SU823378A1

SU823378A1 - Method of phenols production

Info

Publication number: SU823378A1
Application number: SU782683595A
Authority: SU
Inventors: Сахиб Мусеиб Оглы Алиев; Вагаб Сафарович Алиев; Новруз Исмаил Оглы Гусейнов; Вагиф Али оглы Нагиев; Эльмира Черкез Кызы Аббасова; Аваз Гасан Оглы Ибрагимов
Priority date: 1978-08-22
Filing date: 1978-08-22
Publication date: 1981-04-23

Description

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ФЕНОЛОВ(54) METHOD FOR OBTAINING PHENOLS

йзобретение относитс к способам получени фенолов,а именно к получени фенолов сульфурационным методом. Известен способ получени фенолов путем хлорировани ароматических углеводородов при 40°С в присутствии в качестве катализаторов ионов трехвалентного железа с последующим щелочньии гидролизом хлорпроизводного углевоц Ч ода при температуре до 350°С и давлении до 300 атм. Выход целевого продукта достигает 80% 1, Недостатком способа вл етс . наличие сточньах вод. Известен способ получени фенолов путем сульфировани ароматических углеводородов при 30-160°С, щелочного плавлени полученных сульфокислот при 275-375°С, подкислени плава в водной среде при 30-95°С и вьщелени целевого продукта. В качестве подкисл юиего агента используют силь ные неорганические кислоты: , азотную, сол ную, фосфорную, а также двуокж:ь серы и углекислый газ. Выход целевого продукта достигает 70-90% {2}. Недостатки способа - наличие сточных вод вследствие подкислени в водной среде и недостаточно полнов вьщеление целевого продукта из воды, что делает необходимые введение дополнительной стадии вьделени целевого продукта из сточных вод, например экстракции. Цель изобретени - упрощение процесса. Поставленна цель достигаетс тем, что подкисление плава осуществл ют в среде спирта, выбранного из группы: метанол, этанол, изопропанол, изобутанол, этилен- гликоль, диэтилентликоль, при весовом соотношении плав: спирт, равном 1:1-2. Использование предлагаемого способа позвол ет исключить подкисление плава в водной среде, что приводит к ликвидации сточных воД. Пример. 128 г (1 моль) нафталина раствор ют в 102 г (1 моль) уксусного ангидрида, добавл ют в течение 40 мин 98 г 10%-ной серной кислоты, поддержива ,температуру реакционной смеси равной 60 С и . непрерывно удал образующуюс уксусную кислоту при давлении 1-10 мм рт.ст. Выход нафталин-сульфокислоты 208 г. а)208 г 1 моль) нафталин-ой-с фокислоты приливают к 168 г (3 м гидроокиси кали при 280-285°С в течение 15 мин и получают 340 г плава и 33 г воды. Полученный пл раствор ют в 340 г этилового спи выпавший в осадок сульфат кали ( 158 г) отдел ют фильтрованием и шат при 120°С в вакуумном сушиль шкафу. б) фильтрат 1 (5.20 .г) подкисл ;смесью 22 г (0,5 моль) углекисло газа с 9 г (0,5 моль) воды при 40-50°С под давлением 3-1 атм. Осадок 68 г (0,5 моль) карбон кали отдел ют фильтрованием и с шат. в) фильтрат 2 (485 г) , предст л ющий собой раствор Qi -нафтола этиловом спирте перегон ют и пол чают 143 г (99%) об -нафтола с чи той 99,6%. Пример 2. а) 158 г бенз с.