрольный). Процесс получения сополимеров осуществляют на установке непрерывного действия. Этилен из баллона подают на компрессор первого каскада, где сжимают до давления 150-200 кгс/см²· и подают в смеситель. Одновременно в смеситель подают винилацетат и ацетальдегид. Смесь этилена с 33 мас.% винилацетата и 3 мас.% ацетальдегида подают на компрессор второго каскада, где сжимают до давления 14 00 кгс/см²- и вводят в автоклавный реактор объемом 0,8 л, число оборотов мешалки 1500 об/мин. В линию этилена:перед входом в реактор подают насосом раствор инициатора - перекись трет-бутила (ПТБ) в масле, концентрация ПТБ 0,003 вес.% на подаваемый этилен, температура в реакторе 220°С. Подача этилена в реактор 9 Нм^/ч. Полученный сополимер вместе с непрореагировавшим этиленом и винилацетатом направляют в систему разделения, после чего этилен и винилацетат вновь вступают в реакцию. Выход сополимера 1250 г/ч, содержание звеньев винилацетата 33 вес.%, мол. вес 5600, МВР 19,2.Example 1 (control). The process of producing copolymers is carried out on a continuous installation. Ethylene from the cylinder is fed to the compressor of the first stage, where it is compressed to a pressure of 150-200 kgf / cm ² · and fed to the mixer. At the same time, vinyl acetate and acetaldehyde are fed into the mixer. A mixture of ethylene with 33 wt.% Vinyl acetate and 3 wt.% Acetaldehyde is fed to the compressor of the second stage, where it is compressed to a pressure of 14 00 kgf / cm ² and introduced into the autoclave reactor with a volume of 0.8 l, the number of revolutions of the stirrer is 1500 rpm. To the ethylene line: before entering the reactor, a pump initiator solution is fed - tert-butyl peroxide (PTB) in oil, a concentration of PTB of 0.003 wt.% Per ethylene feed, the temperature in the reactor is 220 ° C. Ethylene supply to the reactor 9 Nm ^ / h. The resulting copolymer, together with unreacted ethylene and vinyl acetate, is sent to a separation system, after which ethylene and vinyl acetate are reacted again. The copolymer yield of 1250 g / h, the content of vinyl acetate units 33 wt.%, Mol. weight 5600, MVR 19.2.

Пример 2. Получение сополимеров осуществляют в условиях, аналогичных примеру 1, но процесс сополимеризации проводят в присутствии смеси органических соединений - ацетальдегида, ацетона и кротонового альдегида при весовом соотношении 100:25:3 в количестве 3 вес.% на сомономерную смесь. Выход сополимера 1530 г/ч, содержание звеньев винилацетата 31 вес.%, мол. вес 5200, МВР=8,0.Example 2. Obtaining copolymers is carried out under conditions similar to example 1, but the copolymerization process is carried out in the presence of a mixture of organic compounds - acetaldehyde, acetone and crotonaldehyde in a weight ratio of 100: 25: 3 in an amount of 3 wt.% Per comonomer mixture. The copolymer yield of 1530 g / h, the content of vinyl acetate units 31 wt.%, Mol. weight 5200, MVR = 8.0.

Пример 3. Получение сополимеров осуществляют на установке,что _ιи в примере 1,при давлении 2500кгс/см ЗОО^С, концентрации ПТБ 0,0001 вес.%, содержание винилацетата в реакционной смеси 48 вес.%. Сополимеризацию проводят в присутствии ацетальдегида ацетона и'кротонового альдегида при соотношении компонентов 20:10:1 в количестве 5 вес.% на сомономерную смесь. Выход сополимера 2300 г/ч, содержание звеньев винилацетата 51 вес.%, мол. вес 9600, МВР=3,1.Example 3. Obtaining copolymers is carried out on the installation that _ι and in example 1, at a pressure of 2500 kgf / cm 3OO ^ C, the concentration of PTB is 0.0001 wt.%, The vinyl acetate content in the reaction mixture is 48 wt.%. The copolymerization is carried out in the presence of acetaldehyde acetone and crotonic aldehyde at a ratio of components of 20: 10: 1 in an amount of 5 wt.% Per comonomer mixture. The copolymer yield of 2300 g / h, the content of vinyl acetate units 51 wt.%, Mol. weight 9600, MVR = 3.1.

