SU811735A1

SU811735A1 - Process for producing vinylpropargyl diol diesters

Info

Publication number: SU811735A1
Application number: SU792810546A
Authority: SU
Inventors: Б.А. Трофимов; В.И. Лавров; Л.Н. Паршина; В.К. Станкевич
Original assignee: Иркутский институт органической химии СО АН СССР
Priority date: 1979-07-02
Filing date: 1979-07-02
Publication date: 1982-06-30

Description

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения винилпропаргиловых диэфиров диолов общей формулыThe invention relates to an improved method for producing vinyl propargyl diesters of diols of the general formula

CH₂=CHOROCH₂C=CH (I), где R — (СН₂)„;CH ₂ = CHOROCH ₂ C = CH (I), where R is (CH ₂ );;

п = 2—4.n = 2-4.

Такие соединения содержат в своей молекуле несколько реакционных центров: винилоксигруппу, тройную связь, активный атом водорода у тройной связи и два атома кислорода, способных к комплексообразованию. Поэтому они могут вступать в различные химические превращения, а также полимеризоваться. Полимерные материалы на основе виниловых эфиров в зависимости от их состава и свойств применяют в качестве медицинских препаратов, для изготовления лаков, фотополимеров, для обработки кожи и пропитки тканей, для синтеза жидких каучуков и каучуков специального назначения.Such compounds contain several reaction centers in their molecule: a vinyloxy group, a triple bond, an active hydrogen atom at the triple bond, and two oxygen atoms capable of complexation. Therefore, they can enter into various chemical transformations, as well as polymerize. Polymeric materials based on vinyl esters, depending on their composition and properties, are used as medications, for the manufacture of varnishes, photopolymers, for the treatment of leather and fabric impregnation, for the synthesis of liquid rubbers and special rubbers.

Известен способ получения винилпропаргиловых диэфиров диолов, по которому натриевые производные моновиниловых эфиров гликолей подвергают взаимодействию с галогенпропаргилами в среде органического растворителя. Процесс ведут при температуре окружающей среды [1]. Выход целевых продуктов 62—70%, винилпропаргилового диэфира диэтиленгликоля 93%.A known method of producing vinyl propargyl diesters of diols, in which the sodium derivatives of monovinyl esters of glycols are reacted with halogen propargyl in an organic solvent. The process is conducted at ambient temperature [1]. The yield of the target products is 62–70%, vinyl propargyl diethylene glycol diester 93%.

Основными недостатками этого способа являются использование металлического натрия для синтеза натриевых производных моновиниловых эфиров диолов; проведение 5 реакции в избытке безводного, токсичного и легковоспламеняющегося органического растворителя (бензол, толуол); недостаточно высокий выход целевых продуктов.The main disadvantages of this method are the use of sodium metal for the synthesis of sodium derivatives of monovinyl esters of diols; carrying out 5 reactions in excess of anhydrous, toxic and flammable organic solvent (benzene, toluene); insufficiently high yield of target products.

Целью изобретения является повышение 10 выхода целевого продукта и упрощение процесса.The aim of the invention is to increase the 10 yield of the target product and simplify the process.

Поставленная цель достигается при реализации описываемого способа получения винилпропаргиловых дйэфиров диолов об15 щей формулы (I) путем взаимодействия моновинилового эфира диола в качестве производного диола с хлористым пропаргилом в присутствии водного раствора щелочи и трибутиламина при мольном соотно20 шении моновинилового эфира диола : пропаргилхлорида : щелочи, равном 1: 1—2 : : 2—5 и температуре 50—60°С.The goal is achieved by the implementation of the described method for the production of vinyl propargyl diesters of diols of general formula (I) by reacting monovinyl ester of a diol as a derivative of a diol with propargyl chloride in the presence of an aqueous solution of alkali and tributylamine with a molar ratio of monovinyl ester of diol: alkali chloride 1 : 1-2:: 2-5 and a temperature of 50-60 ° C.

