SU837965A1

SU837965A1 - Method of producing copolymers of styrene and divinylbenzene

Info

Publication number: SU837965A1
Application number: SU792798006A
Authority: SU
Inventors: Борис Сергеевич Лядов; Вадим Викторович Гольдштейн
Original assignee: Всесоюзный Научно-Исследовательскийинститут По Креплению Скважин И Бу-Ровым Pactbopam
Priority date: 1979-07-17
Filing date: 1979-07-17
Publication date: 1981-06-15

Description

I Изобретение относитс к высокомолекул рным соединени м, в частности к -получению сополимеров стирола с дйвинилбензолом, широко примен емых в различных област х техники. Сополимеры стирола с дйвинилбензолом получают в суспензии или раст воре в присутствии инициаторов ради ального типа. Известен способ получени сополимеров путем сополимеризации стирола -с дйвинилбензолом в присутстви хлоридов металлов IV группы 1. Наиболее близким к предложенному вл етс способ получени сополимеров стирола с дйвинилбензолом путем катионной сополимеризации соответствующих мономеров в присутствии хлорида металлов IV группы и добаёк выбранной из группы, состо щей из простых и сложных эфиров органических кислот, нитрилов органических кислот, спиртов, кетонов, при мольном соотношении хлорида металла к добавке 1:0,1-1:10 2. Однако существующие способы полу чени сополимеров стирола с дивинил бензолом не позвол ют получить растворимые , плавкие сополимеры с coxpa ленйем реакционноспособных функциональных групп (двойных св зей). Целью изобретени вл етс синтез растворимого в органических растворител х , плавкого сополимера стирола с дйвинилбензолом, сохран ющего реакционноспособные функциональные группы, позвол ющие в последующей стадии переработки образовывать трехмерную (сшитую) структуру сополимера . Поставленна цель достигаетс тем, что в способе получени сополимеров с дйвинилбензолом,путем катионной сополимеризации соответствующих мономеров в присутствии хлорида металла IV группы и добавки,выбранной из группы, состо щей из простых и сложных эфиров органических кислот, нитрилов органических кислот, спиртов и кетонов, процесс.провод т при мольном соотношении хлорида металлов и добавки 1:15-1:100. С целью увеличени скорости образовани растворимого сополимера синтез рекомендуетс проводить при повышенной температуре (свыше ) . Пример. В смесь, содержащую 50 вес.ч. стирола 50 вес.ч. технического дивинилбензола (ДВБ)I The invention relates to high molecular compounds, in particular to the preparation of copolymers of styrene with nickel benzene, which are widely used in various fields of technology. Copolymers of styrene with nickel benzene are prepared in suspension or in the presence of radial-type initiators. A known method for producing copolymers by copolymerizing styrene with divinylbenzene in the presence of group IV metal chlorides. The most close to the proposed method is to obtain styrene copolymers with nickel benzene by cationic copolymerization of the corresponding monomers in the presence of group IV metal chloride and added from ethers and esters of organic acids, nitriles of organic acids, alcohols, ketones, with a molar ratio of metal chloride to an additive of 1: 0.1-1: 10 2. However, creatures The methods for preparing copolymers of styrene with divinyl benzene do not allow for the preparation of soluble, meltable copolymers with coxpa line of reactive functional groups (double bonds). The aim of the invention is to synthesize a soluble in organic solvents, a melt copolymer of styrene with nickel benzene, which retains reactive functional groups, which in a subsequent processing stage form a three-dimensional (cross-linked) copolymer structure. The goal is achieved by the cationic copolymerization of the corresponding monomers in the presence of group IV metal chloride and an additive selected from the group consisting of ethers and esters of organic acids, nitriles of organic acids, alcohols and ketones, in the method of obtaining copolymers with nickel benzene. is carried out at a molar ratio of metal chloride and an additive of 1: 15-1: 100. In order to increase the rate of formation of a soluble copolymer, synthesis is recommended to be carried out at elevated temperature (above). Example. In a mixture containing 50 weight.h. styrene 50 weight.h. technical divinylbenzene (DVB)

