SU799672A3

SU799672A3 - Method of preparing vinyl halide polymers

Info

Publication number: SU799672A3
Application number: SU772444853A
Authority: SU
Inventors: Е.Уолкер Лейг
Original assignee: Хукер Кемикалз Энд Пластикс Корп., (Фирма)
Priority date: 1976-11-30
Filing date: 1977-01-26
Publication date: 1981-01-23
Also published as: NL7701001A; JPS5369294A; IT1084901B; FR2372180B1; GB1568632A; ES455205A1; CA1111176A; DE2701680A1; FR2372180A1; JPS6031848B2; BE850890A; BR7700207A

Abstract

¦ Polymers of excellent impact strength, reduced particle size, and enhanced proportions of fines are obtained in the bulk polymerization of a vinyl halide or mixture thereof with comonomer(s) in the presence of a high molecular weight polyolefin added to the polymerization mass upon conversion of 0 to about 20% by weight of monomer(s) to polymer, by removing from the polymerization mass during the thick paste state thereof sufficient vinyl halide to adjust the effective concentration of polyolefin to above about 3.5% based on vinyl halide. The resultant product which contains an enhanced proportion of fines and is devoid of massive agglomerates, requires less mechanical work in combustion or shorter heating in melting in subsequent conventional processing steps.

Description

ной переработки, требуютс существенно меньшие затраты механической работы дл дроблени полимерного продукта по сравнению с необходимыми затратами дл агломерированных полимеров, полученных по известным способам. При обработке полимеров без стадии предварительного раздроблени , тонко измельченные полимеры требуют более короткого нагревани дл плавлени , в отличие от продуктов , получаемых по известным способам , содержащих массивные агломерата и существенно большую часть частиц большого размера. Таким образом, при плавлении полимерные продукты выдерживаютс при экстремальных температурах в течение.коротких периодов , в результате чего уменьшаетс веро тлость неблагопри тных воздействий , выраженных в виде действи на полимерную стабильность и окраску полимера.processing requires significantly less mechanical work to crush the polymer product compared to the cost of agglomerated polymers obtained by known methods. When processing polymers without a preliminary crushing stage, finely divided polymers require shorter heating to melt, unlike products obtained by known methods containing massive agglomerate and a significantly larger proportion of large particles. Thus, during melting, the polymer products are maintained at extreme temperatures for short periods, as a result of which the likelihood of adverse effects, expressed as an effect on the polymer stability and color of the polymer, is reduced.

Продукт, полученный по предлагаемому способу, содержит существенно большую часть частиц меньшего размера и лишен массивных агломератов продукта, и при использовании полиолефина с эффективной концентрацией свыше 3,5% или даже свыше 5,3%, он имеет более гомогенную конструкцию (структуру), чем продукт,полученный по H3BecTHOf/iy способу.The product obtained by the proposed method contains a substantially larger portion of particles of smaller size and is free from massive agglomerates of the product, and when using a polyolefin with an effective concentration of over 3.5% or even over 5.3%, it has a more homogeneous structure (structure) than product obtained by the H3BecTHOf / iy method.

Удаление винилгалоидного мономера по предлагаемому способу вл етс эффективным при разрушении агломератов в реакционной смеси, в отличие от известных способов, св занных с блочной полимеризацией винилгалоида и при которых удаление не провод т, а добавл ют винилгалоид в полимеризационную среду дл разрушени агломератов .The removal of the vinyl halide monomer according to the proposed method is effective in breaking down agglomerates in the reaction mixture, in contrast to the known methods associated with block polymerization of vinyl halide and in which the removal is not carried out, but adding vinyl halide to the polymerization medium to break the agglomerates.

Желательно в качестве винилгалоида использовать винилхлорид или винилфторид и винилбромид.It is desirable to use vinyl chloride or vinyl fluoride and vinyl bromide as a vinyl halide.

При проведейии процесса винилгалоидный мономер удал ют из густого пастообразного состо ни перемешиваемой в реакции полимеризации реакционной массы любым способом. Например , жидкий мономер можно отфильтровать от реакционной массы в блоке путем пропускани его через фильтр под давлением. Затем фильтрат отго н етс из наружного реакционного объема с остатком от перегонки, содержащим инициатор и непрореагировавший полиолефин, который возвращаетс в реакционный объем. Так как полимеризацию обычно провод т при самоустанавливающемс сверхатмосферном давлении, особенно когда в качестве винилгалоидного реагента используют винилхлорид, удаление винилгалоида желательно проводить с помощью выпуска ,стрс1вливани ) реакционной смеси в зону давлени , например в атмосферу, где давление существенно ниже давлени реакции. Удаление путем выпуска (стравливани ) ускор ет быстрый отвод тепла из реакционной массы. Удаление винилгалоидного мономера начинаетс в процессе образовани густой пасты, что спо собствует превращению мономера в полимер и составл ет 25-45 вес.%, обычно 30-40 вес.%.In the process, the vinyl halide monomer is removed from the thick pasty state by stirring in the polymerization reaction of the reaction mass by any method. For example, the liquid monomer can be filtered from the reaction mass in the block by passing it through a filter under pressure. The filtrate is then removed from the outer reaction volume with a distillation residue containing the initiator and unreacted polyolefin, which is returned to the reaction volume. Since the polymerization is usually carried out at a self-regulating superatmospheric pressure, especially when vinyl chloride is used as the vinyl halide, it is desirable to remove the vinyl halide by tapping the reaction mixture into a pressure zone, for example, an atmosphere where the pressure is substantially lower than the reaction pressure. Removal by bleeding accelerates rapid heat removal from the reaction mass. Removal of the vinyl halide monomer begins during the formation of a thick paste, which contributes to the conversion of the monomer to the polymer and is 25-45 wt.%, Usually 30-40 wt.%.

Образование густой пасты сопровождаетс быстрым разогревом реакционной смеси (выделением тепла реакции) т.е. быстрым нарастанием изотер «1ы реакции, как доказательство низкого возрастани давлени реакции. Желательно , чтобы удаление винилгалоида начиналось через 5-15 г/шн после начала образовани густой пасты в процессе полимеризации. Выпуск (стравливание ) винилгалоида из реакционной массы может проводитьс непрерывно или периодически и желательно с перерывами, но регул рно с реакционной массой, котора возвращаетс обычно после каждого удалени винилгалоида по существу до температуры и давлени , преволирующего в реакционной массе до каждого сброса мономера . Желательно, чтобы полимеризационный объем был снабжен обычным клапаном, отрегулированным дл быстрого сброса.The formation of a thick paste is accompanied by a rapid heating of the reaction mixture (heat of reaction) i.e. the rapid increase in reaction isothers as evidence of a low increase in reaction pressure. It is desirable that the removal of the vinyl halide begins after 5-15 g / s after the formation of a thick paste during the polymerization. The release (etching) of the vinyl halide from the reaction mass can be carried out continuously or periodically, and preferably intermittently, but regularly with the reaction mass, which usually returns after each removal of the vinyl halide to essentially the temperature and pressure that permits the monomer in the reaction mass. It is desirable that the polymerization volume is provided with a conventional valve adjusted for quick discharge.

Количество винилгалоидного мономера , которое удал етс в процессе образовани густой пасты дл предотвращени образ-овани агломератов, составл ет незначительную часть от винилгалоида, используемого в полимеризации , например менее 50 вес.% от загруженного винилгалоида, Необходимо сохранить все выгоды и преимущества полимеризационных процессов , предложенных ранее (патент США №674202), т.е. удал ть не более 40 вес.%, обычно 30 вес.% от загруженного винилгалоида в полимеризацию .The amount of vinyl halide monomer that is removed during the formation of a thick paste to prevent the formation of agglomerates is an insignificant part of the vinyl halide used in the polymerization, for example less than 50 wt.% Of the loaded vinyl halide. All benefits and advantages of the polymerization processes proposed previously (US Patent No. 6,742,202), i.e. remove no more than 40% by weight, usually 30% by weight of the loaded vinyl halide into the polymerization.

При удалении очень малых количест ( 2-3 вес.%) винилгалоида в процессе образовани густой пасты при полимеризации можно добитьс некоторых улучшений при получении тонко измельченного полимерного продукта с малым размером частиц, желательно . удал ть 5 вес.% загруженного винилгалоида . Процент удалени винилгалоида может измен тьс в пределах 8-15%, вплоть до 25-35% и более, желательно 15-35%, на загруженный винилгалоид.By removing very small amounts (2-3 wt.%) Of the vinyl halide during the formation of a thick paste during the polymerization, some improvements can be made in obtaining a finely divided polymer product with a small particle size, preferably. remove 5% by weight of loaded vinyl halide. The percentage of vinyl halide removal can vary from 8-15%, up to 25-35% and more, preferably 15-35%, per loaded vinyl halide.