Пример 4. Процесс получения сополимеров осуществляют в автоклаве периодического действия объемом 0,62 л. В автоклав загружают 200 мл бензола, 30 мп винил ацетата и 1,0 г динитрил-азо-иэо-~ . масляной кислоты. Затем в автоклав закачивают ^этилен до давления 100 кгс/см и одновременно повышают температуру автоклава до 70°С. Процесс сополимеризации проводят в присутствии ацетальдегида, ацетона и кротонового альдегида при соотношении компонентов 100:10:1 в количестве0,1 вес.% на сомономерную смесь. Выход сополимера 95 г, . содержание звеньев винилацетата 6,1 вес.%, мол. вес. 1300, МВР = 5,2. Время процесса 2 ч, производительность 47,5 г/ч.Example 4. The process of producing copolymers is carried out in a batch autoclave with a volume of 0.62 l. 200 ml of benzene, 30 mp vinyl acetate and 1.0 g of dinitrile-azo-eeo ~ are loaded into the autoclave. butyric acid. Then ethylene is pumped into the autoclave to a pressure of 100 kgf / cm and at the same time the temperature of the autoclave is increased to 70 ° C. The copolymerization process is carried out in the presence of acetaldehyde, acetone and crotonaldehyde with a ratio of components of 100: 10: 1 in an amount of 0.1 wt.% Per comonomer mixture. The yield of copolymer 95 g,. the content of vinyl acetate units is 6.1 wt.%, mol. weight. 1300, MVR = 5.2. The process time is 2 hours, the productivity is 47.5 g / h.

Сопоставление примеров 1, 2, 3 и 4 показывает, что проведение процесса сополимеризации в присутствии смеси органических соединений ацетальдегида, ацетона и кротонового альдегида при соотношении компонентов 100:10:1 - 20:10:1 в количестве 0,1-5 вес.% на сомономерную смесь приводит к увеличению выхода сополимера на 22%(с 1250 до 1530 гЛЬ пример 1 и 2) и получению продуктов с более узким МВР по сравнению с известным [3] процессом сополимериз ации.A comparison of examples 1, 2, 3 and 4 shows that the copolymerization process in the presence of a mixture of organic compounds of acetaldehyde, acetone and crotonaldehyde with a ratio of components of 100: 10: 1 - 20: 10: 1 in an amount of 0.1-5 wt.% per comonomer mixture leads to an increase in the yield of the copolymer by 22% (from 1250 to 1530 gL example 1 and 2) and to obtain products with a narrower MBR compared to the known copolymerization process [3].

Сополимеры, полученные по предлагаемому способу, эффективно используются в качестве присадок. При этом эффективно работает лишь та часть присадки, которая имеет определенный молекулярный вес, в зависимости от типа нефтепродукта, остальная часть сополимера является балластом. Таким образом, применение сополимера с узким МВР в качестве присадки позволяет значительно (в ряде случаев на порядок) снизить концентрацию присадки в нефтепродуктах по сравнению с полимерами, неоднородными по молекулярному весу приосохранении конечного результата, например, депрессии.The copolymers obtained by the proposed method are effectively used as additives. In this case, only that part of the additive that has a certain molecular weight, depending on the type of oil product, effectively works, the rest of the copolymer is ballast. Thus, the use of a copolymer with a narrow MBP as an additive allows one to significantly (in some cases, an order of magnitude) reduce the concentration of the additive in oil products compared to polymers that are heterogeneous in molecular weight while preserving the final result, for example, depression.

