(54) МОНОМЕРНО-ОЛИГОМЕРНАЯ КОМПОЗИЦИЯ И СПОСОБ ЕЕ ПОЛУЧЕНИЯ Большие количества летучих продуктов деструкции при отверждении (- 100 16-17%) . Наиболее близка к изобретению мономерно-олигомерна композици , включающа бис-(4-винилфениловый) эфир и ненасыщенные олигомеры общей формулы У-СбН4-Х„-0-С,Н4-у, где У и у - и/или -СН(СНз)ОСОК в которой R-CH, г Xо tYS I или СН(СН у-Сб-Н4-, при следующем соотношении компонентов , мае,%:, Бис-(4-винилфениловый эфир8-23 Н2С СН-С Н4-0-С Н4-СН (СНз ОСОК40-52 аоос(сНз)снс Н4-о-C K4CH (CH«,)OCOR22-38 Олигомеры с Г1 11-16 и способ ее получени , заключающийс в -нагревании БГФЭ с уксусной, пр пионовой или масл ной кислотой при 80-115 С в среде бензола в присутст вии катализатора полимеризации при мольном соотношении эфир: кислота, равном 1:1,5-20 2j . Эта композици и способ ее получени имеют следующие недостатки. Большие количества летучих продуктов деструкции и, как следствие большие усадки при отверждении композиции (относительна потер массы составл ет 20-34%). Низкий уровень прочностных свойс ненаполненных образцов и армированных пластиков, полученных на основе указанной композиции (дл стеклопл тиков6,.г(кгс/см 1 (С) : 2000/20, 1400/250, 1100/300) . Цель изобретени -повышение прочностных СВОЙСТВ полимерных материал . на основе мономерно-олигомерной ком позиции и уменьшение усадки при получении полимерных материалов. Поставленна цель достигаетс те что в мокомерно-олигомерной композ ции, включающей бис-(4-вйнилфенилов эфир и ненасыщенные олигомеры, в ка честве ненасыщенных олигомеров композйци содержит соединени общей фОр1у1.ЛЫ H/2C CH-Y-CH(CH)-Xf,-OCH(CHg)-Y-СН СН2 где Y-(Ce,H4).2 Oj х-осн(снз)-у-сн(снз)-; ,при следующем соотношении компонентов, мас.%: Бис-(4-винилфениловый) эфир1-57 Олигомер с п 02-25 Олигомер с п 1-520-97 и способом ее получени , заключающимс в нагревании БГФЭ в среде непол рного ароматического растворител при температуре кипени реакционной смеси в присутствии кислого катсшизатора и ингибитора полимеризации . Состав и строение компонентов композиции устанавливают с помощью химического озонирование , элементного хроматографического анализов и ИКспектроскопии . Композици сохран ет свой состав при хранении при комнатной температуре свыше О,5 года. В качестве кислого катализатора используют п-толуолсульфокислоту(тек) а в качестве ингибитора полимеризации - гидрохинон(ГХ), однохлористую медь (ОХМ), тиофен. Пример 1. Смесь 10,0 г БГФЭ 0,1 г ГХ, 0,25 г тек (2,5% от массы БГФЭ), 0,25 г ОХМ, 0,05 г тиофена и 240 мл бензола нагревают при температуре кипени в течение 10 мин. После охлаждени реакционную смесь отдел ют от -ОХМ фильтрованием, затем промывают последовательно водой 5%-ным раствором бикарбоната натри и водой до нейтральной реакции. Бензольный раствор композиции сушат, пропускают через слой окиси алюмини и бензол отдел ют перегонкой под вакуумом в присутствии 0,01-0,1% ГХ. Выход композиции 7,5 г, Т разм-54-б7 с, ее элементный состав,%: С 79,38; Н 6,90 О 13,72. Ненасыщенность композиции, определенна методом озонировани , составл ет 0,00041 моль двойных св зей на 1 г, В ИК-спектре имеютс следующие характеристические полосы поглощени , 1625 () , 1600, 1400, 1450 ( в ароматическом кольце) , 1245 -О- в ароматических эфирак , 1100 (СН(СН,,) 0-СН (СНз), 910 (СН2 внеплоскостные колебани ). Состав композиции, определенный методами эксклюзионной хроматографи химического, элементного .