Скорость удалени винилгалоида при стравливании или при применении других методик удгшени может измен тьс , но обычно она составл ет 0,1-1,5%, желательно 0,15-1,2% в минуту из расчета на вес загруженного винилгалоида. Особенно хорошие результаты получаютс , когда винилгалоид удал етс из полимеризационной массы со скоростью, котора находитс в пределах 0,3-0,8%, вплоть до 1,0% или даже до 1,2 вес.% в миНуту . Соотношение винилгалоида и полиолефина , вначале загруженного в полимериэацию , может измен тьс , но (ДОЛЖНО быть достаточным дл того, чтобы обеспечить эффективную концен рацию полиолефина после удалени ви нилгалоида при образовании в полиме ризации густой пасты, котора соста л ет 3,5-20 вес.%, желательно 5,510 вес.%, из расчета на количество винилгалоида, оставшегос после удалени винилгалоида, например, колич ство загруженного винилгалоида минус количество винилгалоида, удаленного при образовании густой пасты при по лимеризации. Особенно хорошие резул таты получаютс обычно, когда начал ные загрузки полиолефина и винилгал да и количество винилгалоида, удале ного при возникновении в реакции густой пасты, достаточны дл обеспе чени эффективной концентрации полиолефина 6-8 вес.%. Обычно начальна концентраци полиолефина и винилгалоида в полимеризации такова, чтобы обеспечить образование реакционной смеси, содержащей перед сбрасыванием или другим удалением винилгаилода выше 1,8%, желательно около 3% полиолефина из расчета на вес загруженного винилгалоида. Несмотр на то, что точна химическа природа полимера неизвестна, считают, что образуетс графт-сополимер (привитой сополимер), в котором винилгалоидный полимер прививаетс на полиолефин. Дл того, чтобы получить максимальное уменьшение в зкости при плавлении, котора вл етс стандартной мерой способности полимера к переработке, полимер, используемый в качестве стержневого полимера при г афт-полимеризации, должен быть не совместим с винилгалоидным полимером, образующимс при полимеризации. В ходе процесса пе .реработки полимера винилгалоида, такого как формование, физические свой ства полимера измен ютс в ходе переработки в результате того, что полимер выдерживаетс при высоких температурах в течение длительного периода времени, и тепло, возникающее от высокой температуры, находитс в сочетании с внутренним теплом, возникающим в результате действи поперечных сил, возникающих в машине дл переработки. Таким образом, физические свойства графт-полимера, имеющего стержневой полимер/ винилгалоидного полимера, могут измен тьс при переработке в результате растворени стержневого полимера в поливинилгалоиде. При этом сопротив ление удару уменьшаетс в процессе переработки. Следовательно, по предлагаемому способу, получаюткомпозиции , которые включают в себ графтсополимеры , содержащие в качестве стержневого полимера полиолефин, несовместимый с винилгалоидным полимвjpoM , образующимс на нем. При наличии такого несовместимого стержневого полимера физические свойства графтсополимера не измен ютс в процессе переработки, так как несовместимость превалирует над растворением стержневого полимера в поливинилгалоиде . В зкость при плавлении уменьшаетс путем выбора графт-сополимера и на нее обычно не вли ет последовательность проведени процесса переработки. В зкость при плавлении графт-сополимера , полученного таким способом , кроме того зависит от молекул рного веса стержневого полимера, а также от полимера винилгалоида, полученного на нем. Максимального уменьшени в зкости при плавлении можно ожидать от графт-сополимера, когда стержневой полимер выбираетс таким образом, чтобы иметь низкий молекул рный вес, например 50000150000 , а винилгалоидный мономер полимеризуетс таким образом, чтобы полимер получалс с низким молекул рным весом. Такие низкие молекул рные веса олефиновых полимеров обеспечивают легкость переработки полимеров в состо нии расплава. Желательно получить полимерные продукты с сопротивлением удару, например с высоким содержанием привитого полиолефина или высокой эффективностью прививки, при этом средневесовой молекул рный вес полиолефина может измен тьс от 150000 до 1000000 или выше (особенно от 150000 до 400000). Несмотр на то, что винилхлорид вл етс желательным винилгалоидным реагентом, могут использоватьс и другие подход щие винилгалоидные мономеры, вл ющиес oiJ-галоидзамещенными соединени ми с ненасыщенной двойной св зью, которые подобны винилхлориду и способны вступать в дополнительную реакцию полимериза-ции , например винилфторид, винилбромид , винилйодид, винилиденфторид, винилиденхлорид, винилиденбромид, винилиЛенйодид и подобные соединени . Полимеры могут образовыватьс из одинаковых или различных с -гапоидзамещенных ненасыщенных соединений с этиленовой двойной св зью и таким образом, предлагаемый способ включает в себ гомополимеры, сополимеры , терполимеры и интерполнме- . ры, полученные путем дополнительной полимеризации. Иллюстрацией таких сополимеров вл етс сополимер винилхлорида и вицилйденхлорида.The removal rate of the vinyl halide can be varied when etching or using other techniques, but it is usually 0.1-1.5%, preferably 0.15-1.2% per minute based on the weight of the loaded vinyl halide. Particularly good results are obtained when the vinyl halide is removed from the polymerization mass at a rate that is in the range of 0.3-0.8%, up to 1.0% or even up to 1.2% by weight per minute. The ratio of vinyl halide and polyolefin initially loaded into the polymerization may vary, but (MUST be sufficient to ensure effective concentration of the polyolefin after removing the vinyl halide during the formation of a thick paste in polymerization, which is 3.5 to 20 weight %, preferably 5.510% by weight, based on the amount of vinyl halide remaining after the removal of the vinyl halide, for example, the amount of loaded vinyl halide minus the amount of vinyl halide removed during the formation of a thick paste during polymerization. Good results are usually obtained when the initial loads of polyolefin and vinyl halide and the amount of vinyl halide removed when a thick paste is produced in the reaction is sufficient to provide an effective polyolefin concentration of 6-8% by weight. Usually the initial concentration of polyolefin and vinyl halide in the polymerization is such as to ensure the formation of a reaction mixture containing, before dropping or other removal of vinyl halide, above 1.8%, preferably about 3% of a polyolefin based on the weight of the loaded vinyl halide. Although the exact chemical nature of the polymer is unknown, it is believed that a graft copolymer (graft copolymer) is formed, in which the vinyl halide polymer is grafted onto the polyolefin. In order to obtain the maximum viscosity reduction during melting, which is a standard measure of polymer's ability to process, the polymer used as the core polymer in the graft aft polymerization should not be compatible with the vinyl halide polymer formed during polymerization. During the process of processing the vinyl halide polymer, such as molding, the physical properties of the polymer change during processing as a result of the polymer being held at high temperatures for a long period of time, and the heat generated from the high temperature is combined with the internal heat generated by the transverse forces generated in the processing machine. Thus, the physical properties of a graft polymer having a core polymer / vinyl halide polymer may change during processing as a result of the dissolution of the core polymer in a polyvinyl halide. At the same time, impact resistance decreases during processing. Therefore, according to the inventive method, compositions are obtained which include graft copolymers containing as the core polymer a polyolefin incompatible with the vinyl halide polymorphonome formed on it. With such an incompatible core polymer, the physical properties of the graft copolymer do not change during processing, since the incompatibility prevails over the dissolution of the core polymer in polyvinyl halide. Melting viscosity is reduced by choosing a graft copolymer and is usually not affected by the processing sequence. The melting viscosity of a graft copolymer obtained in this way depends also on the molecular weight of the core polymer, as well as on the vinyl halide polymer produced on it. Maximum melting viscosity can be expected from a graft copolymer when the core polymer is chosen to have a low molecular weight, e.g., 50000150000, and the vinyl halide monomer is polymerized so that the polymer is obtained with a low molecular weight. Such low molecular weights of olefin polymers provide ease of polymer processing in the melt state. It is desirable to produce polymer products with impact resistance, for example, a high grafted polyolefin content or high graft efficiency, with the weight average molecular weight of the polyolefin varying from 150,000 to 1,000,000 or more (especially from 150,000 to 400,000). Although vinyl chloride is a desirable vinyl halide reagent, other suitable vinyl halide monomers that are oiJ-halo-substituted compounds with unsaturated double bond that are similar to vinyl chloride and are capable of entering into an additional polymerization, for example, can be used, for example, for example, for example, such as, for example, i.e. vinyl bromide, vinyl iodide, vinylidene fluoride, vinylidene chloride, vinylidene bromide, vinyl liniodide, and the like. The polymers can be formed from the same or different c-hypo-substituted ethylenically double unsaturated compounds and thus, the proposed method includes homopolymers, copolymers, terpolymers and interpolme-. ry obtained by additional polymerization. An illustration of such copolymers is a copolymer of vinyl chloride and vicylidene chloride.

