SU789535A1

SU789535A1 - Method of preparing polybismaleimidamine

Info

Publication number: SU789535A1
Application number: SU782650433A
Authority: SU
Inventors: Станислав Александрович Долматов; Анатолий Петрович Суслов; Владимир Степанович Левшанов; Вадим Викторович Ляпин; Юрий Тимофеевич Пименов; Лидия Алексеевна Крылова; Сергей Федорович Шакай
Original assignee: Предприятие П/Я В-8271; Предприятие П/Я Г-4993
Priority date: 1978-07-31
Filing date: 1978-07-31
Publication date: 1980-12-23

Description

1one

Изобретение относитс к получению термостойких полимеров-полибисмалеимидаминов (ПВМИА).This invention relates to the production of heat-resistant polybysmaleimide amines (PWMIA).

Известен способ получени ПБМИА при взаимодействии бисмалеимидов (БМИ) и диаминов (ДА) путем нуклеофильного присоединени активного водорода аминогруппы к двойной св зи БМИ. Реакцию образовани ПБМИА провод т двум способами - растворным и расплавним. По первому способу полученный раствор используют в качестве св зующего или лака, а расплав , полученный по второму - охлаждают , измельчают и полученный порошок используют в основном в качестве прессматериала с добавками различных наполнителей или без них. Особенностью обоих способов вл етс . то, что при выбранном пол рном соотношении БМИ:ДА обычно равным от 1 до 50, в основном 2-5, полное смешение выбранных количеств обеих компонент реакции производ т всегда до начала самой реакции. Таким образом, в реакцию вступает-одновременно все вз тое количество реагентов. Така особенность проведени реакции весьма выгодна в случае растворного способа , .так как дает возможность использовать раствор реакционной массы как конечный продукт технологии в виде раствора св зующего или лака. В случае расплавного способа получени A known method for producing PBMIA in the interaction of bismaleimides (BMI) and diamines (DA) by nucleophilic addition of active hydrogen of the amino group to the double bond of BMI. The formation reaction of PBMIA is carried out in two ways: mortar and melt. In the first method, the resulting solution is used as a binder or lacquer, and the melt obtained according to the second method is cooled, ground, and the resulting powder is used mainly as a press material with or without additives added to various fillers. A feature of both methods is. that, with the selected polar ratio of BMI: YES, usually from 1 to 50, generally 2-5, complete mixing of the selected amounts of both components of the reaction is always carried out before the start of the reaction itself. Thus, the entire amount of reagents taken is simultaneously reacted. This feature of carrying out the reaction is very advantageous in the case of the solution method, since it makes it possible to use the solution of the reaction mass as the final product of the technology in the form of a binder or varnish solution. In the case of a melt method of obtaining

5 ПБМИА указанный способ смешени компонентов не дает возможности вторично расплавить реакционную массу, так как при пол рном отношении БМИ:ДА 1 образуетс сшитый полимер.5 PBMIA, this method of mixing the components does not allow for the second time to melt the reaction mass, since with the polar ratio of BMI: YES 1 a cross-linked polymer is formed.

10 По такому способу не удаетс остановить реакцию на стадии образовани олигомера и ввиду большой скорюсти реакции, вследствие температурного и концентрационного эффекта образуетс высокомолекул рный частично сшитый полимер. В этом случае полученный ПБМИА имеет малое врем жизни. Поэтому дл - дальнейшего использовани полимер измельчают, полученный10 In this way, it is not possible to stop the reaction at the stage of oligomer formation and, due to the high speed of the reaction, a high molecular weight partially crosslinked polymer is formed due to the temperature and concentration effect. In this case, the obtained PBMI has a short lifetime. Therefore, for further use, the polymer is ground, the resulting

20 порошок смешивают с наполнител ми и используют как прессматериал.20, the powder is mixed with fillers and used as a press material.

Преимуществом растворного способа вл етс также большое врем жизни образующихс растворов полимеров: такThe advantage of the solution process is also the long lifetime of the resulting polymer solutions: so

25 как в растворе, регулиру температуру реакции и концентрацию реагентов, легко можно остановить реакцию на стадии образовани олигомера. Преимуществом расплавного - чистота25, as in solution, by adjusting the reaction temperature and the concentration of reagents, it is easy to stop the reaction at the stage of formation of the oligomer. The advantage of the melt is purity.

