Claims (2)
Недостатками указанного метода вл ютс сложные способы получени исходного мономера, включающие нес5 колько стад-ий: хлорметилирование 8-оксихинолина и последующую конденсацию хлоргидрата 5-хлорметил-8-оксихинолина с аллиловым эфиром в присутствии бикарбоната натри с выходом 65%. Продукты сополимеризации обладают низкой сорбционной способностью (СОЕ по Си , при рН 7 - 0,15; СОЕ по Си, при рН 10 «- 0,4), обусловленной большой массой неактивной полимерной матрицы. Кроме того,сополимеры стирола с диенами устойчивы только до 100-120°С. Цель изобретени - получение термически устойчивого ионита, упрощени технологии получени , увеличение сорбционной емкости. Поставленна цель достигаетс тем, что синтез хелатообразующего ионита осуществл етс нагреванием 1смеси п-родананилина и хлоргидрата 5-хлорметил-8-оксихинолина в присутствии катализатора - этилцинкацё анилида при 180-220 0 в течение 0,5 1 ч. В результате одновременного протекани двух процессов - полимериза ции с раскрытием -С N-св зей и конденсации аминогруппы п-родананилина и хлорметильной группы хлоргидрата 5-хлорметил-8-оксихинолина с выделе нием HCI происходит образование хелатообразующего ионита. Реакци про текает в одну стадию при 180-220 С течение 0,5-1 ч при мольном соотношении п-родананилин:хлоргидрат:5-хл метил-8-оксихинолин 1:1, концентрации катализатора О,1-10мол.%. Образование хелатообразующего ио нита происходит по схеме Данные элементного и химического анализов, ИК-спектроскопии и способ ности сорбировать ионы металлов из водных растворов подтверждают эту структуру. В ИК-сйектрах полимера имеютс полосы поглощени -C N-coпр жённых св зей (1640 ), нафталирового цикла (1380 ) . Интен сивн{ полоса поглощени в области 790 см характерна дл неплоскостны деформационных колебаний СН-групп в нафталиновом цикле, содержащем три расположенных по соседству незамещенных атома водорода. Наличие -C N-сопр женных св зей полимере обеспечивает высокую тер .мическую и термоокислительную устой чивость (температура начала разм гчени 240°с, а начала разложени на .воздухе ). Полученный ионит раствор етс в ол рных органических растворите х - диметилформамиде (ДМФА), диетилсульфоксиде (ДМСО) и др. Исользование в .качестве мономера п-родананилина, получаемого из анилина и роданистого Na в одну стаию , с выходом 97%, в значительной тепени повышает эффективность процесса синтеза ионита. Статическа обменна емкость (СОЕ) комплексообразующего ионита на основе п-родананилина и хлоргидрата 5-хлорметил-8-оксихлнолина (А) по ионам меди, никел и магни по сравнению с известным сополимером стирола и дивинилбензола с 5-аллилоксиметилхинолином (Б) представлена в таблице. Как видно из таблицы,СОЕ ионитов, полученных предлагаемым способом , на пор док выше и близка к теоретической , что позвол ет в значительной степени интенсифицировать процессы сорбции и разделени ионов переходных металлов и концентрировани микрограммовых количеств драгоценных металлов. Пример 1. В реакционный сосуд загружают смесь из 1 г (0,006 моль) п-родананилина, 1,53 г (0,006 моль) хлоргидрата 5-хлорметил-8-оксихинолина (соотношение 1:1 моль), О,1504 гэтилцинкацетанилида (10 мол.%), продувают аргоном и нагревают при 180 ° в течение 1 ч. По окончании процесса полимер экстрагируют-спиртом с целью удалени непрореагировавших мономеров и сушат. Полученный продукт представл ет собой порошок коричневого цвета, растворимый в ДМФА, ДМСО и др. Выход полимера 1,89 г (75%) . Температура начала разложени полимера на воздухе 360°С. ИК-спектр показывает поглощение при 1640 , соответствующее -С М-сопр женным св з м, а также полосы поглощени , характерные дл нафталинового цикл Элементный анализ полимера следующ Найдено,: С -52,7; Н-4,18; N -11,9; S -9,4, Вычислено,: С- 59,3; Н- 4,07; N -12,21; 5-9,3 4,7 мг- экв/г. СОЕ по ионам Си рН 10. 2. В реакционный Пример сбсуд загружают смесь из 0,652 г (0,004 моль) п-родананилина, 1,0 г (0,004 моль) хлоргидрата 5-хлормет оксихинолина и 0,098 г (10 мол.%) этилцинкацетанилида. Реакцию прово д т аналогично примеру 1 при 200 С в течение 0,5 ч. -Выход полимера 1,35 г (82%). СОЕ по ионам 3,62 мг.экв/г, рН 3,9. Пример 3. В реакционный сосуд загружают смесь из 0,85 г (0,005 моль) п-родананилина, 1,3 (0,005 моль) хлоргидрата 5-хлорметил-8-оксихинолина и 0,13 г (10 мол.%) этилцинкацетанилида. Реакцию провод т аналогично примеру 1 при в течение 1 ч. Выход полимера 1,01 г (94%) . СОЕ по ионам Си 2,3 мг-экв/г,рН 3,8. Пример 4.