Несмотр на то, что мономерна композици всецело состоит из винилгалоидного мойомера, например одного йинилхлорида, предлагаемый способ разрешает включать сополимеры, полученные по свободно-радикальной дополнительной полимеризации мономерной композиции, содержащей заранее определенное количество, например 50 вес.%, винилгалоида и незначительное количество, например менее 50 вес.% другой мономерной композиции с этиленовой двойной св зью, способной к сополимеризации с ним. Нео ходимо, чтобы другой мономер с ненасыщенной двойной св зью использовалс в количествах 20 вес.% (или меньше), а так же,чтобы он использовалс в количествах 10 вес.% (или меньшей от общего количества мономера , используемого при получении полимера . Подход щими ненасыщенными соединени ми с этиленовой двойной св зью , которые могут использоватьс при получении сополимеров, терполимеров , тетраполимеров, интерполимеров и подобных им, вл ютс моноолефиновые углеводороды, например мономеры, содержащие только углерод и водород, включа такие вещества, как этилен, пропилен, З-метилбутен-1, 4-метилпеитен-1 , пентен-1, 3-3-диметилбутен-1 , 4,4-диметилбутен-1, октан-1, децен-1 , стирол и егооо-алкил или арилзамещенные в кольце производные, например о-, м- или п-метил, этил, пропил, или бутилстирол, сз -метил, этил, пропил или бутилстирол, фенилстирол и галогенированные стиролы, такие как (/-хлорстирол, моноолефиноненасыщенные эфиры, включа виниловые эфиры, например винилацетат, винилпропионат , винилбутират, винилстеарат , винилбензоат, винил-И-хлорбензоаты , алкилметакрилаты, например метил, этил, пропил и бутилметакрилат , оксиметакрилат, апкилкротонаты, например октил, алкилакрилаты, например метил, этил, пропил, бутил, 2-этилгексил; стеарил, гидрооксиэтил и третичные бутиламиноакрилаты, изопропениловые эфиры, например изопропенилацетат , изопропенилпропионат , изопропенилбутират и изопропенилизобутират , изопропенилгалоиды, например изопропенилхлорид, виниловые эфиры галоидных кислот, например винил-о -хлорацетат, винил-с -клорпропионат и винил-оО-бромпропионат, аллил и металлиловые эфиры, например аллилхлорид, аллилцианид, аллилхлоркарбонат , аллилнитрат, аллилформат и аллилацетат и соответствующие метааллиловые соединени , эфиры алкениловых спиртов, например Ь-этилаллиловый спирт и р)-пропилаллиловый спирт, галоидалкилакрилаты, например метил-с1-хлоракрилат и зтил- хлоракрилат, метил-о.-бромакрилат, этил-о6-бромакрилат , метил-а; -фторакрилат, этил-oi-фторакрилат , метил-об-йодакрилат и этил-т5:.-йодакрилат, алкил-о цианакрилаты , например метил-ск.-цианакрилат и этил-о -цианакрилат и алкил-oii -цианакрилаты, например метил- -циан|акрилаты и этил-а -цианакрилат, малеаты , например монометилмалеат, моноэтилмалеат , диметилмалеат, диэтилмалеат , фумараты, например монометилфумарат , моноэтилфумарат, диметилфумарат , диэтилфумарат и диэтилглютаконат , органические нитрилы с этиленовой двойной св зью, включа , например фумаронитрил, акрилонитрил, метакрилонитрил, этакрилонитрил, 1,1-дицианопропен-1,3-октенитрил, кротонитрил и олеонитрил, моноолефиновые ненасыщенные карбоксикислоты, включа , например акриловую, метакриловую , кротоновую, 3-бутеновую, цианаминовую, малеиновую, фумаровую, кислоты, малеиновый ангидрид и т.п. соединени . Кроме того используютс амиды этих кислот, такие как акриламид . Также могут быть включены винилалкиловые и виниловые эфиры, например винилметиловый, винилэтиловый , винилпропиловый, винил-н-бутиловый , винилизобутиловый, винил-2-этилоксиловый , винил-2-хлорэтиловый , винилпропиловый, винил-н-бутиловый , винилизобутиловьлй, винил-2-этилгексиловый , винил-2-хлорэ гиловый , винилцетиловый эфиры и подобные им, и винилсульфиды, например винил-fb-хлорэтилсульфид , винил-р-этоксиэтилсульфид и им подобные. Кроме того , могут быть использованы углеводороды с двум ненасыщенными сопр женными двойными олефиновыми св з ми и их галоидные производные, например бутадиен-1 ,-3; 2-метилбутадиен-1 ,3, 2 , З-диметилбутадиен-1, 3 2-метилбутадиен-1,3; 2,З-диметилбутадиен-1 , 3, 2-хлорбутадиен-1,3; 2,З-дихлорбутадиен-1,3 и 2-бромбутадиен-1 ,3 и им подобные.Although the monomer composition entirely consists of a vinyl halide moomer, for example, one vinyl chloride, the proposed method allows for the incorporation of copolymers obtained by free-radical additional polymerization of a monomeric composition containing a predetermined amount, for example 50 wt.%, Vinyl halide and an insignificant amount, for example less than 50% by weight of another ethylene double bond monomer composition capable of copolymerizing with it. It is necessary that another monomer with an unsaturated double bond is used in amounts of 20 wt.% (Or less), as well as it is used in amounts of 10 wt.% (Or less of the total monomer used in the preparation of the polymer. ethylene double bond unsaturated compounds that can be used in the preparation of copolymers, terpolymers, tetrapolymers, interpolymers and the like, are monoolefinic hydrocarbons, for example monomers containing only carbon and hydrogen, including substances like ethylene, propylene, 3-methylbutene-1, 4-methyl-peitene-1, pentene-1, 3-3-dimethyl-butene-1, 4,4-dimethyl-butene-1, octane-1, decene-1, styrene and its -alkyl or aryl-ring-substituted derivatives, for example o-, m- or p-methyl, ethyl, propyl, or butylstyrene, cs -methyl, ethyl, propyl or butylstyrene, phenylstyrene and halogenated styrenes, such as (/ -chloro-styrene, mono-olefinically unsaturated esters , including vinyl ethers, for example vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate, vinyl stearate, vinyl benzoate, vinyl I-chlorobenzoates, alkyl methacrylates, for example methyl, eth yl, propyl and butyl methacrylate, oxymethacrylate, apkyl crotonates, for example octyl, alkyl acrylates, for example methyl, ethyl, propyl, butyl, 2-ethylhexyl; stearate, hydroxyethyl, metal ethers, for example allyl chloride, allyl cyanide, allyl chlorocarbonate, allyl nitrate, allyl formate and allyl acetate, and the corresponding meta-allyl compounds, alkenyl ethers, for example ep L-etilallilovy alcohol and p) -propilallilovy alcohol galoidalkilakrilaty, e.g., methyl-c1-chloroacrylate and ztil- chloroacrylate, methyl o.-v. bromakrilat, O6-ethyl-bromakrilat, methyl and; -fluoroacrylate, ethyl-oi-fluoroacrylate, methyl-about-iodoacrylate and ethyl-t5: .- iodo-acrylate, alkyl-o-cyanoacrylates, for example methyl-sc.-cyanoacrylate and ethyl-o-cyanoacrylate and alkyl-oii-cyanoacrylates, for example methyl - cyan | , methacrylonitrile, ethacrylonium tril, 1,1-dicyanopropen-1,3-octenitrile, crotonitrile and oleonitrile, monoolefinic unsaturated carboxy acids, including, for example, acrylic, methacrylic, crotonic, 3-butene, cyanamine, maleic, fumaric, acids, maleic anhydride, and the like. compounds. In addition, amides of these acids, such as acrylamide, are used. May also be included vinyl and vinyl esters, e.g. vinyl, vinyl, vinilpropilovy, vinyl-n-butyl, isobutyl, vinyl-2-etiloksilovy, vinyl 2-chloroethyl, vinilpropilovy, vinyl-n-butyl, vinilizobutilovly vinyl-2- ethylhexyl, vinyl-2-chloro-hyl, vinyl-acetyl ethers and the like, and vinyl sulfides, for example vinyl-fb-chloroethyl sulfide, vinyl-p-ethoxyethyl sulfide and the like. In addition, hydrocarbons with two unsaturated conjugated olefinic double bonds and their halide derivatives, for example, butadiene-1, -3; 2-methylbutadiene-1, 3, 2, 3-dimethylbutadiene-1, 3 2-methylbutadiene-1,3; 2, 3-dimethylbutadiene-1, 3, 2-chlorobutadiene-1,3; 2, 3-dichlorobutadiene-1,3 and 2-brombutadiene-1, 3 and the like.

Специфичные мономерные композиции дл образовани сополимеров могут быть представлены винилхлоридом и/или винилиденхлоридом и винилацетатом , винилхлоридом и/или винилиден хлоридом и эфирами малеиновой или фумаровой кислот, винилхлоридом и/ил винилиденхлоридом и акрилатами или метакрилатами, винилхлоридом и/или бинилиденхлоридом и винилалкилевым эфиром. Все эти вещества привод тс в качестве иллюстрации многочисленных комбинаций мономеров,пригодных дл образовани сополимеров.Specific monomerglylated moieties; vinyl moiety; vinyl moiety; vinyl moiety, moiety, moiety; All of these substances are cited as an illustration of the numerous combinations of monomers suitable for the formation of copolymers.

Свободнорадикальную полимеризацию в блоке мономерной композиции провод т в присутствии гомополимера, сополимера , терполимера или тетраполимера олефина и их галогенированных производных. Кроме того, олефиновые полимеры в качестве мономерного зве на могут содержать диен. Подход щими мономерами вл ютс пропен, бутен-1, изобутен, пентен, гексен, гептен, октан, 2-метилпропен-1 , З-метилбутен-1, 4-метилпентен-1 , 4-метилгексен-1, 5-метилгексен-1 . Подход щими сополимерами, которы используютс дл получени гомополи меров, вл ютс пропен, или бутен-1 с этиленом или изобутилен с изопреном , этен (этилен ) с винилацетатом , этен (этилен) с этилакрилатом и т.п Подход щими термономерами, которые используютс дл получени гомополи меров и сополимеров, вл ютс пропе этен (этилен) и им подобные, содержащие до 15% (желательно до 6%) дие такого какдициклопентадиен, бутади ен, циклооктадиен и другие несопр женные диены с линейными или циклическими цеп ми. Используемые полиолефины растворимы , частично растворимы или диспе гированы при обычной комнатной темп ратуре и давлении в мономере винилхлорида , а гомополимер содержит 28 атома углерода в мономерных звень сополимер содержит мономерные звень с 2-8 атомами углерода и галогенированный полимер содержит мономерны звень с 2-8 атомами углерода. Подход щими гапогенированными полиолефинами вл ютс хлорированные, броьадрованные или фторированные полиол фины. Средне-весовой молекул рный вес олефиновых полимеров, сополимеров , терполимеров и тетраполимеров измен етс от 50000 до 1000000 и вы Свободнорадикальна полимеризаци в блоке протекает при температурах 25-90°С, желательно 40-80-с и особе но .50-75-с. Реакцию полимеризации провод т в присутствии малых началь ных количеств свободнорадикального инициатора реакции. Используемыми свободнорадикальными инициаторами вл ютс органические или неорганические перекиси, персульфаты, оксониды , гидроперекиси, перкислоты и перкарбонаты, соли диазони , диазоны , пероксисульфонаты, триалкилборанкислородные системы, окислы аминбв и азосоедииени , такие как 2,2 -азо-бис-изобутиронитрил.и 2,2 азо-бис-2 ,4-диметилвалеронитрил. В качестве инициатора желательно исполь зовать азосоединение или органическое перекисное соединение, особенно органическую перекись.. Концентраци с которой используетс инициатор,. находитс в пределах О,01-1,0% желательно 0,05-0,5%, из расчета на эбщий вес .всех мономеров. Используютс следующие органичес кие инициаторы - перекись лаурила, перекись бензоила, диацетилперекись азо-бис-из бутиронитрил, диизопропилпероксидикарбонат , азо-бис-изооугирамидингидрохлорид , трет-бутилперэксипивапат , перекись 2,4-дихлорбензоила и , 2,2-азо-бис- 2,4-диметилвалеронитрил ) . Инициаторы выбираютс преимущественно из группы инициаторов , известных ранее (гор чие катализаторы ), или из тех, которые имеют высокую активность при свободнорадикальном инициировании. Инициаторы , обладающие меньшей активностью менее желательны, так как они требуют большего времени дл полимеризации . Кроме того, длительное врем полимеризации может вызывать предварительный распад продукта, что влечет изменение цвета, например окрашивание реакционной среды в розовый цвет. Процесс желательно проводить в одну стадию при полимеризации в блоке или же в две стадии, причем в первой стадии используетс высока скорость и сильное перемешивание, а во второй - низка скорость и слабое перемешивание. При проведении процесса по предлагаемому способу (дл упрощени ) начальную стадию полимеризации или сополимеризации называем первой стадией реакции, а сосуд, в котором эта начальна стади полимеризации проводитс - предварительный полимеризатор . Окончательна или завершаю (ца стади полимеризации - втора стади реакции, а сосуд, в котором она проводитс - полимеризатор. В первой стадии выбираем реактор дл перемешивани мономера или мономеров , который способен обеспечить быстрое перемешивание (смеситель радикально-турбинного типа. В начале первой стадии реакции в предварительный полимеризатор загружаетс мономерна композици , к которой добавл етс инициатор. При любой полимеризации используют методы блочной полимеризации. После добавлени в реактор на первой стадии процесса винилхлорида в ходе удалени воздуха из реакционного объема на первой стадии стравливаетс малое количество мономера. Скорость смесител турбинного типа составл ет 500-7000 об/мин, а скорость опрокидывани 2-7 м/с на первой стадии работы реактора. Во второй стадии в реакторе используетс скорость опрокидывани от 0,1 и /желательно 0,5-2 м/с. Когда превращение мономера з полимер составл ет 3-20% моноМерной композиции, на первой стадии в реакторе , содержимое сосуда передаетс во вторую стадию полимеризационного сосуда, снабженного дл обеспечени низкой скорости перемешивани пэремешивающим устройством медленного действи , что также обеспечиваетFree radical polymerization in the monomer composition block is carried out in the presence of a homopolymer, copolymer, terpolymer or tetrapolymer of olefin and their halogenated derivatives. In addition, olefin polymers may contain a diene as a monomer. Suitable monomers are propene, butene-1, isobutene, pentene, hexene, heptene, octane, 2-methylpropene-1, 3-methylbutene-1, 4-methylpentene-1, 4-methylhexene-1, 5-methylhexene-1 . Suitable copolymers used to prepare homopolymers are propene, or butene-1 with ethylene or isobutylene with isoprene, ethene (ethylene) with vinyl acetate, ethene (ethylene) with ethyl acrylate, etc. Suitable thermal monomers that are used for the preparation of homopolymers and copolymers are propeten (ethylene) and the like, containing up to 15% (preferably up to 6%) such as dicyclopentadiene, butadiene, cyclooctadiene and other non-conjugated dienes with linear or cyclic chains. The polyolefins used are soluble, partially soluble or dispersed at the usual room temperature and pressure in the vinyl chloride monomer, and the homopolymer contains 28 carbon atoms. In the monomer units, the copolymer contains monomer units with 2-8 carbon atoms and the halogenated polymer contains monomer units with 2-8 atoms. carbon. Suitable hapogenic polyolefins are chlorinated, broad or fluorinated polyols. The weight average molecular weight of olefin polymers, copolymers, terpolymers and tetrapolymers varies from 50,000 to 1,000,000 and you Free radical polymerization in the block occurs at temperatures of 25-90 ° C, preferably 40-80-s and especially .50-75-c . The polymerization reaction is carried out in the presence of small initial amounts of the free radical initiator of the reaction. Free radical initiators used are organic or inorganic peroxides, persulfates, oksonidy, hydroperoxides, peracids and percarbonates, diazonium salts, diazonium peroksisulfonaty, trialkilborankislorodnye system and azosoediieni aminbv oxides such as 2,2 -azo-bis-izobutironitril.i 2 2 azo bis-2, 4-dimethylvaleronitrile. It is desirable to use an azo compound or an organic peroxide compound as an initiator, especially an organic peroxide. Concentration with which the initiator is used. is in the range of 0.01-1.0%, preferably 0.05-0.5%, based on the total weight of all the monomers. Used following organiches Kie initiators - lauryl peroxide, benzoyl peroxide, azo-bis diatsetilperekis of-butyronitrile, diisopropyl peroxydicarbonate, azo-bis-izoougiramidingidrohlorid, tert-butilpereksipivapat, 2,4-dichlorobenzoyl peroxide, and 2,2-azobis 2 4-dimethylvaleronitrile). The initiators are chosen primarily from the group of initiators previously known (hot catalysts), or from those that have high activity during free radical initiation. Initiators with less activity are less desirable because they require more time to polymerize. In addition, a long polymerization time may cause a preliminary decomposition of the product, which causes a color change, for example, staining the reaction medium in pink. The process is preferably carried out in one stage in a block polymerization or in two stages, with high speed and strong mixing being used in the first stage, and low speed and weak mixing in the second stage. When carrying out the process according to the proposed method (for simplicity), the initial stage of polymerization or copolymerization is called the first stage of the reaction, and the vessel in which this initial stage of polymerization is carried out is a prepolymerizer. The final or final stage of polymerization is the second stage of the reaction, and the vessel in which it is carried out is the polymerization agent. In the first stage, we choose a reactor for mixing the monomer or monomers that can provide rapid mixing (a radical-turbine type mixer. At the beginning of the first stage of the reaction the monomer composition is loaded into the prepolymerizer, to which the initiator is added. For any polymerization, block polymerization methods are used. After the first stage is added to the reactor, The amount of monomer is vented during the removal of air from the reaction volume in the first stage. The turbine-type mixer speed is 500-7000 rpm, and the tipping speed is 2-7 m / s in the first stage of reactor operation. In the second stage in the reactor a tipping speed of 0.1 and / or preferably 0.5-2 m / s is used. When the monomer is converted into a polymer, it constitutes 3-20% of the monomeric composition, in the first stage in the reactor, the contents of the vessel are transferred to the second stage of the secure Cheney low speed stirring device peremeshivayuschim slow acting, which also provides