ульфокислоты сплавл ют с 120 г (3 моль) гидроокиси натри при 3 350°С в течение 15 мин и получаю 242т плава, -который раствор ют 242 г этилового спирта. Выпавший осадок сульфит натри (125 г) от ют фильтрованием и сушат при 120 вакуумном сушильном шкафу. б)фильтрат 1 подкисл ют 36,5 ( 1 моль) хлористого водорода при 45-50°С. Выпавший осадок, 58 г ( 1 моль) хлористого натри , отде фильтрованием и сушат. в)фильтрат 2, представл ющий бой раствор фенола в этиловом сп перегон ют и получают 93 г ( 0,99 моль) фенола с чистотой 99,5%. В примерах 3-12 операции пров д т аналогично примерам 1 и 2. Пример 3. Услови : темп ратура сплавлени 285-290°С. а)Вз то: г % П-Метилбензолсульфокислота 172 51,0 Гидроокись кали Получено: Плав Вода реакционна Потери б)Вз то: Плав Этиловый спирт Получено: СпиртовЫй paicTвор крезол та 754 83,0 Сульфит кали 158 17,0 в)Вз то: г % Спиртовый раствор крезол та 754 81,4 Толуоле ульфокислота (дл подкислени )17218,6 Получено:г% П-Крезол108 11,7 Калиева соль толуолсульфокислоты20922 ,6 Этиловый спирт 60665,4 Потери30,3 Пример 4. Услови : темпераа сплавлени 280-285 С, а)Вз Ю: П-Этйлбензол- .г % сульфокислота. 186 72,0 Гидроокись лити 72 28,0 Получено:г % Плав222 86,0 Вода реакционна 33 12,8 Потери3 1,2 б)Вз то:г % Плав 222 50 Метиловый спирт 222 50 Получено:г % Спиртовый раствор П-этилфенол та лити 350 78,8 Сульфит лити 94 21,2 в)Вз то:г % Спиртовый раствор П-этилфенол та лити 350 91,5 Фосфорна кислота 32,7 8,5 Получено:г% П-Этилфенол122,0 32,0 Фосфат лити 38,5 10,0 Метиловый спирт220,0 57,4 Потери2,2 0,6 Пример 5. Услови : темпераа сплавлени 275-285°С. а) Вз то:г% п-изопропилбензолсульфокислота200 62,5 Гидроокись натри 120 37,5 Получено:г% Плав 284 88,7 Вода реакционна 35 .11,0 Потери1,00,3 б)Вз то:г% Плав 284 40 Изопропиловый спирт426 60 Получено: .г% Спиртовый раствор fi -изопропилфенол та натри 584 82,25 Сульфит натри 126 17,75 в)Вз то:.г% Спиртовый растйор пропилфенол та . натри 58492,26 Серна кислота497,74 Получено:.г% П-Изопропилфенол13621,5 Сульфат натри 71 11,2 i Изопропиловый спирт423 66,8 Потери30,5 Пример 6. Услови : темпераа сплавлени 275-280с, а) Вз то:г% П-трет .Бутилбензолсульфокислота 214 56,0The invention relates to methods for the preparation of phenols, namely, the production of phenols by the sulphurization method. A known method for the production of phenols by chlorination of aromatic hydrocarbons at 40 ° C in the presence of ferric ions as catalysts followed by alkaline hydrolysis of the chlorine derivative of coal carbonate at a temperature of up to 350 ° C and a pressure of up to 300 atm. The yield of the target product reaches 80%. 1 The disadvantage of the method is. availability of waste waters. A known method of producing phenols by sulfonating aromatic hydrocarbons at 30-160 ° C, alkaline melting of the resulting sulfonic acids at 275-375 ° C, acidifying the melt in an aqueous medium at 30-95 ° C, and separating the desired product. Strong inorganic acids such as nitric, hydrochloric, phosphoric, and also bieocarbons: sulfur and carbon dioxide are used as the acid. The yield of the target product reaches 70-90% {2}. The disadvantages of the method are the presence of wastewater due to acidification in an aqueous medium and the complete separation of the target product from water is insufficient, which makes it necessary to introduce an additional step of separating the target product from the wastewater, for example, extraction. The purpose of the invention is to simplify the process. This goal is achieved in that the acidification of the melt is carried out in an alcohol selected from the group: methanol, ethanol, isopropanol, isobutanol, ethylene glycol, diethylene glycol, with a weight ratio of melt: alcohol of 1: 1-2. The use of the proposed method makes it possible to exclude the acidification of the melt in an aqueous medium, which leads to the elimination of waste water. Example. 