30 технологии, и поэтому стрем тс получить расплавы ПБМИА с большим еременем жизни. Недостатком растворного способа вл етс необходимость удал ть токсичные к дорогие растворители. Недостатком расплавного способа Авл етс малое врем жизни .расплава полимера. Дл обеспечени гомогеннос ти реакционной массы реакцию взаимодействи БМИ и ДА приходитс проводить при температуре равной или близ кой к наибольшей из температур плавлени вз тых в реакцию компокект.Тем пературы плавлени БМИ и ДА лежат п интервале 70-250°С дл ароматических диаминов к i50-350°C дл БМИ. Кроме того в расплавленном способе концентраци реагирующих компонент вл етс наибольшей из всех во.зможиых. Таким образом, BbJcoKiie температуры и концентрации, привод щие к слишком большим скорост м реакции, не дают возможности остановить полимеризацию на стад1т олигомера. Известно три способа повышени жи неспособности расплавов ПЕ 11ИА. По первому из них, вл ющемус : модификацией растворного способа, к исходной смеси БМИ и ДА добавл ют высококип щие, высокоплавкие аромати ческие углеводороды. Расплав вл етс высокотемперату ньвц раствором. Увеличение времени жизни расплава становитс возможным вследствие образовани олигомеров в растворе ароматики, что в свою очередь св зано с замедлением скорости полимеризации БМИ и ДА вследствие снижени их концентрации l. Недостатком этого способа вл етс понижение термостойкости ПБМИА вследствие расплавлени и выпотевани введенных добавок при температу рах много (на 30-100°С) меньших чем температуры эксплуатации того же, но чистого без добавок ПБМИА. По второму способу полимеризацию БМИ и ДА провод т .в среде так называемого активного растворител . В качестве такого растворител используют обычно мономеры, способные к своболнорадикальной полимеризации например диаллилфталат, триаллилцианурат и т.п. Ввиду этого полимеризаци состоит как бы из двух частей . Вначале полимеризуютс БШ и ДА, при этом пока в системе есть свободный ДА (в основном ароматичес кий диамин) вл ющийс эффективным свободнорадикальным ингибитором, свободнорадикальна полимеризаци активного растворител не происходит . После выработки всего ДА начинае термически полимеризоватьс активный растворитель, в качестве которо наиболее часто используют полифункциональные мономеры. В итоге образу етс полимерна система типа сетка cBTice. Увеличение жизнеспособности расплайа ПБМИА вл етс следствием образовани олигомеров в растворе активного растворител .Это происходит благодар замедлению скорости реакции полимеризации БГ4И и ДА вследствие уменьшени их концентрации и понижени температуры самой реакции, так как она определ етс снизу температурой полного растворени БМИ и ДА ь актк1зном растворителе и может быть достаточно низкой, например 20-80 0 Иедосгатком способа вл етс пониженна5Ь аа 50-iOO°C термостойкость образующгзгос полимера, гак как она определ етс термостойкостью наименее термостойкого полимера из двух упом нутых и которым всегда вл етс полимер из активного растворител . Наиболее близким к предлагаемому по достигаемому результату вл етс способ, при котором в расплав БМИ и ДА ввод т монофункциональные мономеры - мон.оамины. Така добавка вступает в конкуренцию за реакцию роста молекул рной цепи с бифункциональными мономерами - БМИ и ДА. Б результате образуетс полимер с более низкой степенью полимеризации, чем без добавки. При определенной концентрации добавки .-.южно получить большую концентрацию олигомера. Кроме этого, вводима добавка сдвигает точку гелеобразоваки в сторону существенно большей степени завершенности реакции , чем без нее. Все это приводит к большему времени жизни расплава ПБМИА, чем в случае без применени добавки. По этому способу жизнеспособность или врем 7КИЗНИ ПБМИА- составл ет не менее 10 ч, при этом в зкость расплава лежит в интервале от 0,2-1 до 10 П. Использование расплавов ПБМИА практически возможно в основном дл целей пропитки различных изделий , например, в процессах изготовлени стеклопластиков. Дл этой цели наиболее эффективным вл етс использование расплавов с в зкостью 0,52П , хот возможно использовать и расплавы в зкостью 8-10 П. Однако 3этом последнем случае происходит, увеличение продолжительности технологического цикла пропитки и становитс необходимым вакуумирование в процессе пропитки дл обеспечени однородности издели . Увеличение жизнеспособности достигаетс введением высокомолекул рных моноаминов, например , лауриламина З. Недостатками этого способа в: .; ютс , зо-первых, низкие термостойкость и электрические свойства ПБМИАу а во-вторых, существенное удорожание полученного полимера. Кроме того, этот способ обеспечивает длительную жизнеспособность только с30 technology, and therefore strives to obtain PBMIA melts with a long