правильный контроль за температурой в реакционной среде. Желательно, чтобы превреицение на первой стадии в реакторе составл ло 3-15%, особенно 7-15%. Температура реакции в первой, и во второй стади х в реакторах находитс в пределах 25-90 0, желательно 40-80с.correct control of the temperature in the reaction medium. It is desirable that the conversion in the first stage in the reactor is 3-15%, especially 7-15%. The reaction temperature in the first and second stages in the reactors is in the range of 25-90 °, preferably 40-80 seconds.

Давление реакции в реакторе первой стадии самопроизвольно устанавливаетс сверхатмосферным в пределах 80-210 и желательно 90-190 фунтов на квадратный дюйм.The pressure of the reaction in the reactor of the first stage is spontaneously established as superatmospheric within 80-210 and preferably 90-190 pounds per square inch.

В св зи с тем, что минимальное превращение (около 25-30% винилгалоида , соответствующее началу образовани густой пасты при полимеризации неизменно происходит на второй стадии реакции, винилгалоидный мономер всегда удал етс из второй стадии двустадийного процесса полимеризацииDue to the fact that the minimum conversion (about 25-30% of vinyl halide, corresponding to the beginning of the formation of a thick paste during polymerization always occurs in the second stage of the reaction, the vinyl halide monomer is always removed from the second stage of the two-stage polymerization process

Услови реакции, такие как температура , давление и перемешивание,, выдерживаемые во второй стадии процесса , вл ютс подобными тем услови м, которые были описаны ранее и поэтому их используют, когда провод т полимеризацию в одну стадию.Reaction conditions such as temperature, pressure and stirring, maintained in the second stage of the process, are similar to those described previously and therefore are used when the polymerization is carried out in one stage.

Полученный продукт удал етс из реакционного объема при проведении полимеризации обычным способом, например удалением непрореагировавших мономеров путем сбрасывани .The resulting product is removed from the reaction volume when the polymerization is carried out in the usual manner, for example by removing unreacted monomers by dropping.

Тонко измельченные продукты легко грунтуютс или, иначе говор , легко дроб тс , превраща сь в гомогенный порошок дл примеси вместе с обычными инертными добавками, такими как красители, пигменты и наполните .ли. Кроме того, продукты полимериза:ции можно примешать к пластификаторам , смазкам, термостабилизаторам и ультрафиолетовым и световым стабилизаторам . При необходимости продукт можно непосредственно расплавить дл соединени с ргГнее упом нутыми добавками и последующего проведени таких процессов, как формование и экструзи . Плавление или сплавление полимеров, содержащих предварительно тонко измельченные частицы, происходит так, чтобы избежать любого серьезного распада или изменени цвета, вызванного выдерживанием при повышенной температуре полимеррв.Finely ground products are easily primed or, in other words, easily crushed, turning into a homogeneous powder for impurities along with common inert additives, such as dyes, pigments and fill. In addition, the polymerization products can be mixed with plasticizers, lubricants, heat stabilizers, and UV and light stabilizers. If necessary, the product can be directly melted to combine with the aforementioned additives and then carry out processes such as molding and extrusion. The melting or melting of polymers containing pre-finely divided particles occurs so as to avoid any serious decay or discoloration caused by keeping the polymer at an elevated temperature.

При осуществлении эффективного разрушени агломера: ов в реакционной смеси, удаление винилгалоида увеличивает соотношение твердой фазы, например полимера, к жидкой фазе винилгалоидного мономера, содержащего растворенный или диспергированный полиолефин в реакционной масс. Реакционна масса превращаетс из состо ни густой пасты в состо ние сжиженного порошка.When performing effective destruction of the agglomerate: s in the reaction mixture, the removal of the vinyl halide increases the ratio of the solid phase, such as polymer, to the liquid phase of the vinyl halide monomer containing the dissolved or dispersed polyolefin in the reaction mass. The reaction mass is converted from a thick paste to a liquefied powder.

Изобретение иллюстрируетс слелуюищлт примерами.The invention is illustrated by examples.

Пример 1. Двухлитровый цилиндрический стекл нный реакционный сосуд снабжаетс стекл нной шалкой, работающей со скоростью 200 об/мин при скорости опрокидывани 0,1 м/с, прибором дл измерени давлени и клапаном дл стравливани (выпуска), рубашкой, в которой циркулирует вода с посто нной температурой , выполн ющей роль нагревающей вод ной бани. В реактор загружают 45 г смеси полиолефинов, соExample 1. A two-liter cylindrical glass reaction vessel is supplied with a glass shawl operating at a speed of 200 rpm at a tipping speed of 0.1 m / s, a pressure measuring device and a release valve, a jacket in which water is circulated constant temperature, performing the role of a heating water bath. Charged to the reactor 45 g of a mixture of polyolefins, with