В качестве водного раствора щелочи желательно использовать 50%-ный водный 25 раствор едкого натра, а трибутиламин взять в количестве 1,0—2,0 мол. % по отношению к моновиниловому эфиру диола.As an aqueous solution of alkali, it is desirable to use a 50% aqueous 25 solution of sodium hydroxide, and take tributylamine in an amount of 1.0 to 2.0 mol. % with respect to monovinyl diol ester.

Выход целевого продукта 95—98%.The yield of the target product is 95-98%.

Способ позволяет применять простейший 30 прием для выделения целевых продуктов;The method allows you to use the simplest 30 method to highlight the target products;

отделение органического слоя с последующей его перегонкой.separation of the organic layer with subsequent distillation.

Идентификация продуктов с помощью ГЖХ проводится на хроматографе ЛХМ-8МД, колонна: длина 3 м, диаметр 3 мм, фаза — хлористый натрий, размер 0,1—0,25 м, обработанный 1%-ным полиэтиленгликолем молекулярной массы 20000, газ-носитель — гелий, детектор по теплопроводности, потенциометр КСП-4 № 26403.Identification of products using GLC is carried out on an LHM-8MD chromatograph, column: length 3 m, diameter 3 mm, phase — sodium chloride, size 0.1-0.25 m, treated with 1% polyethylene glycol of a molecular weight of 20,000, carrier gas - helium, thermal conductivity detector, potentiometer KSP-4 No. 26403.

Пр и мер 1. Синтез винилпропаргилового диэфира этиленгликоля (I).Example 1. Synthesis of vinyl propargyl diester of ethylene glycol (I).

В реакционную колбу, снабженную термометром, мешалкой и обратным холодильником, помещают 20,0 г (0,5 моль) едкого натра, 20,0 мл воды, 0,37 г (2,0 мол. %) трибутиламина, 8,8 г (0,1 моль) моновинилового эфира этиленгликоля, 14,9 г (0,2 моль) хлористого пропаргила и, энергично перемешивая, нагревают реакционную смесь при 60°С в течение 3 ч. Органический слой отделяется и сушится поташом. После перегонки получают 12,2 г соединения (I), т. кип. 85°С (45 мм рт. ст.), по 1,4462, выход 96,8% от теоретического.20.0 g (0.5 mol) sodium hydroxide, 20.0 ml water, 0.37 g (2.0 mol%) tributylamine, 8.8 g are placed in a reaction flask equipped with a thermometer, stirrer and reflux condenser. (0.1 mol) of ethylene glycol monovinyl ether, 14.9 g (0.2 mol) of propargyl chloride and, vigorously stirring, heat the reaction mixture at 60 ° C for 3 hours. The organic layer is separated and dried by potash. After distillation, 12.2 g of compound (I) are obtained, i.e. 85 ° C (45 mm Hg), at 1.4462, yield 96.8% of theory.

Пр и м е р 2. Синтез винилпропаргилового диэфира 1,3-пропандиола (II).PRI me R 2. Synthesis of vinyl propargyl diester of 1,3-propanediol (II).

Из 10,2 г (0,1 моль) моновинилового эфира 1,3-пропандиола, 14,9 г (0,2 моль) хлористого пропаргила, используя 20,0 г (0,5 моль) едкого натра, 20,0 мл воды, 0,37 г (2,0 мол. %) трибутиламина, температуру реакционнош'смеси 50°С, время реакции 3 ч, получают 13,4 г продукта с температурой кипения 165—170°С. Анализ по ГЖХ показывает, что эта фракция содержит 92% продукта (II) и 8% (1,0 г) исходного винилового эфира. Выход на вступивший моновиниловый эфир составляет 98,4%. Повторной перегонкой выделяют чистый винилпропаргиловый диэфир 1,3-пропандиола, т. кип. 170°С (720 мм рт. ст.), /2d 1,4565.Of 10.2 g (0.1 mol) of 1,3-propanediol monovinyl ester, 14.9 g (0.2 mol) of propargyl chloride, using 20.0 g (0.5 mol) of sodium hydroxide, 20.0 ml water, 0.37 g (2.0 mol%) of tributylamine, the reaction temperature of the mixture is 50 ° C, the reaction time is 3 hours, 13.4 g of product are obtained with a boiling point of 165-170 ° C. GLC analysis shows that this fraction contains 92% of product (II) and 8% (1.0 g) of the original vinyl ester. The yield on monovinyl ether that has entered is 98.4%. By distillation, pure vinyl propargyl diester of 1,3-propanediol, i.e., bales, is isolated. 170 ° C (720 mmHg), / 2d 1.4565.