128 g (1 mol) of naphthalene dissolved in 102 g (1 mol) of acetic anhydride, 98 g of 10% sulfuric acid are added over 40 minutes, maintaining the temperature of the reaction mixture at 60 ° C and. continuously removing acetic acid at a pressure of 1-10 mm Hg. The yield of naphthalene sulfonic acid, 208 g. (A) 208 g 1 mol) of naphthalene-o-phonic acid, is poured into 168 g (3 m of potassium hydroxide at 280-285 ° C for 15 min, and 340 g of water and 33 g of water are obtained. The resulting The melt is dissolved in 340 g of ethyl sputter precipitated potassium sulfate (158 g) is separated by filtration and shat at 120 ° C in a vacuum oven dryer b) filtrate 1 (5.20 g) acid, mixture of 22 g (0.5 mol ) carbon dioxide with 9 g (0.5 mol) of water at 40-50 ° C under a pressure of 3-1 atm. A precipitate of 68 g (0.5 mol) of potassium carbon is separated off by filtration and filtered. c) filtrate 2 (485 g); the precursor solution of Qi-naphthol in ethanol is distilled and 143 g (99%) of o-naphthol with 99.6% is obtained. Example 2. a) 158 g of benz sulphonic acid are fused with 120 g (3 mol) of sodium hydroxide at 3,350 ° C for 15 minutes and I get 242 tons of melt, which dissolves 242 g of ethanol. The precipitated sodium sulfite (125 g) was filtered and dried in a 120 vacuum oven. b) the filtrate 1 is acidified with 36.5 (1 mol) hydrogen chloride at 45-50 ° C. The precipitate formed, 58 g (1 mol) of sodium chloride, was filtered off and dried. c) filtrate 2, which represents a potent solution of phenol in ethyl alcohol, is distilled and 93 g (0.99 mol) of phenol with a purity of 99.5% are obtained. In Examples 3-12, the operations were carried out as in Examples 1 and 2. Example 3. Conditions: Fusion temperature of 285-290 ° C. a) Brought: g% P-Methylbenzenesulfonic acid 172 51.0 Potassium hydroxide Received: Plav Water reactive Losses b) Brought this: Melted Ethyl Alcohol Received: Alcohols paic Cresol and 754 83.0 Potassium sulfite 158 17.0 c) Brought : g% Cresol alcohol solution 754 81.4 Toluene ulcer acid (for acidification) 17218.6 Received: g% P-Cresol 108 11.7 Potassium toluenesulfonic acid salt 20922, 6 Ethyl alcohol 60665.4 Losses 30.3 Example 4 Conditions: alloying temperature 280-285 С, а) Bee Yu: П-Этйлбензолев- .г% sulfonic acid. 186 72.0 Lithium hydroxide 72 28.0 Received: g% Plav222 86.0 Water reactive 33 12.8 Losses3 1.2 b) Extraction: g% Plav 222 50 Methyl alcohol 222 50 Received: g% Alcohol solution II- ethylphenol and lithium 350 78.8.8 lithium sulphite 94 21.2 c) Extraction: g% Alcohol solution of P-ethylphenol and lithium 350 91.5 Phosphoric acid 32.7 8.5 Received: g% P-Ethylphenol122.0 32, 0 Lithium phosphate 38.5 10.0 Methyl alcohol 220.0 57.4 Losses 2.2 0.6 Example 5. Conditions: fusion temperature 275-285 ° C. a) Taken: g% p-isopropylbenzenesulfonic acid200 62.5 Sodium hydroxide 120 37.5 Received: g% Plav 284 88.7 Reaction water 35 .11.0 Losses 1.00.3 b) Taken: g% Plav 284 40 Isopropyl alcohol426 60 Received: .g% Alcohol solution fi -isopropylphenol sodium 584 82.25 Sodium sulfite 126 17.75 c) Something: .g% alcohol solution propylphenolate. sodium 58492.26 Sulfuric acid497.74 Obtained: .g% P-Isopropylphenol13621.5 Sodium sulfate 71 11.2 i Isopropyl alcohol 423 66.8 Losses 30.5 Example 6. Conditions: alloying temperature 275-280s, a) Extraction: g % U-tert. Butylbenzene sulfonic acid 214 56.0