среднеу-весовым 1молекул рным весом 330000, котора представл ет собой смесь 3:4 на 19,3 г Лрзуп 7006 (зтипенпропиленовый сополимер со средне весовым молекул рным весом 225000, производимый Copolymer Corp.) и 25,7 г (этилен-пропиленового сополимера со средне-весовым молекул рным весом 420000, производимый Copolymer Corp.) и 0,7 г перекиси лаурила, используемой в качестве инициатора. Реакционный сосуд провер етс на утечку с помощью создани давлени азотом, откачиванием до субатмосферного давлени около 5 мм и эагружением 745 г винилхлорида . После этого сосуд запаивают, около 80 г винилхлорида выпускаетс из реакционного сосуда дл удалени следов воздуха, в результате чего чиста загрузка винилхлорида составп ет около 665 г, а начальна концентраци полиолефцна составл ет около 6,77% из р.асчета на вес винилхлорида . Реакционную массу нагревают при перемешивании до температуры 70-72°С при давлении 170-175 фунтов на квадратный дюйм дл начала .(инициировани полимеризации. Полимеризационна масса превращаетс из прозрачного раствора или дисперсии в непрозрачную суспензию. Спуст 1,5 ч происходит нарастание в изотерме реакции, т.е. из реакционной массы выдел етс тепло, как доказательство возрастани давлени реакции. В то же врем консистенци реакционной смеси становитс подобна той, котора наблюдаетс при образовании в процессе полимеризации состо ни густой пасты. Спуст 5 мин после нарастани изотермы реакции открываетс выпускающий клапан реактора ,- который работает периодически в течение 30 мин и выпускает около 8% винилхлорида (из расчета на загруженный винилхлорид), со.средней скоростью около о,267% в минуту до. атмосферного давлени так, чтобы эффективна концентраци полиолефина составл ла около 7,37% (из расчета на чистую загрузу винилхлорида минус выпущенный винилхлорид). После завершени выпуска процесс полимеризации протекает далее до образовани состо ни порошка, т.е. полимеризационна масса измен етс от высоков зкой тестоподобно пасты до практически мелкого нев зкого порошка. Реакци протекает при опре целенных температуре, давлении и перемешивании пока не остаетс жидкого мономера и реакционном сосуде, а давление не начинает уменьшатьс , указыва на окончание полимеризации Полимеризаци , если считать от нача ла инициировани , протекает около 2,9 Ч. Полимеризационный сосуд сообщает , с с атмосферой дл удалени остав;1иегос винилхлорида. Этот особый ;полимер, полученный в реакционном сосуде (313 г), вместе с остатками на дне реактора, стенках и на мешал ке, т.е. спекшийс остаток на дне, чешуйки на стенках и на мешалке (61 г около 16,3 вес.% продукта), п : своему количеству дает выход конечного продукта (374 г), иэ которого около 12,3% составл ет полиолефин, как привитой, так и свободный, дис .пергированный, образованный так, чтобы количество полученного из винилхлорида полимера составл ло 329 что соответствует превращению около 50% из расчета на чистый вес винилхлорида , загруженного в реакцию. Затем часть полученного продукта просеиваетс через сита размером 16 меш (стандартный размер сит, при н тых в США). Количество полученного полимера в виде гранул, т.е. час тиц со средним поперечным размером около 1,2 мм или меньше, которые пропускаютс через сита, доставл ет 108 г (около 29 вес.% всего полимер ного продукта). Количество полимера , оставшеес на ситах, т.е. сред1ИЙ размер частиц которого больше 1,2 мм, составл ет 205 г (55%), из которого около 114 г представл ют полимеры с правильной формой гранул со средним размером частиц 1,210 мм, около 49 г полимера в виде гранул со средним размером частиц 10-25 мм и около 42 г - в виде трех неправильной формы агломератов или комков со средним размером около 30 мм (из 1ерение проводитс по шири не) . , Фракции продукта испытывают н& сопротивление удару с помощью Notch Л rod dmpact Test согласно методике ASTM-256. Образцы дл испытани в этом опыте получсшзтс при смешивани 100 ч полимера, 5 ч.акрилоида К120-ND (акрилового полимера, производи мого Rohm; и Haas Со) и 2 ч термолита-31 (термостабильного ди-н-бутил злово S,S-бис/изооктил меркаптоацетата ) производимого Ми Т Chemicols пе. Смесь размалываетс на двухвальцовой мельнице в течение 5 мин 188С, и формуетс под давлением в листы толщиной 1/8Iдюйма HajCarve прессе. Лист разрезаетс на образцы размером О,5 дюйма с помощью планок (опытных) размером 2,5 дюйма. При зтом наблюдаетс достаточно высокое сопротивление удару, которое находитс в пределах 10-18 футо-фунтов на дюйм. Процент прививки на полимерный продукт определ етс путем выделени свободного непривитого полиолефина и гомополимера винилхлорида и извлечени привитого полимера винилхлорида с полиолефином из полимерного продукта , использу из.вестную методику. Привитой сополимер винилхлорида с полиолефином анализируют на процентное содержание хлора с помощью обычных аналитических методик. Полученный процент хлора дел т на 56,8% (процент хлора в обычном гомополимере винилхлорида), дл определени процента винилхлорида в привитом полимере . Этот последний процент при вычитании из 100 дает процент привитого полиолефина в привитом полимере . Из последнего процента и процента свободного непривитого полиолефина в продукте вычисл етс процент прививки в целом полимерном продукте . Насто щий полимерный продукт характеризуетс процентом прививки, равньил 84% (что соответстт-ует содержанию привитого полимера чинилгалоида с. полиолефином в продукте около 10,3%). Примеры 2-6. Методику примера 1 повтор ют, использу загрузки винилхлорида от 660 до 670 г и внос т некоторые изменени в процесс, как указано в табл.1 и 2, в которой суммируютс результаты этих экспериментов по сравнению с результатами примера 1..Примеры 2 и 6, результаты которых приведены в таблице, вл ютс контрольными экспериментами и провод тс при таких же услови х процесса, как эксперименты примеров 1,3-5, за исключением того, что винилхлорид не удал етс в процессе образовани состо ни густой пасты в полимеризации. При сравнении результатов примеров 1,3-5 с результатами контрольного примера 2 оказываетс , что удаление мономерного винилхлорида в процессе состо ни густой пасты обеспечивает образование полимера винилхлорида с полиолефином с высоким сопротивлением удару и улучшенным малым размером частиц, т.е. чем больше в продукте полимера со средним размером частиц менее 1,2 мм, тем средний размер самых больших частиц полимера уменьшаетс от 700 мм (по сравнению с контрольным примерам 2) до 30 мм, как в примере 1. Присравнении результатов контрольного примера 6 с рез/льтатг ми примеров 1-5 оказалось, что достаточно хорошее сопротивление удару при измерении методом Notched Дzod impact Strength Test получаетс тогда , когда процент привитого полиолеф на в полимерном продукте составл ет более 6%, Контрольный пример б иллюстрирует , что несмотр на то, что начальна концентраци полиолефина (5,3%) при полимеризации реакционной массы дает полимерный продукт с малым ра мером частиц, така мала концентраци полиолефина в реакционной смеси (когда сохран ют эффективную концентрацию полиолефина в реакции, не провод т стадию удалени мономера) приводит к образованию полимерного продукта с низким содержанием привитого полиолефина, например, 6% или меньше и, отсюда, получаетс неудов летворитгельное сопротивление удару по сравнению с полимером, полученным в примерах 3-5. В последних примерах в полимеризационных массах начальна концентраци полиолефина составл ет около. 5,3%, как в примере б, но при этом удаление мономера в эти примерах повышает эффективную конце рацию полиолефина в реакции от 6,9 до 7,6%, привод при этом к увеличению сопротивлени удару в конечном продукте. Пример 7. Методику примера 1 повтор ют, за исключением того, что чиста загруз.ка винилхлорида составл ет 670 г, загрузка полиолефина составл ет 42,5 г от смеси (средневесового молекул рного веса 300000) состо щей из 10 гЗрзуп 7006 и 32,5 SК 43А, что соответствует начальной концентрации полиолефина (6,34%) из расчета на чистый вес загруженного винилхлорида. Удаление винилхлорида путем стравливани начинаетс спуст 10 мин после возрастани экзотермы реакции, котора указывает на начало образовани густой пасты при полимеризации, удаление винилхлорида продолжаетс в течение 15 мин и удал етс около 10% загруженного винилхлорида (дл достижени эффективной концентрации полиолефина около 7,05%) при средней скорости 0,33% в минуту и продолжительности реакции 2,8 ч. Типичный полимер в реакционном объеме (321 г) вместе со спекшимс полимером на дне реактора (41 г), кусками на стенках реактора (16 г) и отложени ми на мешалке (50 г) составл ет общий выход полиме ра или конечного продукта 371 г, из которого около 11,5% приходитс на долю полиолефина, привитого и незначительного количества свободной форьщ, так что превращение винилхлорида в полимер составл ет 328 г (52%). При отборе порции типичного продукта (321 г, 71% от Общего продукта ), 98 г (26%) его составл ет продукт, чзстицы которого имеют размер менее 1,2 мм, 166 г (45%) составл ет продукт со средним размером частиц более 1,2 мм, из которого 89 г представл ет собой полимер с правильной формой гранул и средним размером 1,2-5 мм, а 11 г составл ют агломераты формы глобул со средним размером более 5 мм, а максимальный размер таких агломератов составл ет около 15 мм. Частицы, средний размер которых находитс в пределах менее 1,2 мм и части1цл, средний размер которых составл ет 1,2-5 мм, на их долю приходитс 10% общего содержани полиолефина с процентом прививки около 90% (что соответствует около 9% привитого полиолефина в продукте ) и сопротивлением удару 16 футофунтов на дюйм. Пример В. В реактор первой стадии вертикального типа, емкостью в 2,5 галлона, сконструированный из нержавеющей стали, снабженный мешалкой турбинного типа, устройством дл измерени давлени и выпускным клапаном, добавл ют 6,81 кг винилхлорида-мономера 1,26 г дициклогексил-перокси-дикарбоната - инициатора полимеризации, торговой марки Зпpersol 229 и 0,75 г 50%-ного метанольного раствора Gelva (загустител , который представл ет собой сополимер состава 2:1 винилацетата и кротоновой кислоты производимого Monsanto Со) Около 0,908 кг мономера винилхлорида .стравливаетс из реактора дл того, ч:тобы удалить следы воздуха. Реакционную массу нагревают до при установившемс давлении реакции около 167 фунтов на квадратный дюйм, при перемешивании со скоростью около 1500 об/мин. Перемешивание при этих услови х проводитс в.течение 25 мин, после чего превращение винилхлорида в полимер, поливинилхлорид, составл ет около 8% и далее реакционна смесь легко передаетс в реактор второй стадии. Тем временем в реактор второй стадии, емкостью 5 галлонов, сконструированный из нержавек цей стали, снабжённый мешалкой спирального типа , работающей со скоростью около 63 об/мин, устройством дл измере ни давлени и выпускным клапаном, загружаетс при 0°С 408,63 г Epsyn 4GA (модифицированного терполимера этилена с пропиленом со средне- весовым молекул рным весом 1&000, в котором соотношение этилена к пропилену составл ет около 55/45, а диеном вл етс этиленденнороборнен , присутствующий в количестве 3+0,5%, ,производимый Copolymer Corp) который вл етс тонко измельченным и истертым в порошок и загружаетс он вместе с 58,38 г пылеобразного поливинилхлорида, полученного блочной полимеризацией (дл предотвращени образовани агломератов и ускорени растворени полиолефина в реакционной смеси) и 0,4 г 2,6-дитрет-бутил паракрезола, антиоксидан та, поддерживающего устойчивый цвет Смесь освобождаетс от воздуха вакуумированием до 29 дюймов ртути в реакционном объеме и дальнейшем продуванием реакционной смеси азото После повторени такой обработки дл удалени воздуха в реактор загружаетс 3,75 г Зпрегзо 229, используемого в качестве инициатора и около 7,72 кг дополнительного мон мера винилхлорида, после чего дости гаетс нужна пропорци полиолефина котора из расчета на мономер соста л ет около 3%. После того, как реакционный объе запаиваетс , реакционную смесь нагр вают при перемешивании до 4ОС, добавл етс реакционна смесь, полу ченна на первой стадии реакции. За тем реакционную массу выдерживают при температуре 58°С при давлении, установившемс в реакционной смеси около 130 фунтов на квадратный дюйм в течениедвух часов дл образовани состо ни густой пасты в процес се полимеризации. Затем около 4,57 мономера винилхлорида стравливаетс из реакционной смеси, перемешивающейс в течение 40 мин дл достижени эффективной концентрации полиолефина 4,5% при давлении в реакционной смеси около 90 фунтов на квад ратный дюйм и около 47°С, соответст венно в течение стравливани . По завершении стравливани перемешивающа с реакционна смесь нагреваетс в течение 35 мин до темпе ратуры около 58°С и давлени около 130 фунтов на квадратный дюйм и эти услови сохран ютс в течение 40 ми В конце последнего периода времени понижени температуры и давлени в реакционном объеме указывает на то, что реакци полимеризации практически завершилась. Реакционный объем нагреваетс до 70С и весь непрореагировавший мономер - винилхлорид стравливаетс из объема в те чение 45 мин. Дл того, чтобы обеспечить более полное удаление остатка мономера - винилхлорида из продукта, продукт дегазируют в ваку уме при 85°С в течение 4 ч и при около 0°С в течение одного часа, а затем удал ют (выгружают из реактора . Получаетс порошкообразный полимерный продукт с достаточно высоким сопротивлением удару, с выходом око ло 7,36 кг (что соответствует превращению мономера в полимер около 77% из расчета на загруженный в полимеризацию мономер, который не включает в себ мономер, стравленный в процессе образовани густой пасты на второй стадии реакции)j Около 90,1% конечного продукта просеиваетс через сита размера 10 меш (стандартные сита в США). Последн порци продукта содержит только около 47 ч на миллион оставшегос мономера винилхлорида. Пример 9 (контрольный). Методику примера 9 повтор ют так же, как было описано, за исключением того, что количество ьинилгалоидного мономера и инициатора, загруженное в начале второй стадии реакции, составл ет 3,18 кг и 5,0 г соответственно , а стадию удалени MofJOMepa провод т так, чтобы пропорци полиолефина на мономер во второй стадии была такой же, как и в примере 8, т.е. около 4,5%. Получаетс конечный продукт, который имеет удовлетворительное сопротивление удару и выход 7,72 кг (что соответствует превращению мономера в полимер около 80% из расчета на мономер, загруженный в полимеризацию). Только около 60% продукта способно пройти через сита размером 10 меш, описанные в примере 8. Количество оставшегос в тнилхлорида - мономера, в фракции псчлиморного конечного продукта, когоро. проходит через сита размерл 10 MOIU, составл ет 900 ч на милли(11. Сравнение результатов этого примера с результатами примера 8 покггзывпет, что наблюдаетс увеличение количества частиц малого размера в конечном продукте и существенное сокращение оставшегос мономера винилхлорида даже тогда, когда эффективна концентраци полиолефина на стадии удалени мономера существенно ниже предпочтительного значени , свыше 5,3%. Из приведенных примеров 1,3-5,7 и 8 сно, что можно вносить множество изменений в процесс, не наруша характера или сферу действи изобретени . Около 10% винилхлорида можно заменить на совместимый мономер, например метилакрилат, чтобы получить тонко измельченный полимер винил хлорид-метил акрил ат-полиолефин . Кроме того винилхлорид, который випускаетс в приведенных примерах, можно собрать путем стравливани винилхлорида в охлажденный приемник при атмосферном давлении или в компрессор дл сжижени . Полученный измельченный винилхлорид можно 1озвращать позже в полимеризацию. Хорошие результаты получаютс когда этилен-пропиленовый полиолефин замен етс следующими олефиновыми полимер.IMH полиэтиленом , полипропиленом и этилен-пропиленовым полиолефином, модифицированным диеном, имеющим соотношение этилен/пропилен 55/45 и содержащим в качестве диена 1,4-гексадиен в количестве 3+0,5%, сополимер 1-бутена с этиленом, содержащий i 5% этилена и твердый хлорированный «олиэтилен торговой марки Ту г in. Вместо добавлени полиолефина непосредственно в полимеризацию, его можно смешать со всем или, более удобно, с частью винилгалоида - мономера и растворить, частично растворить или диспергировать в указанном мономере при нагревании и/или перемешивании, как желательно перед добавлением в реакционный объем.an average weight of 1 300,000 molecular weight, which is a mixture of 3: 4 per 19.3 g Lrzup 7006 (a styrene-propylene copolymer with an average weight molecular weight of 225,000 produced by Copolymer Corp.) and 25.7 g (ethylene-propylene copolymer with Copolymer Corp.) medium weight molecular weight: 420000; and 0.7 g of lauryl peroxide, used as an initiator. The reaction vessel is tested for leakage by pressurizing with nitrogen, pumping to a subatmospheric pressure of about 5 mm and loading 745 g of vinyl chloride. Thereafter, the vessel is sealed, about 80 g of vinyl chloride is discharged from the reaction vessel to remove traces of air, resulting in a net loading of vinyl chloride of about 665 grams and an initial polyolefin concentration of about 6.77% of the weight of vinyl chloride. The reaction mass is heated with stirring to a temperature of 70-72 ° C at a pressure of 170-175 pounds per square inch to begin. (Initiate polymerization. The polymerization mass turns from a clear solution or dispersion into an opaque suspension. After 1.5 hours, the reaction isotherm increases i.e., heat is evolved from the reaction mass as evidence of an increase in reaction pressure. At the same time, the consistency of the reaction mixture becomes similar to that observed during the formation of neither a thick paste. 