Пример 3. Синтез винилпропаргилового диэфира 1,4-бутандиола (III).Example 3. Synthesis of vinyl propargyl diester of 1,4-butanediol (III).

Из 11,6 г (0,1 моль) моновинилового эфира 1,4-бутандиола, 14,9 г (0,2 моль) хлористого пропаргила, 20,0 г (0,5 моль) едкого натра, 0,37 г (2,0 мол. %) трибутиламина при температуре смеси 50°С и времени реакции 5 ч получают 14,6 г соединения (III), т. кип. 70°С (5 мм рт. ст.), п 1,4495, выход 94,8% от теоретического.Of 11.6 g (0.1 mol) of 1,4-butanediol monovinyl ester, 14.9 g (0.2 mol) of propargyl chloride, 20.0 g (0.5 mol) of sodium hydroxide, 0.37 g ( 2.0 mol%) of tributylamine at a mixture temperature of 50 ° C and a reaction time of 5 hours, 14.6 g of compound (III) are obtained, i.e. 70 ° C (5 mmHg), n 1.4495, yield 94.8% of theoretical.

Пример 4. При использовании тех же количеств исходных соединений, что в примере 1, 0,18 г (1 мол. %) трибутиламина, нагревании реакционной смеси при 50°С и 5 анализе хода реакции с помощью ГЖХ показано, что накопление продукта (I) через 0,5 ч составляет 54%, 1 ч 65%, 3 ч 94%.Example 4. Using the same amounts of starting compounds as in Example 1, 0.18 g (1 mol.%) Tributylamine, heating the reaction mixture at 50 ° C and 5 analyzing the reaction using GLC showed that the accumulation of the product (I ) after 0.5 hours is 54%, 1 hour 65%, 3 hours 94%.

Пример 5. При использовании моновинилового эфира этиленгликоля и галоген0 пропаргила в стехиометрическом соотношении (по 0,1 моль), 8,0 г (0,2 моль) едкого натра, 0,18 г (1,0 мол. %) трибутиламина, нагревании реакционной смеси при 50°С и ГЖХ-анализе показано, что образование 5 продукта (I) представляется в следующих величинах: через 1 ч 63%, 2 ч 75%, 4 ч 82%.Example 5. When using monovinyl ether of ethylene glycol and halogen 0 propargyl in a stoichiometric ratio (0.1 mol each), 8.0 g (0.2 mol) sodium hydroxide, 0.18 g (1.0 mol%) tributylamine, heating the reaction mixture at 50 ° C and GLC analysis showed that the formation of 5 product (I) appears in the following values: after 1 h 63%, 2 h 75%, 4 h 82%.

Claims

Claim

The method of obtaining vinyl propargyl diesters of diols of the General formula

CH ₂ = CHOROCH ₂ C = CH,

5 g / ieR- (CH ₂ ) „;

η = 2–4 by reacting the diol derivative with propargyl chloride, I distinguish with the fact that, in order to increase the yield of the target product and simplify the process, diol monovinyl ether is used as the diol derivative and the process is carried out in the presence of an aqueous > alkali thief and tributylamine at a molar ratio of diol monovinyl ester:: propargyl chloride: alkali equal to 1: 1–2: 2–5 and a temperature of 50–60 ° С.

2. The method of pop. 1, characterized in that in the quality of an aqueous solution of alkali, use a 50% aqueous solution of caustic soda.

3. The method of pop. 1, characterized in that tributylamine is taken in an amount of 1.0 to 2.0 mol. % with respect to monovinyl diol ester.