В реакционный сосуд загружают смесь из 1 г (0,006 моль) п родананилина, 1,53 г (0,006 моль) хлоргидрата 5-хлорметил -8-оксихинолина и О,015 г (1 мол.%) этилцинкацетанилида. Реакцию прово д т аналогично примеру 1 при 220 С в течение 1 ч. Выход полимера 1,6 г (63,4%). СОЕ по ионам 3,27 мг.экв/г, рН 10. Хелатообразующие иониты, получен ные предлагаемым способом, отличают с от известных повышенной терми- ческой устойчивостью, обеспечивающе возможность работы при высоких тем пературах. Доступность и дешевизна исходного мономера п-родананилина позвол ет снизить стоимость конечно го продукта. Упрощаетс технологи процесса за счет того, что в одну стадию протекает реакци полимеризации по -C5N-св зи и реакци конденсации между аминогруппой п-родинанилина и хлорметильной группой хлоргидрата 5-хлорметил-8-оксихинолина и отпа.цает необходимость в проведении таких трудоемких и сложньзх операций, как хлорметилирование 8-оксихинолина и конденсаци хлор-, гидра.та 5-хлорметил-8-оксихинолина с аллиловым эфиром. Повышаетс в значительной степени сорбционна способность, обусловленна уменьшением массы неактивной полимерной матрицы. Такие иониты используютс дл концентрировани микарграммовых количеств ионов драгоценных металлов , в металлургических процессах разделени близких по свойствам элементов и т.д. Формула изобретени Способ получени хелатообразующих ионитов взаимодействием соединени , содержащего оксихинолиновую группу, отличающийс тем,что, с целью получени термически устойчивого ионита, упрощени технологии его получени , увеличени сорбционной емкости, взаимодействию подвергают 5-хлорметил-8-оксихинолин с п-родананилином в присутствии этилцинкац;;танилида при 180-220 С в течение 0,5-1 ч. г.сгочники информации, :принлтые во внимание при экспертизе 1.За вка ФРГ 2407307, кл. С 08 F 20/34, опублик. 1975. The disadvantages of this method are complex methods for the preparation of the starting monomer, including several stages: chloromethylation of 8-hydroxyquinoline and subsequent condensation of 5-chloromethyl-8-hydroxyquinoline hydrochloride with allyl ether in the presence of sodium bicarbonate in 65% yield. The products of copolymerization have a low sorption capacity (COE for CE, at a pH of 7 — 0.15; CO COE, for a pH of 10 ”—0.4), due to the large mass of the inactive polymer matrix. In addition, copolymers of styrene with dienes are stable only up to 100-120 ° C. The purpose of the invention is to obtain a thermally stable ion exchanger, simplify the production technology, increase the sorption capacity. This goal is achieved by the fact that the synthesis of a chelating ion exchanger is carried out by heating a mixture of p-rhodananiline and 5-chloromethyl-8-hydroxyquinoline hydrochloride in the presence of a catalyst — ethyl zinc anilide at 180–220 0 for 0.5–1 h. As a result of two processes simultaneously - polymerization with the opening of -C N bonds and condensation of the amino group of p-rhodananiline and the chloromethyl group of 5-chloromethyl-8-hydroxyquinoline hydrochloride with the release of HCI, the formation of a chelating ion exchanger occurs. The reaction proceeds in one stage at 180–220 ° C for 0.5–1 h at a molar ratio of p-rhodananiline: hydrochloride: 5-hl methyl-8-hydroxyquinoline 1: 1, catalyst concentration O, 1–10 mol%. The formation of a chelating ion occurs according to the scheme. The data of elemental and chemical analyzes, IR spectroscopy and the ability to sorb metal ions from aqueous solutions confirm this structure. In the infrared spectra of the polymer, there are absorption bands of -C N-conjugated bonds (1640), naphthalene cycle (1380). The intensity {absorption band in the region of 790 cm is characteristic of nonplanar deformation vibrations of the CH groups in the naphthalene cycle, which contains three adjacent unsubstituted hydrogen atoms. The presence of -C N-conjugated bonds to the polymer provides high thermal and thermal-oxidative stability (the softening onset temperature is 240 ° C, and the onset of decomposition on air). The obtained ion exchanger is dissolved in polar organic solvents x - dimethylformamide (DMF), diethyl sulfoxide (DMSO), etc. The use of n-rodananiline monomer derived from aniline and rhodium sodium in one stage, with a yield of 97%, is significant. increases the efficiency of the synthesis of ionite The static exchange capacity (SOY) of a complexing ion exchanger based on p-rhodananiline and 5-chloromethyl-8-oxychlorine (A) chlorohydrate for copper, nickel and magnesium ions is presented in the table below . As can be seen from the table, the SOE ion exchangers obtained by the proposed method are an order of magnitude higher and close to theoretical, which allows a considerable degree to intensify the processes of sorption and separation of transition metal ions and the concentration of microgram quantities of precious metals. Example 1. A mixture of 1 g (0.006 mol) of p-rhodananiline, 1.53 g (0.006 mol) of 5-chloromethyl-8-hydroxyquinoline hydrochloride (1: 1 mol) ratio, 1504 gethylzincacetanilide (10 mol %), rinsed with argon and heated at 180 ° for 1 hour. At the end of the process, the polymer is extracted with alcohol to remove unreacted monomers and dried. The resulting product is a brown powder, soluble in DMF, DMSO, etc. The polymer yield is 1.89 g (75%). The temperature of the beginning of the decomposition of the polymer in air is 360 ° C. The IR spectrum shows absorption at 1640, the corresponding -C M-conjugated bonds, as well as the absorption bands characteristic of the naphthalene cycle. Elemental analysis of the polymer is Found: C -52.7; H-4.18; N -11.9; S -9.4, Calculated: С- 59.3; H - 4.07; N -12.21; 5-9.3 4.7 mEq / g. SOY for Cu ions, pH 10. 2. A mixture of 0.652 g (0.004 mol) of p-rhodananiline, 1.0 g (0.004 mol) of 5-chlorometh oxyquinoline hydrochloride and 0.098 g (10 mol.%) Of ethyl zinc acetanilide is loaded into the reactionary example of sbsd. The reaction is carried out analogously to example 1 at 200 ° C for 0.5 hour. Polymer yield 1.35 g (82%). SOY on ions 3.62 mg.eq / g, pH 3.9. Example 3. A mixture of 0.85 g (0.005 mol) of p-rhodananiline, 1.3 (0.005 mol) of 5-chloromethyl-8-hydroxyquinoline hydrochloride and 0.13 g (10 mol.%) Of ethyl zinc acetanilide is loaded into the reaction vessel. The reaction is carried out as in Example 1 for 1 hour. The polymer yield is 1.01 g (94%). SOI for Cu ions 2.3 mEq / g, pH 3.8. Example 4. A mixture of 1 g (0.006 mol) p rhodananiline, 1.53 g (0.006 mol) of 5-chloromethyl-8-hydroxyquinoline hydrochloride and O, 015 g (1 mol.%) Of ethyl zinc acetanilide is charged to the reaction vessel. The reaction is carried out as in Example 1 at 220 ° C for 1 hour. The polymer yield is 1.6 g (63.4%). SOI for ions is 3.27 mg.eq./g, pH 10. The chelate forming ionites obtained by the proposed method are distinguished from known high thermal stability, which allows operation at high temperatures. The availability and low cost of the initial monomer p-rhodananiline reduces the cost of the final product. The process technology is simplified due to the fact that in one stage the polymerization reaction proceeds via the -C5N bond and the condensation reaction between the amino group of p-rhodananiline and the chloromethyl group of 5-chloromethyl-8-oxyquinoline and eliminates the need for such labor-intensive and complex operations like chloromethylation of 8-hydroxyquinoline and condensation of chloro-, hydra. 5-chloromethyl-8-hydroxyquinoline with allyl ether. The sorption capacity increases significantly due to the reduction in the mass of the inactive polymer matrix. Such ion exchangers are used for concentrating microcargamic quantities of ions of precious metals, in metallurgical processes for the separation of elements of similar properties, etc. The method of obtaining chelating ion exchangers by reacting a compound containing a hydroxyquinoline group, characterized in that, in order to obtain a thermally stable ion exchanger, to simplify its preparation, to increase the sorption capacity, 5-chloromethyl-8-hydroxyquinoline is reacted with p-rodananiline in the presence of ethyl zinc ;; tanilide at 180–220 ° C for 0.5–1 hours. Information bulletins: brought into account during the examination 1. For the back of the Federal Republic of Germany 2407307, cl. From 08 F 20/34, published 1975.
2.Орлова Н.Н. и Толмачев В.Н. Исследование комплексообразующих полимеров, содержащих оксихинол тную группировку, - Вестник Харьковского . университета. Сер. химическа , 1970, вып„ 1, 46, с. 90-93 (прототип).2.Orlova N.N. and Tolmachev V.N. Investigation of complexing polymers containing oxyquinolite groupings - Kharkov Bulletin. university. Ser. Chem., 1970, vol. „1, 46, p. 90-93 (prototype).