анализа и ИК-спектроскопии, приведен в табл.1, асвойства продуктов отверждени композиции и стеклопластиков - в табл.2 Пример 2. Смесь 10,0 г БГФЭ 0,1 г ГХ, 0,25 г (2,5% от массы БГФЭ 1 тек 0,25 г ОХМ, 0,05 г тиофена нагревгиот при температуре кипени в 240 мл бензола в течение 1 ч. Затем реакционную смегь охлаждают и В1чцелениё композиции провод т по примеру 1. Выход композиции 7,6 г,Тро(м, 47-55°С, элементный состав, %: С 80,51f Н 6,57; о 12,92. Ненасыщенность композиции составл ет 0,00165 моль двойных св зей на1г . В ИК-спектре имеютс те же характеристические полосы поглощени , что и дл продукта в примере 1. Состав композиции указан в табл. а свойства продуктов отверждени и стеклопластиков - в табл. 2. Пример 3. Смесь 10,0 г ЮГФЭ 0,1 г ГХ, 0,25 г (2,5% от массы БГФЭ тек 0,25 г ОХМ, 0,05 г тиофена и 240 мл бензола нагревают при температуре кипени в течение 2 ч. Выделе ние композиции провод т по примеру 1 Выход композиции 8,3 г Траэм. 5060°С , элементный состав,%: С 84,19; Н 6,60; О 9,21. Ненасыщенность композиции составл ет 0, моль двойных св зей на 1 г. В ИК-спектре продукта имеютс те же характеристические полосы поглощени , что и дл продукта в примере 1. . Состав композиции указан в табл.1 а свой ::тва продуктов отверждени и стеклопластиков - в табл. 2. П р и м е р 4. Смесь 10,0 г БГФЭ, 0,1 г ГХ, 0,37 г (3,7% от массы БГФЭ тек 0,25гОХМ, 0,05 г тиофена и 240 мл бензола нагревают при температуре кипени в течение 1 ч. Выделение композиции провод т по примеру 1. Выход композиции 7,7 г, Тразм.40 50°С, элементный состав,%: С 83,17; Н 6,67; о 10,14. Ненасыщенность композиции составл ет 0,0045Х моль двойных св зей на 1 г. В ИК-спектре имеютс те же. характеристические полосы поглощени , что и дл продукта в примере 1. Состав композиции и свойства продуктов отверждени и стеклопластиков приведены в табл. 1 и 2 соответствен но. П р и м е р 5. Смесь 10,0 г БГФЭ 0,1 г ГХ 0,5 г(5%. массы БГФЭ)ТСК, 0,25 ОХМ, 0,05 г тиофена и 240 мп е нзола нагревают при температуре кипени в течение 1 ч. Выделение ком позиции провод т по примеру 1.Выход композиции 7,5 г, Тразм. 55-65°С, §лементный состав,: С 86,53;Н 6,5 06,94. Ненасыщенность композиции составл ет 0,0067 моль двойных св зей на 1г. В ИК-спектре имеютс те же характеристические полосы поглощени , что в продукте,описанном в примере 1 Состав композиции и свойства продуктов отверждени и стеклопластиков приведены в-табл. 1 и 2 соответствен но. Примере, Смесь 10,0 г БГФЭ 0,1 г ГХ, 0,25 г (2,5% от массы БГФЭ ТСК, 0,25- г ОХМ, 0,05 г тиофена и 240 мл толуола нагревают при температуре кипени в течение 1 ч. Выделение композиции провод т по примеру 1. Выход композиции 8f4 r,TpoiiM, 5870°С , элементный состав,%: С 85,85} Н 6,65; О 7,5. Ненасыщенность композиции составл ет 0,0076 моль двойных св зеп на 1 г. В ИК-спектре имеютс те же характеристические полосы поглоцени , что и дл продукта в примере 1. Состав композиции, свойства продуктов отверждени и стекплопластиков приведены в табл. 2 соответственно. П р и м е р 7. Смесь 10,0 г БГФЭ. 0,1 г ГХ,0,25 г(2,5% от массы БГФЭ) ТСК, 0,25 г ОХМ, О,.05 г тиофена и 240 мл толуола нагревают при температуре кипени в течение 2 ч. Выделение композиции провод т по примеру 1. Выход композиции 8,3 г Тразм 50-55°С, элементный состав,%; С 85,85; Н 5,13; О 9,02. Ненасыщенность композиции составл ет 0,00636 моль двойных св зей на 1 г. В ИК-спектре имеютс те же характеристические полосы поглощени , что и дл продукта в примере 1. Состав композиции, свойства продуктов отверждени и с5теклопластиков приведены в табл. 1 и 2 соответственно . , П р и м е р 8. Смесь 10,0 г БГЭФ, 0,1 г ГХ, 0,25 г(2,5% от массы БГЭФ)ТСК, 0,25 г ОХМ, 0,05 г тиофена и 240 .мл ксилола нагревают при температуре кипени в течение 0,5 ч. Выделение композиции провод т по примеру 1. Выход композиции 8,2г, TpaiM.