(технический ДВБ содержит дивинилбензола 46,7%, этилстирола 3,35%, прочее- 2,79%), и 28,5 вес.ч. диэтилового эфира (ДЭЗ), ввод т 2 вес.ч хлорного олова (Sncl/, ) ; мольном отношении Sncl/, . Полученную реакционную смесь термостатируют при . Через 7 ч образовавшийс сополимер из смеси осаждают спиртом (с добавкой воды дл разрушени катализатора ) , сушат в вакууме при температуре не выше . Выход сополимера не менее 49%. Он растворим в ароматических и хлорированных углеводородах (например бензоле, толуоле , дихлорэтане и т.п.),() 0,107 (в толуоле при ) . При воздействи на сополимер инициаторов радикального или ионного типа (например перекиси бензоила, sncl.| ) , он переходит в нерастворимое и неплавкое состо ние (структурируете/) .(Technical DVB contains divinylbenzene 46.7%, ethyl styrene 3.35%, other 2.79%), and 28.5 parts by weight. diethyl ether (ECD), 2 parts by weight of chlorine tin (Sncl /) are introduced; molar ratio Sncl /,. The resulting reaction mixture thermostatic when. After 7 hours, the copolymer formed from the mixture is precipitated with alcohol (with the addition of water to destroy the catalyst), dried under vacuum at a temperature not higher. The output of the copolymer is not less than 49%. It is soluble in aromatic and chlorinated hydrocarbons (for example, benzene, toluene, dichloroethane, etc.), () 0.107 (in toluene at). When exposed to a copolymer of initiators of the radical or ionic type (for example, benzoyl peroxide, sncl. |), It passes into an insoluble and infusible state (structure /).

Пример2. В смесь содержащую 50 вес.ч, стирола, 50 вес.ч. ДВБ и 10 вес.ч. этиладетата (ЭА), ввод т 2 вес.ч. Sncli ; мольное соотношение Sncli, : ЭА 1:15. Смесь термостатируют при бО-с. Через 6 ч образовавшийс сополимер обрабатывают, как указано в примере 1. Выход сополимера не менее 46%, (ij) 0,081. Структурируетс , как указано в примере 1.Example2. In a mixture containing 50 weight.h, styrene, 50 weight.h. DVB and 10 weight.h. ethyladetate (EA), 2 wt.h. Sncli; the molar ratio Sncli,: EA 1:15. The mixture thermostatic when bs. After 6 hours, the resulting copolymer is treated as indicated in Example 1. A copolymer yield of at least 46%, (ij) 0.081. It is structured as indicated in Example 1.

дримерЗ. В смесь содержащую 50 вес.ч. стирола, 50 вес.ч. ДВБ и 6,7 вес,ч. ацетона (АЦ), ввод т 2 вес.ч. ; мольное соотношение Sncli, : АЦ 1:15 .drimerz. In a mixture containing 50 weight.h. styrene, 50 weight.h. DVB and 6.7 weight, h. acetone (AC), enter 2 weight.h. ; the molar ratio Sncli,: AC 1:15.

Обработку смеси ведут, как в примере 1. Выход сополимера не менее 48%, (ij) 0,072. Структурируетс , как указано в примере 1.Processing the mixture is carried out as in example 1. The output of the copolymer is at least 48%, (ij) 0.072. It is structured as indicated in Example 1.

Пример4. В смесь содержащую 50 вес.ч. стирола, 50 вес.ч. ДВБ и 7,8 вес.ч. ацетонитрила (АЦН) ввод т 2 вес.ч. Sncl ; мольное соотношение Snclj, : АЦН 1:25 .Смесь термостатируют при . Через 4 ч образовавшийс сополимер обрабатывают, как указано в примере 1. Выход сополимера не менее 39%, (rj,) 0,105. Структурируетс ,как указано в примере 1 .Example4. In a mixture containing 50 weight.h. styrene, 50 weight.h. DVB and 7.8 weight.h. 2 parts by weight of acetonitrile (ATSN) are introduced. Sncl; the molar ratio of Snclj,: ATSN 1:25. The mixture is incubated at. After 4 hours, the resulting copolymer is treated as indicated in Example 1. A copolymer yield of at least 39%, (rj,) 0.105. It is structured as indicated in Example 1.

Пример5. В смесь, содержащую 50 вес. ч. стирола, 50 вес.ч. и 131 дифенилового эфира (ДФЭ) ввод т 2 вес.ч. (мольное соотношение Sncljj : ДФЭ 1:100) . Смесь термостатцруют при 60°С. Через 1 ч образовавшийс сополимер обрабатывают , как указано в примере 1. Выход сополимера не менее 50%, (4) 0,04.3. Структурируетс , как указано в примере 1.Example5. In a mixture containing 50 wt. including styrene, 50 weight.h. and 131 diphenyl ether (DFE) are introduced by 2 parts by weight. (molar ratio Sncljj: DFE 1: 100). The mixture thermostatic at 60 ° C. After 1 hour, the resulting copolymer is treated as indicated in Example 1. The copolymer has a yield of at least 50%, (4) 0.04.3. It is structured as indicated in Example 1.