Гидроокись кали Potassium hydroxide

Получено:Received:

ПлавPlav

Вода реакционна Water is reactionary

ПотериLosses

б) Вз то:b) B then:

ПлавPlav

ЭтиленгликольEthylene glycol

Получено: Спиртовый раствор П-Трет .бутилфенол таReceived: Alcohol solution of P-Tert. Butylphenol ta

кали 53477,0potassium 53477.0

Сульфит кали 15823,0в ) Вз то; г% Спиртовый раствор П-1рет-. бутилфенол таPotassium sulphite 15823.0b) Consequently; g% Alcohol solution P-1ret-. butylphenol ta

кали 53492,9potassium 53492.9

Серна кислота 417,1Sulfuric acid 417.1

Получено:- г%Received: - g%

П-Трет .Бутилфенол 15026,1P-Tret. Butylphenol 15026.1

Сульфит кали 7913,7Potassium Sulfite 7913.7

Этиленгликоль 34359,7Ethylene glycol 34359.7

Потери 30,5Loss of 30.5

Пример 7. Услови :темпераура сплавлени 275-285с. .Example 7. Conditions: fusion temperature 275-285s. .

а)Вз то: г% П-трет .Октилбензолсульфокислота 27057,9 Гидроокись кали 19642,1 Получено: г% Плав 43092,3 Вода.реакционна 357,5 Потери 10,2a) Brought to that: g% U-tert. Octyl benzene sulphonic acid 27057.9 Potassium hydroxide 19642.1 Received: g% Plav 43092.3 Voda.reaction 357.5 Losses 10.2

б)Вз то: г%. Плав 43033,3b) At that: g%. Plav 43033.3

ИзобутиловыйIsobutyl

спирт860 66,7.alcohol860 66.7.

.Получено:г%. Received: g%

Спиртовый раствор П-трет.октилфенОл та кали 113288,0Alcohol solution of P-tert.octylphenol and potassium 113288.0

Сульфит кали 15612,0Potassium Sulfite 15612.0

в)Вз то:г% Спиртовйй растворc) B then: g% alcohol solution

П-Трет.октилфенол та кали 113294 0P-tert.octylphenol and potassium 113294 0

Серна кислота 73,56 ,.0Sulfuric acid 73.56, .0

Получено: г%Received: g%

П-Трет .Октилфенол 20617 0U-Tret. Octylphenol 20617 0

Сульфат kaли . 130,511,0.Sulfate kali. 130,511.0.

Реакционна вода 9,00,7Reaction water 9.00,7

Изобутиловый спирт 85570,9Isobutyl alcohol 85570,9

Потери50,4 .Losses 50,4.

Пример -8. Услови :темпераура сплавлени 275-284 С,Example -8. Conditions: fusion temperature 275-284 ° C,

а)Вз то:г% П -ot-Me тилциклогексилбензолсул-ьфокислота25460 ,2a) At that: g% P -ot-Me tilcyclohexylbenzenesulphonic acid25460, 2

Гидроокись кал 1 16839.,8Cal hydroxide 1 16839., 8

Получено;г%Received; g%

Плав38691,4Plav38691.4

Вода реакционна 348,1Reaction water 348.1

Потери 20,5Loss of 20.5

б)Вз то:г% Плав38650 Этйлов-ый спирт38650 Получено:г%b) Up to that: g% Plav38650 Etylov-th alcohol38650 Received: g%

Спиртовый растворAlcohol solution

П -об-метилциклогексиЗтфенол таO-methylcyclohexylphenol and

кали 614Kali 614

79,579.5

Сульфит кали 158Potassium sulfite 158

20,520.5

в) Вз то:гc) B then: d

%%

Спиртовый растворAlcohol solution

П-Л-ме тилци клогексилфенол таP-L-metiltsi klogeksilfenol that

кали 614Kali 614

90,7 90.7

Азотна кислота 63,0 9,3Nitric acid 63.0 9.3

Получено:гReceived: g

n-Oi-Метилцикло23 ,1n-Oi-methylcyclo, 23

гексилфенол190hexylphenol190

10014,810014.8

Нитрат кали Potassium nitrate

38456,738456.7

Этиловый спиртEthanol

30,430.4

ПотериLosses

П р и м е р 9. Услови : темпераура сплавлени 280-285°С, давление атм.PRI me R 9. Conditions: fusion temperature 280-285 ° C, atm pressure.

а)Вз то: , г. %a) At that:,%

П f ЦИКЛООКТИЛбензолсульфокислота 26869,0P f CYCLOOXYL benzene sulphonic acid 26869.0

Гидроокись натри 12031,0Sodium hydroxide 12031.0

Получено: г%Received: g%

Плав 35290,7Plav 35290.7

Вода реакционна 348,8Reaction water 348.8

Потери 20,5Loss of 20.5

б)Вз то: г% Плав 35250 Дизтиленгликоль . 35250 Получено: г% Спиртовый раствор П-циклооктилфенол таb) B then: g% Plav 35250 Distilyl glycol. 35250 Received: g% Alcohol solution of P-cyclooctylphenol

натри 57882,2rub 57882.2

Сульфит натри 12617,8Sodium sulfite 12617.8

в)Вз то: г% Спиртовый раствор П-циклооктилфенол таc) B then: g% Alcohol solution of P-cyclooctylphenol

натри 57894,9 Углекислотаsodium 57894,9 Carbon dioxide

(Н2О + СО/г ) 315,1(H2O + CO / g) 315.1

Получено: - г%Received: - g%

П-Циклооктилфенол 2X14-33,5P-Cyclooctylphenol 2X14-33,5

Карбонат натри 538,7Sodium carbonate 538.7

Диэтиленгликоль 35057,5Diethylene glycol 35057.5

Потери 20,3 Пример 10. Услови : темпеатура сплавлени 278-285°С.Losses 20.3 Example 10. Conditions: fusing temperature 278-285 ° C.