life cycle. The disadvantage of the solution process is the need to remove toxic solvents that are toxic to it. The disadvantage of the melt method is Avg short life time of the polymer melt. In order to ensure homogeneity of the reaction mass, the interaction of UMI and YES must be carried out at a temperature equal to or close to the highest of the melting temperatures of the compococt taken in the reaction. The melting points of UMI and YES lie in the range of 70-250 ° C for aromatic diamines to i50- 350 ° C for BMI. In addition, in the molten process, the concentration of the reacting component is the highest of all the possible. Thus, BbJcoKiie temperatures and concentrations, which lead to too high reaction rates, make it impossible to stop the polymerization on the stage of the oligomer. There are three known ways to improve the inability of PE 11IA melts. According to the first of them, which is a modification of the solution method, high-boiling, high-melting aromatic hydrocarbons are added to the initial mixture of BMI and DA. The melt is a high temperature brine solution. An increase in the melt lifetime is possible due to the formation of oligomers in the aromatic solution, which in turn is associated with a slowdown in the rate of polymerization of BMI and DA due to a decrease in their concentration l. The disadvantage of this method is the reduction of the heat resistance of PBMI due to the melting and sweating of the added additives at temperatures many (30-100 ° C) lower than the operating temperatures of the same, but pure, PBMI no additives. In the second method, the polymerization of BMI and DA is carried out in an environment of the so-called active solvent. As such a solvent, monomers usually used are capable of free radical polymerization, for example diallyl phthalate, triallyl cyanurate, and the like. In view of this, the polymerization consists of two parts. BS and YES are first polymerized, and while there is free YES in the system (mainly aromatic diamine) which is an effective free radical inhibitor, free radical polymerization of the active solvent does not occur. After all YES has been produced, the active solvent begins to thermally polymerize, in which polyfunctional monomers are most often used. As a result, a polymeric system of the type cBTice mesh is formed. The increase in viability of PbMIA results from the formation of oligomers in the active solvent solution. This is due to slowing down the polymerization rate of BG4I and DA due to a decrease in their concentration and lowering of the temperature of the reaction itself, since it is determined from below by the temperature of complete dissolution of BMI and DA from the active solvent may be quite low, for example 20-80 0 The method is reduced by reducing the heat resistance of the resulting polymer, as determined by rmostoykostyu least two of the heat-resistant resin mentioned and which always is a polymer of an active solvent. The closest to the proposed by the achieved result is a method in which monofunctional monomers - monoamines are introduced into the melt of BMI and DA. Such an additive competes for the growth reaction of the molecular chain with bifunctional monomers - BMI and DA. The result is a polymer with a lower degree of polymerization than without an additive. At a certain concentration of the additive .-. South get a large concentration of oligomer. In addition, the added additive shifts the gel formation point towards a significantly greater degree of completeness of the reaction than without it. All this leads to a longer lifetime of the PBMIA melt than in the case without the use of an additive. According to this method, the viability or time of 7KIZNI PBMIA- is not less than 10 hours, while the melt viscosity lies in the range from 0.2-1 to 10 P. The use of PBMIA melts is practically possible mainly for the purpose of impregnating various products, for example, fiberglass manufacturing processes. For this purpose, the use of melts with a viscosity of 0.52P is most effective, although it is possible to use melts with a viscosity of 8-10 P. However, in this latter case, an increase in the duration of the impregnation process cycle and the need to evacuate during the impregnation process to ensure uniformity of the product . The increase in viability is achieved by introducing high molecular weight monoamines, for example, laurylamine Z. The disadvantages of this method are:; Firstly, low temperature resistance and electrical properties of PBMIAU and, secondly, a significant increase in the cost of the polymer obtained. In addition, this method provides long-term viability with only