-55-65°C, элементный состав, %: С 85,45; Н 6,93, О 5,62. Ненасыщенность композиции составл ет 0,00708 моль двойных св зей на 1 г. В ИК-спектре имеютс те же характеристические полосы поглощени , что и дл продукта в примере 1. Состав композиции, свойства продуктов отверждени и стеклопластиков указаны в табл. 1 и 2 соответственно. П р и м е р 9. Смесь 10,0 г БГФЭ 0,1 г ГХ, 0,1 г концентрированной серной кислоты, 0,25 г ОХМ, 0,05 г тиофена и 240 мл толуола нагревают при температуре кипени в течение 1 ч. Выделение композиции провод т по примеру 1. Выход композиции 7,2 г . 58-68°С. Ненасыщенность композиции состгшл ет 0,0087 моль двойных св зей на 1г. Б ИК-спектре имеютс те же полосы поглощени , что и дл продукта в примере 1. Состав композиции, свойства продуктов отверждени и стеклопластиков приведены в табл. 1 и 2 соответственно . Таким образом, полученные материалы на основе мономерно-олигомерной композиции обладают повышенными прочностными характеристиками, а отверждение композиции сопровоЖ|Цаетс невысоким Выделением летучих .продуктов и, как следствие, пониженной усадкой. Состав композиции, определенный на ёксклюэионной жидкостной хроматографии, элементного ангшиза и ИК-спектроскопии. Таблица 1 основе данных данных химического (54) MONOMERICALLY OLIGOMERIC COMPOSITION AND METHOD FOR ITS OBTAINING Large quantities of volatile destruction products during curing (- 100 16-17%). Closest to the invention is a monomer-oligomeric composition comprising bis- (4-vinylphenyl) ether and unsaturated oligomers of the general formula Y-SbH4-X "-0-C, H4-y, where Y and y - and / or -CH (CH 2 ) OCOK in which R-CH, g Xo tYS I or CH (CH y-Sat-H4-, with the following ratio of components, May,% :, Bis- (4-vinylphenyl ether 8-23 H2C CH-C H4-0- С H4-СН (СНз ОСОК40-52 aoos (СНз) сhс Н4-о-C oil acid at 80-115 С in the environment of benzene in the presence of a polymer catalyst This mixture and its preparation method have the following disadvantages: Large quantities of volatile degradation products and, as a result, large shrinkage during curing of the composition (relative weight loss is 20- 34%. Low level of strength properties of unfilled samples and reinforced plastics, obtained on the basis of the specified composition (for glass fiber sheets 6,. G (kgf / cm 1 (C): 2000/20, 1400/250, 1100/300). The purpose of the invention is to increase the strength properties of polymeric materials. on the basis of the monomer-oligomeric composition and reduction of shrinkage during the preparation of polymeric materials. This goal is achieved in those in the wet-oligomer composition, which includes bis- (4-vynylphenyl ether and unsaturated oligomers, as an unsaturated oligomer, the composition contains compounds of the total form 1). H / 2C CH-Y-CH (CH) -Xf -OCH (CHg) -Y-CH CH2 where Y- (Ce, H4) .2 Oj x-osn (sns) -wn (sns) -; in the following ratio, wt.%: Bis- (4 -vinylphenyl ether 1-57 Oligomer with p 02-25 Oligomer with p 1-520-97 and its preparation method, consisting in heating the HGFE in a non-polar aromatic solvent at the boiling point of the reaction mixture in the presence of and acid catalysts and polymerization inhibitors. The composition and structure of the components of the composition are established by chemical ozonation, elemental chromatographic analyzes and IR spectroscopy. The composition retains its composition when stored at room temperature over 0, 5 years. p-toluenesulfonic acid (an ) and as a polymerization inhibitor - hydroquinone (GC), copper monochloride (OXM), thiophene. Example 1. A mixture of 10.0 g of HGFE, 0.1 g of GC, 