а)Вз то: г% n-1-Этилциклопеитилбензолсульфокислота 25467,9 Гидроокись натри 12032,1 Получено: г% Плав 33890,4 Вода реакционна 349,1 Потери 20,5a) Brought: g% n-1-ethylcyclopethylbenzenesulfonic acid 25467.9 sodium hydroxide 12032.1 Received: g% Plav 33890.4 Reaction water 349.1 Loss 20.5

б)Вз то: г% Плав 33850 Этило-вый спирт 33850 Получено: г% Спиртовый растворитель П - 1-:э тил цикл опёнтилфенол та 55081,4 Сульфит натри 12618,6b) Brought to this: g% Plav 33850 Ethyl alcohol 33850 Received: g% Alcohol solvent P - 1-: ethyl, opentilphenol and 55081.4 sodium sulfite cycle 12618.6

в)Вз то: г% Спиртовый раствор n-1-этилЦиклопентилфенол та натри 55091,82 8.n-ot-Метилциклогексил- 95-96 9.П-Циклооктилфенол 204 114-115 c) Taken: g% Alcohol solution of n-1-ethyl Cyclopentylphenol and sodium 55091.82 8.n-ot-Methylcyclohexyl- 95-96 9.P-Cyclooctylphenol 204 114-115

99,5 99,1 162-164/10 мм 1,5433 1,0039 148-15099.5 99.1 162-164 / 10 mm 1.5433 1.0039 148-150

in:r:iin: r: i

i.i.

П-1-Этилцикло94-95 135-142/2 мм пентилфенол 190P-1-Ethylcyclo94-95 135-142 / 2 mm pentylphenol 190

П-Дигид океиФормула изобретени P-dihyd oxyfi invention

Способ получени фенолов путем сульфировани ароматических углеводородов при температуре 30160 С , щелочного плавлени полученных сульфокислот при температуре 275-375°С подкислени плава, и выделени целевого продукта, отличающийс тем, что, с целькР упрощени процесса, подкисление осуществл ют в среде спирта, выбранПродолжение таблицыThe method of obtaining phenols by sulfonation of aromatic hydrocarbons at a temperature of 30160 ° C, alkaline melting of the obtained sulfonic acids at a temperature of 275-375 ° C, acidification of the melt, and isolation of the target product, characterized in that, with the aim of simplifying the process, acidification is carried out in an alcohol medium.

i: i:i::ji: i: i :: j

99,099.0

ного из группы: метанол, этанол, изоцропанол, иэобутанол, этилен-t гликоль, диэтиленгликоль, при весовом соотношении плав: спирт, равном 1:1-2,from the group: methanol, ethanol, iso-propanol, isobutanol, ethylene-t glycol, diethylene glycol, with a weight ratio of melt: alcohol of 1: 1-2,

. Источники информации,. Information sources,

прин тые во внимание при экспертизеtaken into account in the examination

1,Харлампович Г,Д,, Чуркин Ю,В, Фенолы, М,, Хими , 1974,1, Kharlampovich G, D, Churkin Yu, V, Phenols, M, Himi, 1974,

с. 108-109,with. 108-109,

2.Там же, с, 126-147 (прототип).2. In the same place, 126-147 (prototype).

Claims

Claim

The method of producing phenols by sulfonation of aromatic hydrocarbons at a temperature of 30160 ° С, alkaline melting of the obtained sulfonic acids at a temperature of 275-375 ° С, acidification of the melt, and isolation of the target product, which is due to the fact that the process, the acidification is carried out in an alcohol environment selected from the group: methanol, ethanol,

15 isopropanol, isobutanol, ethylene-) glycol, diethylene glycol, with a weight ratio of melt: alcohol equal to 1: 1-2,

20 Sources of information taken into account in the examination

1. Harlampovich GD, Churkin Yu.V., Phenols. M., Chemistry ”, 1974,

from. 108-109.

2. Ibid., P. 126-147 (prototype).