одновременным нарастанием в зкости, «о величин пор дка 10 П, что вл ртс неблагопри тным дл цели пролитки , а расплав получают в один прием при одной температуре равйой начальной температуре реакции и определ емой наибольшей температурой плавлени у компонент реакционной массы, ввиду чего в ходе приготовлени расплава происходит слишком быстрое нарастание в зкости системы, что уменьшает врем жизни расплава.a simultaneous increase in viscosity, "about values of the order of 10 P, which is unfavorable for the purpose of spilling, and the melt is obtained in one step at one temperature, equal starting temperature of the reaction and determined by the highest melting point of the components of the reaction mass, therefore during melt preparation causes a too rapid increase in the viscosity of the system, which reduces the lifetime of the melt.

Цель изобретени - увеличение жизнеспособности расплава при-сохранении термостойкости и электрических свойств полимера.The purpose of the invention is to increase the viability of the melt while maintaining heat resistance and electrical properties of the polymer.

Поставленна цель достигаетс тем что в способе получени полибисмалеимидг1мина путем взаимодействи бисмалеимида с диамином в расплаве, при мол рном соотношении соответственно 1,5-5:1, к расплаву диамина добавл ют с посто нной скоростью эквимол рное количество бисмалеимида при 70200 0 в течение времени, равного времени реакции при вьтбранной температуре эквимольных количеств сомономеров , до степени завершенности реакции 0,4-0,5 после чего в реакционную смесь ввод т избыточное количество бисмалеимида при 40-200°С с максимальной скоростью, обеспечивающей протекание реакции в расплавеThe goal is achieved by the fact that in the method of producing polybysmaleimide g1min by reacting bismaleimide with diamine in the melt, at a molar ratio of 1.5-5: 1, an equimolar amount of bismaleimide at 70,200 ° C is added at a constant rate to the diamine melt equal to the reaction time at the selected temperature equimolar amounts of comonomers, to the degree of completeness of the reaction 0.4-0.5, after which the excess mixture of bmaleimide at 40–200 ° C with the maximum rate is introduced into the reaction mixture Providing the reaction in the melt

При этом предпочтительно использовать в качестве бисмалеимида N,N -гексаметиленбисмалеимид , а в качестве диамина - 4,4-диаминодифенилметан , при их мол рном соотношении 2:1, а процесс осуществл ть при 135145°С .It is preferable to use N, N-hexamethylene bismaleimide as bismaleimide, 4,4-diaminodiphenylmethane as the diamine, with a molar ratio of 2: 1, and the process at 135145 ° C.

Способ осуществл етс следующим образом.The method is carried out as follows.

К расплаву ДА при температуре не выше температуры плавлени БМИ добавл ют постепенно БМИ, чтобы эквимол рное .по отношению к ДА количество БМИ было добавлено за врем равно продолжительности реакции эквимольных количеств БМИ и ДА при выбранной температуре до степени завершенности реакции 0,4-0,5. В основном это врем добавлени примерно на 10% больше или меньше времени протекани указанной реакции. Остальное (избыточное ) против эквимол рного количества БМИ добавл ют к реакционной массе постепенно с максимальной скоростью, определ емой услови ми термостатировани реакционной массы, и при такой температуре, чтобы обеспечить полное растворение в ней БМИ.To the melt YES at a temperature not higher than the melting temperature of the BMI, gradually add BMI so that equimolar with respect to DA the amount of BMI was added in a time equal to the reaction time, equimolar quantities of PMI and DA at the selected temperature until the reaction completes 0.4-0, five. Basically, this is the addition time of about 10% more or less than the duration of the specified reaction. The rest (excess) against an equimolar amount of BMI is added to the reaction mass gradually at the maximum rate determined by the conditions of thermostating of the reaction mass, and at this temperature to ensure complete dissolution of the BMI in it.

На первой эквимол рной стадии реакции эквимол рна смесь ДА и БМИ дает линейные олигомеры. Так как степень завершенности реакции выбрана равной 0,4-0,5, то образуютс олигомеры со средней степенью полимеризации равной приблизительно двум. При этом концентраци ароматических амийогрупп достаточна дл того, что эффективно ингибировать свободнорадикальную гомополимеризацию остального, добай71 емого сверх эквимол рного, количества БМИ. Двойные св зи этого количества БМИ реагируют далее с аминогруппами и в течение времени этой реакции реакционна масса остаетс расплавом олигобисмалеимидаминных молекул ДА и БМИ. и по этой причине очень низко в зка . Образование проo странственной сетки происходит в основном после израсходовани .ДА. Начало гелеобразовани совпадает с началом роста в зкости системы, т.е. с уменьшением времени жизни расплава. At the first equimolar stage of the reaction, an equimolar mixture of DA and BMI gives linear oligomers. Since the degree of completion of the reaction is chosen equal to 0.4-0.5, oligomers are formed with an average degree of polymerization of approximately two. At the same time, the concentration of aromatic amio groups is sufficient in order to effectively inhibit the free radical homopolymerization of the rest, added over and above an equimolar amount of BMI. The double bonds of this amount of BMI further react with amino groups and during the time of this reaction the reaction mass remains a melt of oligobismaleimidamine molecules DA and BMI. and for this reason it is very low viscous. The formation of a spatial grid occurs mainly after using .DA. The onset of gelation coincides with the onset of viscosity of the system, i.e. with a decrease in the melt lifetime.