Примерб. В смесь содержащую 50 вес.ч. стирола, 50 вес.ч. ДВ и 179 вес.ч. ДФЭ, ввод т 2 вес.ч. четыреххлористого титана TJcl, (мольное соотношение : ДФЭ )Example In a mixture containing 50 weight.h. styrene, 50 weight.h. DV and 179 weight.h. DFE, 2 wt.h. titanium tetrachloride TJcl, (molar ratio: DFE)

Смесь термостатируют при . Через 3 ч образовавшийс сополимер обрабатывают , как указано в примере 1 Выход сополимера не менее 33%, () 0,0337. Структурируетс , как указано в примере 1.The mixture thermostatic when. After 3 hours, the resulting copolymer is treated as indicated in Example 1. The copolymer yield is at least 33%, () 0.0337. It is structured as indicated in Example 1.

Пример7. В смесь, содержащую 50 вес.ч. стирола 50 вес.ч. ДВБ и 35,8 вес.ч. ДФЭ, ввод т 2 вес.ч. Ticl (мольное соотношение Ticl :ДФЭ 1:20). Смесь термостатируют при 25°С. Через 4 ч образовавшийс сополимер обрабатывают, как указано в примере 1. Выход сополимера не менее 44%, (t) 0,051. Структурируетс , как указано в примере 1.Example7. In a mixture containing 50 weight.h. styrene 50 weight.h. DVB and 35.8 weight.h. DFE, 2 wt.h. Ticl (Ticl: DFE 1:20 molar ratio). The mixture thermostatic at 25 ° C. After 4 hours, the resulting copolymer is treated as indicated in Example 1. The copolymer has a yield of at least 44%, (t) 0.051. It is structured as indicated in Example 1.

П р и м ё р 8 . В смесь содержащую 50 вес.ч. стирола, 50 вес.ч. ДВБ и 177 вес.ч. дифенилоксида (ДФО), ввод т 2 вес.ч. Т1сЦ (мольное соотношение ДФО 1:100). Смесь термосТатируют при 25с. Через 1 ч образовавшийс сополимер обрабатывают , как указано в примере 1,. Выход сополимера не менее 51%, (tj,) 0;054. Структурируетс , как указано в примере 1.Pr 8 m. In a mixture containing 50 weight.h. styrene, 50 weight.h. DVB and 177 weight.h. diphenyloxide (DFO), enter 2 weight.h. T1SC (the molar ratio of DFO 1: 100). The mixture is thermostated at 25 s. After 1 h, the resulting copolymer is treated as indicated in Example 1 ,. The output of the copolymer is not less than 51%, (tj,) 0; 054. It is structured as indicated in Example 1.

Как видно из примеров, получение растворимого сополимера стирола с дивинилбензолом может быть выполнено на существующем оборудовании производства пластических масс. Все компоненты недифицитны и выпускаютс отечественной промышленностью в относительно больших количествах.As can be seen from the examples, obtaining a soluble copolymer of styrene with divinylbenzene can be performed on existing equipment for the production of plastics. All components are scarce and are produced by the domestic industry in relatively large quantities.

Сополимер представл ет собой как твердое, так и жидкое тело, в зависимости от условий синтеза и типа добавки. В сополимере, получаемом предложенным способом, сохран ютс реакционноспособные двойные , что доказываетс наличием поглощени в области 6,15jy (см.спектр ИК) получение трижды переосажденного сополимера стирола с дивинилбензолом не св зано с особыми трудност ми и может быть выполнено на существующем оборудовании производства пластических масс. Все компоненты недефицитны и выпускаютс отечественной промышленностью в относительно больших количествах. При этом методом ГЖХ установлено отсутствие свободных мономеров в составе сополимера . При добавлении инициаторов радикального или ионного типа (например перекиси бензола, 5пс1,и т.п.) в массе или растворе сополимер структурируетс и переходит в нерастворимое и неплавкое состо ние.The copolymer is both a solid and a liquid body, depending on the synthesis conditions and the type of additive. In the copolymer obtained by the proposed method, reactive binaries are retained, as evidenced by the presence of absorption in the 6.15 jy region (see IR spectrum), the preparation of a triple re-precipitated styrene-divinylbenzene copolymer is not associated with special difficulties and can be performed on existing plastic production equipment masses All components are non-deficient and are produced by the domestic industry in relatively large quantities. In this case, the GLC method established the absence of free monomers in the copolymer composition. When radical or ionic type initiators are added (for example, benzene peroxide, 5pc1, etc.) in a mass or solution, the copolymer is structured and becomes insoluble and infusible.

Claims

1. Petrova ZG, et al. Cationic copolymerization of p-divinylbenzene with styrene. - Azerbaijan Chemical Journal, 1968, 3

with. 31-36.

2. USSR author's certificate number 524815, cl. C 08 R 212/08, 1976 (prototype).