0.25 g of tech (2.5% by weight of BCFG), 0.25 g of OXM, 0.05 g of thiophene and 240 ml of benzene are heated at boiling point for 10 minutes After cooling, the reaction mixture is separated from the -OXM by filtration, then washed successively with water with a 5% sodium bicarbonate solution and water until neutral. The benzene solution of the composition is dried, passed through a layer of alumina, and benzene is separated by distillation under vacuum in the presence of 0.01-0.1% GC. The output of the composition is 7.5 g, T size-54-b7 s, its elemental composition,%: C 79.38; H 6.90 O 13.72. The unsaturation of the composition, determined by the ozonation method, is 0.00041 moles of double bonds per 1 g. In the IR spectrum there are the following characteristic absorption bands, 1625 (), 1600, 1400, 1450 (in the aromatic ring), 1245 -O- in aromatic ether, 1100 (CH (CH,) 0-CH (CH3), 910 (CH2 out-of-plane oscillations). The composition, determined by the methods of exclusion chromatography of chemical, elemental analysis and IR spectroscopy, is given in Table 1, the properties of the products curing the composition and glass-reinforced plastics in Table 2. Example 2. Mixture of 10.0 g of BGFE 0.1 g of , 0.25 g (2.5% by weight of BCFE 1 tech 0.25 g OXM, 0.05 g thiophene heated at boiling point in 240 ml of benzene for 1 hour. Then the reaction smeg is cooled and B1 aiming the composition is carried out as an example 1. Composition yield 7.6 g, Tpo (m, 47-55 ° C, elemental composition,%: C 80.51f H 6.57; about 12.92. The unsaturation of the composition is 0.00165 moles of double bonds per g The IR spectrum contains the same characteristic absorption bands as for the product in Example 1. The composition is shown in Table. and the properties of the curing products and glass-reinforced plastics are in the table. 2. Example 3. A mixture of 10.0 g of JUGE, 0.1 g of GC, 0.25 g (2.5% of the mass of BCFG, is 0.25 g of OXM, 0.05 g of thiophene and 240 ml of benzene are heated at boiling point for 2 hours. Isolation of the composition is carried out as in Example 1. The output of the composition is 8.3 g Traeme. 5060 ° C, elemental composition,%: C 84.19; H 6.60; O 9.21. The unsaturation of the composition is 0, Moles of double bonds per 1 g. In the IR-spectrum of the product there are the same characteristic absorption bands as for the product in Example 1. The composition of the composition is shown in Table 1 and its own :: solidification products and glass-reinforced plastics are in Table 2 . EXAMPLE 4. A mixture of 10.0. BGFE, 0.1 g of GC, 0.37 g (3.7% by weight of BGFE, such as 0.25 gOXM, 0.05 g of thiophene, and 240 ml of benzene are heated at the boiling point for 1 hour. The composition is separated according to example 1 The yield of the composition is 7.7 g, a displacement of 40.50 ° C, elemental composition,%: C: 83.17; H, 6.67; about 10.14. The unsaturation of the composition is 0.0045 X mol of double bonds per gram. The IR spectrum contains the same characteristic absorption bands as for the product in Example 1. The composition and properties of the curing products and glass-reinforced plastics are given in Table. 