5 minutes after the increase of the reaction isotherm, the reactor discharge valve opens, which runs periodically for 30 minutes and releases about 8% of vinyl chloride (based on the loaded vinyl chloride), with an average speed of about o, 267% per minute to atmospheric pressure so that the effective polyolefin concentration is about 7.37% (based on the net vinyl chloride load minus the released vinyl chloride.) After the completion of the release, the polymerization process proceeds further until a powder is formed, i.e. the polymerization mass varies from a highly viscous dough-like paste to a practically non-viscous, non-viscous powder. The reaction proceeds at a predetermined temperature, pressure and stirring until a liquid monomer remains in the reaction vessel and the pressure does not begin to decrease, indicating the end of polymerization. Polymerization, calculated from the beginning of the initiation, proceeds about 2.9 hours. The polymerization vessel reports, with atmosphere to remove residual; 1% vinyl chloride. This particular polymer obtained in the reaction vessel (313 g), along with the residues at the bottom of the reactor, the walls and on the stir bar, i.e. caked residue at the bottom, flakes on the walls and on the mixer (61 g about 16.3% by weight of the product), n: gives the amount of the final product (374 g), which is about 12.3% polyolefin, grafted and free, dispersed, formed in such a way that the amount of polymer obtained from vinyl chloride is 329, which corresponds to a conversion of about 50% based on the net weight of vinyl chloride loaded into the reaction. A portion of the resulting product is then sieved through a 16 mesh screen (standard screen size, for example in the USA). The amount of polymer obtained in the form of granules, i.e. particles with an average transverse size of about 1.2 mm or less, which are passed through sieves, deliver 108 g (about 29% by weight of the total polymer product). The amount of polymer remaining on the screens, i.e. The average particle size of which is greater than 1.2 mm is 205 g (55%), of which about 114 g are polymers with the correct form of granules with an average particle size of 1.210 mm, about 49 g of polymer in the form of granules with an average particle size of 10 -25 mm and about 42 g - in the form of three irregularly shaped agglomerates or lumps with an average size of about 30 mm (of which the width is not measured). , Product fractions are tested by n & Impact resistance using Notch L rod dmpact Test according to ASTM-256. Samples for testing in this experiment were obtained by mixing 100 hours of polymer, 5 parts of acryloid K120-ND (an acrylic polymer produced by Rohm; and Haas Co) and 2 hours of thermolite-31 (thermostable di-n-butyl evil S, S- bis / isooctyl mercaptoacetate) produced by Mi T Chemicols ne. The mixture is milled on a two-roll mill for 5 minutes, 188 ° C, and is molded under pressure into sheets of 1 / 8I inch HajCarve press. The sheet is cut into specimens of size O, 5 inches with the help of slats (experienced) 2.5 inches. With this, a sufficiently high resistance to impact is observed, which is in the range of 10-18 foot-pounds per inch. The percentage of grafting on the polymer product is determined by isolating the free ungrafted polyolefin and vinyl chloride homopolymer and recovering the grafted vinyl chloride polymer with the polyolefin from the polymer product using a known technique. The grafted vinyl chloride / polyolefin copolymer is analyzed for percentage of chlorine using conventional analytical techniques. The percentage of chlorine obtained is divided by 56.8% (the percentage of chlorine in a conventional vinyl chloride homopolymer), to determine the percentage of vinyl chloride in the grafted polymer. This last percentage, when subtracted from 100, gives the percentage of grafted polyolefin in the graft polymer. From the last percentage and the percentage of free ungrafted polyolefin in the product, the percentage of grafting in the overall polymer product is calculated. The present polymer product is characterized by the percentage of grafting, equal to 84% (which corresponds to the content of the grafted polymer of halohalum with a polyolefin in the product of about 10.3%). Examples 2-6. The procedure of Example 1 is repeated using vinyl chloride charges from 660 to 670 g and some changes are made to the process, as indicated in Tables 1 and 2, which summarizes the results of these experiments compared to the results of Example 1. Examples 2 and 6, the results of which are shown in the table are control experiments and are carried out under the same process conditions as the experiments of examples 1.3-5, except that vinyl chloride is not removed during the formation of a thick paste in the polymerization. When comparing the results of examples 1.3-5 with the results of the control example 2, the removal of monomeric vinyl chloride during the thick paste process provides the formation of a vinyl chloride polymer with a polyolefin with high impact resistance and improved small particle size, i.e. the larger the product with a polymer with an average particle size of less than 1.2 mm, the average size of the largest polymer particles decreases from 700 mm (compared with the control examples 2) to 30 mm, as in example 1. Comparing the results of the control example 6 with The results of examples 1-5 showed that a fairly good impact resistance when measured using the Notched Dzod impact Strength Test method is obtained when the percentage of the grafted polyolef in the polymer product is more than 6%. Test case b illustrates that initial to The polyolefin concentration (5.3%) in the polymerization of the reaction mass gives a polymer product with a small particle size, such a low concentration of the polyolefin in the reaction mixture (when the effective concentration of the polyolefin is maintained in the reaction, the monomer is not removed) a low grafted polyolefin content, for example, 6% or less and, hence, an unsatisfactory impact resistance is obtained compared to the polymer obtained in Examples 3-5. In the latter examples, in polymerization masses, the initial concentration of the polyolefin is about. 5.3%, as in Example B, but at the same time, the removal of monomer in these examples increases the effective termination of the polyolefin in the reaction from 6.9 to 7.6%, leading to an increase in resistance to impact in the final product. Example 7. The procedure of Example 1 is repeated, except that the net loading of vinyl chloride is 670 g, the loading of polyolefin is 42.5 g from the mixture (weight average molecular weight 300000) consisting of 10 grams 7006 and 32, 5 SK 43A, which corresponds to the initial concentration of the polyolefin (6.34%) based on the net weight of the loaded vinyl chloride. Removal of vinyl chloride by etching begins 10 minutes after increasing the reaction exotherm, which indicates the beginning of the formation of a thick paste during polymerization, the removal of vinyl chloride continues for 15 minutes and removes about 10% of the loaded vinyl chloride (to achieve an effective polyolefin concentration of about 7.05%) at an average rate of 0.33% per minute and a reaction time of 2.8 hours. A typical polymer in the reaction volume (321 g) together with sintered polymer at the bottom of the reactor (41 g), pieces on the walls of the reactor (16 g) and a deposit On a mixer (50 g), the total yield of the polymer or the final product is 371 g, of which about 11.5% is polyolefin grafted and a small amount of free wool, so that the conversion of vinyl chloride to polymer is 328 g ( 52%). When selecting a portion of a typical product (321 g, 71% of the total product), 98 g (26%) it is a product whose particles are less than 1.2 mm in size, 166 g (45%) is a product with an average particle size more than 1.2 mm, of which 89 g is a polymer with a regular granule shape and an average size of 1.2-5 mm, and 11 g are globular shaped agglomerates with an average size of more than 5 mm, and the maximum size of such agglomerates is about 15 mm. Particles with an average size of less than 1.2 mm and parts 1 with an average size of 1.2-5 mm, they account for 10% of the total polyolefin content with a graft percentage of about 90% (which corresponds to about 9% of the grafted polyolefin in the product) and impact resistance of 16 foot-pounds per inch. Example B: In a first-stage reactor of the vertical type, with a capacity of 2.5 gallons, constructed of stainless steel, equipped with a turbine-type agitator, a pressure measuring device and an exhaust valve, 6.81 kg of vinyl chloride monomer 1.26 g of dicyclohexyl peroxide dicarbonate - polymerization initiator, brand Zpersol 229 and 0.75 g of 50% methanol solution of Gelva (thickener, which is a copolymer of 2: 1 vinyl acetate and crotonic acid produced by Monsanto Co.) About 0.908 kg of vinyl chloride monomer. It is poured from the reactor in order to remove traces of air. The reaction mass is heated to a reaction pressure of about 167 pounds per square inch, with stirring at a speed of about 1500 rpm. Stirring under these conditions is carried out for 25 minutes, after which the conversion of vinyl chloride into polymer, polyvinyl chloride, is about 8% and then the reaction mixture is easily transferred to the second-stage reactor. Meanwhile, a second-stage reactor, with a capacity of 5 gallons, constructed from stainless steel and equipped with a spiral-type agitator operating at a speed of about 63 rpm, a pressure measuring device and an exhaust valve, is loaded at 0 ° C with 408.63 g Epsyn 4GA (a modified ethylene terpolymer with propylene with a weight average molecular weight of 1 & 000, in which the ratio of ethylene to propylene is about 55/45, and the diene is ethylenedinoronorobene, present in an amount of 3 + 0.5%, produced by Copolymer Corp) which is t crushed and ground into powder and loaded together with 58.38 g of powdered polyvinyl chloride obtained by block polymerization (to prevent the formation of agglomerates and accelerate the dissolution of the polyolefin in the reaction mixture) and 0.4 g of 2,6-ditert-butyl paracresol, antioxidant maintaining a stable color. The mixture is freed from air by evacuating up to 29 inches of mercury in the reaction volume and then purging the reaction mixture with nitrogen. After repeating this treatment to remove air, 3.75 g is charged into the reactor. A prepreg 229 used as an initiator and about 7.72 kg of additional vinyl chloride monomer, after which the desired proportion of polyolefin is reached which is about 3% per monomer. After the reaction volume is sealed, the reaction mixture is heated with stirring to 4 ° C, and the reaction mixture obtained in the first stage of the reaction is added. The reaction mass is then maintained at a temperature of 58 ° C at a pressure established in the reaction mixture of about 130 pounds per square inch for two hours to form a thick paste during the polymerization process. Then, about 4.57 vinyl chloride monomer is etched from the reaction mixture, stirred for 40 minutes to achieve an effective polyolefin concentration of 4.5% at a pressure in the reaction mixture of about 90 pounds per square inch and about 47 ° C, respectively, during the etching. Upon completion of bleeding, the stirring reaction mixture is heated for 35 minutes to a temperature of about 58 ° C and a pressure of about 130 pounds per square inch and these conditions are maintained for 40 minutes. At the end of the last time the temperature and pressure decrease in the reaction volume indicates that the polymerization reaction is almost complete. The reaction volume is heated to 70 ° C and the entire unreacted monomer - vinyl chloride is discharged from the volume within 45 minutes. In order to completely remove the monomer vinyl chloride from the product, the product is degassed under vacuum at 85 ° C for 4 hours and at about 0 ° C for one hour, and then removed (discharged from the reactor. Powdered a polymer product with a fairly high impact resistance, with a yield of about 7.36 kg (which corresponds to a monomer conversion to polymer of about 77% based on the monomer loaded in the polymerization, which does not include the monomer strained during the formation of a thick paste di reaction) j About 90.1% of the final product is sifted through 10 mesh screen (standard sieve in the USA). The last portion of the product contains only about 47 hours per million remaining vinyl chloride monomer. Example 9 (control). The procedure of Example 9 is repeated as described above, except that the amount of vinyl halide monomer and initiator charged at the beginning of the second reaction stage is 3.18 kg and 5.0 g, respectively, and the removal of MofJOMepa is carried out so that the proportion of polyolefin to monomer in the second stage was such the same as in example 8, i.e. about 4.5%. A final product is obtained which has a satisfactory impact resistance and a yield of 7.72 kg (which corresponds to a conversion of the monomer to the polymer of about 80% based on the monomer loaded in the polymerization). Only about 60% of the product is able to pass through the 10-mesh sieve described in Example 8. The amount of monomer remaining in tailyl chloride is in the fraction of the final final product, Koro. passes through a sieve size of 10 MOIU, is 900 hours per milli (11. Comparing the results of this example with the results of example 8), that an increase in the number of small particles in the final product is observed and a significant reduction in the remaining vinyl chloride monomer is observed even when the effective concentration of polyolefin the monomer removal stages are significantly lower than the preferred value, over 5.3%. From examples 1.3-5.7 and 8, it is clear that many changes can be made to the process without disturbing the nature or scope of of the invention. About 10% of vinyl chloride can be replaced with a compatible monomer, such as methyl acrylate, to obtain a finely divided polymer vinyl chloride-methyl acryl at-polyolefin. In addition, vinyl chloride, which is allowed in the examples given, can be collected by bleeding the vinyl chloride into a cooled receiver under atmospheric pressure or to a liquefaction compressor. The resulting ground vinyl chloride can be returned back to polymerization. Good results are obtained when the ethylene-propylene polyolefin is replaced by the following olefin polymer. A polyethylene, polypropylene and ethylene-propylene polyolefin modified with a diene having an ethylene / propylene ratio of 55/45 and containing 3 + 0 as a diene , 5%, copolymer of 1-butene with ethylene, containing i 5% ethylene and solid chlorinated "polyethylene of the trademark Tu g in. Instead of adding the polyolefin directly to the polymerization, it can be mixed with the whole or, more conveniently, with part of the vinyl halide monomer and dissolved, partially dissolved or dispersed in the specified monomer with heating and / or stirring, as desired before adding to the reaction volume.