Claims

WII 0.1–5.0 wt.% Per comonomer mixture of a mixture of acetaldehyde, acetone, and cretonic aldehyde with a weight ratio of 100: 10: 1 - 20:10 si, respectively. The method involves carrying out the process at TO-ZOO C and a pressure of 100-2500 kgf / cm. Example 1 (control). The process of obtaining copolymers is carried out on a continuous plant. Ethylene from a cylinder is fed to the compressor of the first stage, where it is compressed to a pressure of 150-200 kgf / cm and fed to the mixer. At the same time, vinyl acetate and acetaldehyde are fed to the mixer. A mixture of ethylene with 33% by weight of vinyl acetate and 3% by weight of acetaldehyde is fed to a second stage compressor, where it is compressed to a pressure of kgf / cm - and introduced into the 0.8 l autoclave reactor, the stirrer speed is 1500 rpm. In the ethylene line: before entering the reactor, the initiator solution is fed by a pump — tert-butyl peroxide (PTV) in oil, PTB concentration is 0.003 weight per ethylene feed, temperature in the reactor is 220 ° C. Ethylene Feed to Reactor 9. The resulting copolymer, along with unreacted ethylene and vinyl acetate, is sent to the separation system, after which the ethylene and vinyl acetate react again. The output of the copolymer is 1250 g / h, the content of vinyl acetate units is 33 wt.%, Mol. weight 5600, MDP 19.2. Example 2. The preparation of copolymers was carried out under conditions analogous to example 1, but the copolymerization process was carried out in the presence of a mixture of organic compounds — acetaldehyde, acetone and crotonic aldehyde at a weight ratio of 100: 25: 3 in an amount of 3 wt.% Per comonomer mixture. The output of the copolymer 1530 g / h, the content of units of vinyl acetate 31 wt.%, Mol. weight 5200,, 0. The p and mep 3. i-ray & copolymer is carried out at the facility, in Example 1, at a pressure of 2500 kgs, at a PTB concentration of 0.0001 weight, and the content of vinyl acetate in the reaction mixture is 48 wt.%. The copolymerisation was carried out in the presence of acetic acid, ldegide, acetone and crotonOvogb aldehyde at a ratio of components of 20: 10: 1 in an amount of 5 wt.% Per monomer mixture. The output of the copolymer is 2300 g / h, the content of vinyl acetate units is 51 wt.%, Mol. weight 9600,, 1. Example 4. The process of obtaining copolymers is carried out in a batch autoclave with a volume of 0.62 l. 200 ml of benzene, 30 ml of vinyl acetate and 1.0 g of dinitrile-azo-iso-, butyric acid are loaded into the autoclave. Then ethylene is pumped into the autoclave to a pressure of 100 kgf / cm and at the same time the temperature of the autoclave is raised to 70 ° C. The copolymerization process is carried out in the presence of acetaldehyde, acetone and crotonaldehyde with a ratio of 100: 10: 1 in the amount of 0.1 wt.% Per comonomer mixture. The output of the copolymer of 95 g, the content of links vinyl acetate to 6.1 wt.%, Mol. weight. 1300, MWP 5.2. The process time is 2 hours, productivity 47.5 g / h. Comparison of examples 1, 2, 3 and 4 shows that carrying out the copolymerization process in the presence of a mixture of organic compounds of acetaldehyde, acetone and crotonic aldehyde with a ratio of components 100: 10: 1 - 20: 10: 1 in an amount of 0.1-5 wt.% The comonomer mixture leads to an increase in the copolymer yield by 22% (from 1250 to 1530 g /, example 1 and 2) and the production of products with a narrower MBP as compared with the known f3j copolymerization process. The copolymers obtained by the proposed method are effectively used as additives. In this case, only that part of the additive that has a specific molecular weight, depending on the type of oil product, effectively works, the rest of the copolymer is ballast. Thus, the use of a copolymer with a narrow MBP as an additive allows significantly (in some cases by an order of magnitude) to reduce the concentration of the additive in petroleum products as compared to polymers that are not homogeneous in molecular weight while maintaining the final result, for example, depression. Claim 1. Method for producing ethylene-vinyl acetate copolymers and ethylene-vinyl acetate copolymers under high pressure in the presence of a radical initiator, characterized in that, in order to increase the productivity of the process and obtain a product with a narrow molecular weight distribution, the copolymerisation process is carried out in the presence of 0 , 1-5.0 wt.% Per comonomer mixture of a mixture of acetaldehyde, acetone and crotonaldehyde with their weight ratio in a mixture of 100: 10: 1 - 20: 10: 1, respectively. 2. The method according to claim 1, characterized in that the process is reported at a TO-ZOO C and pressure 1002500 kgf / cm. Sources of information taken into account in the examination 1. Patent GDR 118657, cl. C 08 F 210/02, published 1976.

2. The patent of France 1381859, cl. From 08 f, pub. 1973.

3. German patent 2437490, cl. C 08 F 210/02, published 1976 (prototype).