1 and 2, respectively. PRI me R 5. A mixture of 10.0 g of BGFE 0.1 g GC 0.5 g (5% by weight of BGFE) TSA, 0.25 OXM, 0.05 g of thiophene and 240 mp e nzola are heated at a temperature boiling for 1 hour. The isolation of the composition is carried out as in Example 1. Output of the composition 7.5 g, Tram. 55-65 ° C, elemental composition: C 86.53; H 6.5 06.94. The unsaturation of the composition is 0.0067 moles of double bonds per gram. In the IR spectrum there are the same characteristic absorption bands as in the product described in example 1. The composition and properties of the curing products and glass-reinforced plastics are given in-tab. 1 and 2, respectively. In the example, a mixture of 10.0 g of HCFE, 0.1 g of GC, 0.25 g (2.5% by weight of BCFG TSC, 0.25 g of OXM, 0.05 g of thiophene and 240 ml of toluene is heated at boiling point for 1 h. The composition was isolated according to example 1. The yield of the composition is 8f4 r, TpoiiM, 5870 ° C, elemental composition,%: C 85.85} H 6.65; O 7.5. The unsaturation of the composition is 0.0076 mol double bonds for 1 g. In the IR spectrum there are the same characteristic bands that were consumed as for the product in Example 1. The composition and properties of the curing products and glass plastics are given in Table 2, respectively. EXAMPLE 7 Mixture 10.0 g BGFE: 0.1 g GC, 0.25 g (2.5% by weight of BGFE) TSK, 0.25 g OXM, O, .05 g thiophene and 240 ml of toluene are heated at boiling point for 2 hours. carried out as in example 1. Composition yield 8.3 g Tram 50-55 ° C, elemental composition,%; C 85.85; H 5.13; O 9.02. Unsaturation of the composition is 0.00636 moles of double bonds 1 g. In the IR spectrum there are the same characteristic absorption bands as for the product in Example 1. The composition, properties of the curing products and c5 glass plastics are given in Table. 1 and 2 respectively. , Example 8. A mixture of 10.0 g of BHEF, 0.1 g of GC, 0.25 g (2.5% by weight of BHEF) TSK, 0.25 g of OXM, 0.05 g of thiophene, and 240 ml of xylene is heated at boiling point for 0.5 h. The composition is isolated according to example 1. The yield of the composition is 8.2 g, TpaiM.-55-65 ° C, elemental composition,%: C 85.45; H 6.93, O 5.62. The composition’s unsaturation is 0.00708 mol double bonds per 1 g. In the IR spectrum there are the same characteristic absorption bands as for the product in Example 1. The composition, properties of the curing products and glass plastics are listed in Table. 1 and 2 respectively. EXAMPLE 9 A mixture of 10.0 g of HGPE, 0.1 g of GC, 0.1 g of concentrated sulfuric acid, 0.25 g of OXM, 0.05 g of thiophene and 240 ml of toluene are heated at boiling point for 1 The selection of the composition is carried out according to Example 1. The output of the composition is 7.2 g. 58-68 ° C. The unsaturation of the composition contributes to 0.0087 moles of double bonds per gram. The IR spectrum contains the same absorption bands as for the product in Example 1. The composition, properties of the curing products and glass-reinforced plastics are given in Table. 1 and 2 respectively. Thus, the materials obtained on the basis of the monomer-oligomeric composition have enhanced strength characteristics, and the curing of the composition is accompanied by a low release of volatile products and, as a result, reduced shrinkage. The composition of the composition, as determined by exclusion liquid chromatography, elemental angischase and IR spectroscopy. Table 1 Based on Chemical Data
Свойства ненаполненных образцов и стеклопластиков на основе предлагаемой мономерно-олигомерной композиции. Температура, 1 кг на индентор Properties of unfilled samples and glass-reinforced plastics based on the proposed monomeric-oligomeric composition. Temperature, 1 kg per indenter
1 Т а б л и ц а при которой происходит деформаци образца под нагрузкой с площгщью торцовой части 1 мм.1 T a l i c a at which the specimen is deformed under load with an area of 1 mm.