Несмотр на то, что добавление полиолефина в реакционную смесь при полимеризации можно проводить в начале реакции полимеризации, т.е. при 0% превращени мономера в полимер, желательно, чтобы полиолефин был добавлен сразу же после добавлени мономера , т.е. вплоть до 20% превращени в полимер, после превращени 1-15%.Although the addition of the polyolefin to the reaction mixture during polymerization can be carried out at the beginning of the polymerization reaction, i.e. at 0% conversion of the monomer to the polymer, it is desirable that the polyolefin be added immediately after the addition of the monomer, i.e. up to 20% conversion to polymer, after conversion from 1-15%.

Добавление полиолефина дл инициировани полимеризации обеспечивает в сочетании с методикой стравливани мономера быстрое протекание реакции полимеризации, уменьшение концентрации оставшегос в полимерном конечном продукте мономера винилгалоида , и особенно хорошее распределение размеров частиц конечного продукта , т.е. продукт характеризуетс специальным узким распределением размеров частиц продукта и содержит особенно много частиц, причем в основном превалируют наиболее мелкие частицы. Такое распределение размеров частиц улучшенного типа обеспечивает многочисленные преимущества при использовании продукта.Adding a polyolefin to initiate polymerization provides, in combination with the monomer etching technique, a quick polymerization reaction, a decrease in the concentration of the vinyl halide monomer remaining in the polymer final product, and a particularly good particle size distribution of the final product, i.e. the product is characterized by a special narrow size distribution of the product particles and contains especially many particles, with the smallest particles generally prevailing. This improved particle size distribution provides numerous advantages when using the product.

Согласно другому предлагаемому способу преимущества достигаютс тогда, когда процесс полимеризации проводитс в соответствии с двухстадийным процессом и в первую стадиюдобавл етс тоАько часть мономера или мономеров, используемых в процессе причем остаток должен быть таким , чтобы они присутствовапи во второй стадии реакции до образовани состо ни густой пасты, в течение которого проводитс стравливание , которое в двухстадийной реакции проводитс во второй стадии. Обычно 50 вес.% более мономерного реагента что соответствует по крайней мере около 60 вес.% более мономерного реагента, когда количество мономера, стравленного в состо нии густой пасты уменьшаетс от количества мономера, используемого в полимеризации ) добавл етс в первую стадию реакции.с остатком, который добавл етс в начале второй стадии реакции /дл того, чтобы присутствовать до процесса стравливани .According to another proposed method, the advantages are achieved when the polymerization process is carried out in accordance with a two-stage process and in the first stage is added a portion of the monomer or monomers used in the process and the residue must be such that they are present in the second stage of the reaction until a thick paste is formed. during which the bleeding is carried out, which in the two-stage reaction is carried out in the second stage. Typically, 50 wt.% Of the more monomer reagent, which corresponds to at least about 60 wt.% Of the more monomer reagent, when the amount of monomer etched in the thick paste is reduced by the amount of monomer used in the polymerization) is added to the first reaction step. which is added at the beginning of the second reaction step / in order to be present prior to the etching process.

Желательно 50-60 вес.% мономера добавить в первую стадию реакцииPreferably 50-60 wt.% Of the monomer is added to the first stage of the reaction.

(что соответствует добавлению 6070 вес.% мономера, когда происходит уменьшение стравливаемого мономера) ..(which corresponds to the addition of 6070 wt.% monomer, when there is a reduction of etched monomer) ..

Такой предпочтительный метод (способ ) загрузки мономера или мономеров при проведении полимеризации в двухстадийном процессе позвол ет использовать в первой стадии реакции реакционный сосуд меньшего размера по сравнению с тем, который используетс во второй стадии, а также помогает получать конечный продукт с хорошим распределением размеров частиц.Such a preferred method (method) of loading the monomer or monomers when carrying out the polymerization in a two-stage process allows using a smaller reaction vessel in the first stage of the reaction compared to that used in the second stage and also helps to obtain the final product with a good particle size distribution.

Несмотр на то, что изобретение (Описано с приведением ссылок на основные варианты, надо признать, что возможны многие вариации (как было показано, не нарушающие сферу действи изобретени .Despite the fact that the invention (Described with reference to the main options, it must be admitted that many variations are possible (as has been shown, do not violate the scope of the invention.

Пример 10. В реактор, снабженный мешалкой, подобный реактору, примененному в примере 1, загружают, следу методике примера 1, смесь 770 г мономера винилхлорида, 0,7 г перекиси лаурила в качестве инициатора и 60 г этиленпропиленового сополимера средне-весового молекул рного веса около 80000 (промышленно получаемый под названием SP908-C Сополимерной корпорацией). Реактор закрывают и около 50 г мономера винилхлорида выпускают из реактора дл того, чтобы удалить захваченный воздух, так что чиста загрузка мономера винилхлорида в реакцию составл ет около 720 г (и соответственно первоначальна концентраци загруженного олефинового полимера составл ет 8,3% в расчете на чистую загрузку мономера винилхлорида).Example 10. A reactor equipped with a stirrer similar to the reactor used in Example 1 was loaded, following the procedure of Example 1, a mixture of 770 g of vinyl chloride monomer, 0.7 g of lauryl peroxide as initiator and 60 g of ethylene-propylene copolymer of medium-weight molecular weight. about 80,000 (industrially obtained under the name SP908-C Copolymer Corporation). The reactor is closed and about 50 g of vinyl chloride monomer is discharged from the reactor in order to remove trapped air, so that the net loading of vinyl chloride monomer into the reaction is about 720 g (and accordingly the initial concentration of the loaded olefin polymer is 8.3% based on the net loading vinyl chloride monomer).

Реакционную массу, котора перемешиваетс по примеру 1, нагревают до реакционной температуры и автогенного реакционного давлени , чтобы инициировать полимеризацию. Через 3-4 ч после установлени указанных реакционных условий температуры и давлени наблюдают начало по влени в зкого пастообразного состо н и полимеризационной реакционной массы.The reaction mass, which is stirred in Example 1, is heated to reaction temperature and autogenous reaction pressure in order to initiate polymerization. 3-4 hours after the indicated reaction conditions of temperature and pressure had been established, the onset of a viscous pasty state and a polymerization reaction mass were observed.

Через 35 мин после начала по влеВИЯ в зкого пастообразного состо ни в реакционной массе из реактора за 10 мин выпускают 62 г мономера винилхлорида (что соответствует 8,6% в расчете на чистую заг |узку мономера винилхлорида) со скоростью удалени около 0,86% в минуту. После завершени процесса удалени реакцию продолжают при указанных услови к температуры( давлени и перемешивани с эффективной концентрацией 9,1% (в расчете на чистую загрузку винилхлорида,, уменьшенную выпуском винилхлорида), Через 15 мин после35 minutes after the start, on the left of the viscous pasty state, in a reaction mass, 62 g of vinyl chloride monomer (corresponding to 8.6% based on a clean head of vinyl chloride monomer) are discharged from the reactor for 10 minutes at a removal rate of about 0.86% per minute. After completion of the removal process, the reaction is continued under the specified temperature conditions (pressure and stirring with an effective concentration of 9.1% (calculated for the net loading of vinyl chloride, reduced release of vinyl chloride), 15 minutes after

завершени процесса выпуска реакционное давление уменьшаетс , что показывает завершение полимеризации.the completion of the exhaust process, the reaction pressure decreases, which indicates the completion of the polymerization.

Остаточный винилхлорид вы.пускают из реакционного сосуда, которому позвол ют охладитьс до температуры окружающей среды. Продукт реакции вновь извлекают из реакционного сосуда и реакторной мешалки.Residual vinyl chloride is discharged from the reaction vessel, which is allowed to cool to ambient temperature. The reaction product is again removed from the reaction vessel and the reactor stirrer.

Продукт, который отличаетс замечательными свойствами, подобныкй свойствам продукта полимера 1, состоит из доли полимерных микрочастиц (240 г) и доли сплошного полимера , составленного из оскребков от мешалки и реактора (отложение на стенках реактора не происходит в количестве 26 г (что соответствует 9,8% от общего продукта. Общий выход продукта составл ет 266 г (что соответствует конверсии 29% от чистой загрузки мономера винилхлорида в полимер), в котором 22,6% составл ет полиолефин.The product, which has remarkable properties similar to those of polymer 1, consists of the proportion of polymer microparticles (240 g) and the proportion of solid polymer composed of scrapers from the agitator and the reactor (deposition on the walls of the reactor does not occur in an amount of 26 g (which corresponds to 9, 8% of the total product. The total yield of the product is 266 g (which corresponds to a conversion of 29% of the net loading of vinyl chloride monomer into the polymer), in which 22.6% is a polyolefin.

Часть частиц продукта пропускают через сито 16 меш (средний размер отверсти 1,2 мм). Количество части полимера, которое пропускаетс чере сито 16 меш, т.е. частиц продукта со средним поперечным сечением около 1,2 мм или менее составл ет 60 г (около 22,5% от общего количества продукта). Количество частиц продукта , оставленного на сите 16 меш, т.е полимерных частиц среднего поперечнго сечени больше чем 1,2 мм составл ет 180 г (около 67,7% от общего количества продукта). Из частиц, оставленных на сите 16 меш две caNue большие частицы имеют средний диаметр поперечного сечени около 10 мм, следующие 15 больших частиц имеют диаметр поперечного сечени около 5 мм и остсшьные частицы имеют диаметр поперечного сечени менее чем 5 мм.A portion of the product particles is passed through a 16 mesh screen (average hole size is 1.2 mm). The amount of the portion of polymer that is passed through a 16 mesh sieve, i.e. product particles with an average cross section of about 1.2 mm or less constitute 60 g (about 22.5% of the total product). The amount of product particles left on the 16 mesh screen, i.e. polymer particles with an average cross section of more than 1.2 mm, is 180 grams (about 67.7% of the total product). Of the particles left on the 16 mesh screen, two caNue large particles have an average cross-sectional diameter of about 10 mm, the next 15 large particles have a cross-sectional diameter of about 5 mm and the remaining particles have a cross-sectional diameter of less than 5 mm.

oo

Фракци продукта, который остаетс на сите 16 меш, далее просеиваетс через сито 10 меш (средний размер отверстий 2 мм). Количество частиц такого продукта, который остаетс The product fraction, which remains on the 16 mesh screen, is then sieved through a 10 mesh screen (average hole size 2 mm). The number of particles of such a product that remains

5 на сите 10 меш, т.е. частиц среднего поперечного диаметра более чем 2 мм, составл ет 96 г (что соответствует около 36,1% от общего количества продукта). Количество частиц продук-та , который проходит через сито 5 on a 10 mesh sieve, i.e. particles with an average transverse diameter of more than 2 mm are 96 g (which corresponds to about 36.1% of the total product). The number of particles of the product that passes through the sieve

0 10 меш, составл ет около 84 г, так что объединенное количество частиц продукта, который проходит через сито 16 меш и сито 10 меш, т.е. частиц продукта, имеющих средний размер The 10 mesh is about 84 grams, so the combined amount of particles of the product that passes through the 16 mesh and 10 mesh, i.e. medium sized product particles

5 поперечного сечени 2 мм и менее, составл ет 144 г (около 54% от общего количества продукта).5 cross sections of 2 mm or less, is 144 g (about 54% of the total amount of product).

Таким образом, изобретение позвол ет получать тонкодисперсный поро0 шок полимера винилхлорида высокой ударопрочности.Thus, the invention makes it possible to obtain a finely dispersed powder of a high impact vinyl chloride polymer.

ТаблицаTable

1 665 2 (контрольный ) 665 3660 4665 5670 6 (контрольный ) 660 60(2,9 ч) 58(4,3 ч) 41(2,3 ч) 4-.(2,5 ч) 44(2,3 ч) 71(3,5 ч)1 665 2 (control) 665 3660 4665 5670 6 (control) 660 60 (2.9 hours) 58 (4.3 hours) 41 (2.3 hours) 4 -. (2.5 hours) 44 (2.3 h) 71 (3.5 h)

12,3 84(10,3)12.3 84 (10.3)

2929

(конт83 (8,7) ьный)(cont83 (8,7))

10,4 10.4

11 36 11,5 11 36 11.5

3 43 4

85(8,5) 85 (8.5)

57 54 10,0 79(8,8) 10,557 54 10.0 79 (8.8) 10.5

(конт7 ,0 86(6,о; льный)(cont7, 0 86 (6, o; lny)

60 Примечание, 60 note

Claims

1. A method for producing vinyl halide polymers by radical polymerization in a vinyl halide block in the presence of 1.8-40% by weight of a polyolefin monomer or a mixture of polyolefins with an average molecular weight of 50,000, characterized in that in order to obtain a fine powder of high impact polymer, it reaches 2545 % monomer conversion is carried out

Table

sixteen

30,700

7

14 16 16

5 15

15

sixteen

removing from the polymerization mass 2-50% of the vinyl halide at a rate of 0.1-1.5 wt.% per minute. )

2. Process POP.1, characterized in that the process is carried out in the presence of an ethylene non-valuable monomer, taken in an amount up to 0 50% by weight.

Sources of information taken into account in the examination

1. Patent of France No. 1507231, cl. C 08 f, 1967 (prototype). Typical products of Examples 1-3.5 have a high impact resistance ranging from 10 to 18 ft-pounds per inch, a typical product of Example 4 has a high impact resistance of 19 ft-pounds per inch, while the impact resistance of a typical product obtained in control example 6, it is bad and is only about 2 foot-pounds per inch.