5 Полученный расплав имеет максимальную жизнеспособность, если реакцию остановить на стадии, когда произошло полное растворение всего вводимого БМИ, но не произошло еще образова0 ние гельфракции.5 The resulting melt has a maximum viability if the reaction is stopped at the stage when the complete dissolution of the whole BMI injected occurred, but the formation of gelfraction has not yet occurred.

Температурный режим взаимодействи ДА с БМИ выбираетс таким образом , чтобы предотвратить или по крайней мере замедлить гомополимеризацию БМИ. Дл этой цели начальную темпе5 ратуру расплава ДА выбирают в интервале от температур плавлени ДА до плавлени БМИ, но не выше 200°С. В основном температура реакционной массы лежит ближе .к температуре плав0 лени ДА, чем к-БМИ и определ етс в зависимости от взаимной растворимости ДА и БМИ. Температура, при которой происходит добавление того количества БМИ, которое больше ранее The temperature of the interaction of YES with BMI is chosen in such a way as to prevent or at least slow down the homopolymerization of the BMI. For this purpose, the initial temperature of the melt YES is chosen in the range from melting points YES to melting BMI, but not higher than 200 ° C. Basically, the temperature of the reaction mass lies closer to the melting point of YES than c-BMI and is determined depending on the mutual solubility of DA and BMI. The temperature at which there is an addition of the amount of BMI, which is higher

5 добавленного эквимол рного по отношению к ДА количества, определ етс двум обсто тельствами. Во-первых, она всегда может быть ниже начальной температуры взаимодействи ДА и БМИ, 5 added equimolar with respect to the DA quantity, is determined by two circumstances. First, it can always be lower than the initial temperature of the interaction between DA and BMI,

0 так как смесь олигомеров имеет температуру разм гчени всегда меньшую, чем температура плавлени исходных компонентов на 50-100°С. Во-вторых, определ етс услови ми термостатировани реакционной массы. Добавление 0 since the mixture of oligomers has a softening point always lower than the melting point of the starting components by 50-100 ° C. Secondly, it is determined by the thermostat conditions of the reaction mass. Adding

5 сравнительно большого количества холодного БМИ к расплаву исходных мономеров и линейных олигомеров может понизить температуру реакционной массы настолько, что в ней не будет про0 исходить растворение БМИ. Снизу эта температура ограничена температурой разм гчени олигомеров, а сверху температурой .растворени БМИ в реакционной массе. При этом она может 5 relatively large amounts of cold BMI to the melt of the initial monomers and linear oligomers can lower the temperature of the reaction mass to such an extent that it will not dissolve the PMI. From below, this temperature is limited by the softening temperature of the oligomers, and above it by the temperature of the solution of BMI in the reaction mass. However, she can

5 быть ниже начальной, в основном, на 10-30 С.5 to be lower than the initial, mainly by 10-30 C.

По предлагаемому способу жизнеспособность ПБМИА будет максимальной, если взаимодействие ДА и БМИ приостановить сразу же после растворени According to the proposed method, the viability of PBMIA will be maximized if the interaction of YES and BMI is suspended immediately after dissolution

0 всего количества БМИ, например, путем выведени его из реактора за минимальное врем и охлаждени расплава с максимальной скоростью. При Ьтом не происходит выпадени в гете-.0 total amount of BMI, for example, by removing it from the reactor in the shortest possible time and cooling the melt at maximum speed. With btom, there is no fallout in the getter.

5five

рофазу кристаллов БМИ и образуетс , днородна стеклообразна масса.Rotase PMI crystals and forms a uniform glassy mass.

Вторичное использование ее в расплавленной форме возможно при температуре существенно меньшей, чем температура начала в аимодействи ДА с БМИ, в основном на 10-30 С.Its secondary use in the molten form is possible at a temperature significantly lower than the onset temperature in the reaction of DA with BMI, mainly by 10-30 C.

В качестве ДА используют алифатические или ароматические диамины, в основном ароматические, например, 4 ,4-диамино-дифенилметан (ДАДФМ) , 4,4 -диамино-3,З-дихлордифенилметан и т.п. В качестве ВМИ-БМИ на основе алифатических и ароматичебких диаминов , например, N ..м-гексаметиленбисмалеимид (ГМБМИ) N,N-дифениленметанбисмалеимид и т.п.As DA, aliphatic or aromatic diamines are used, mainly aromatic, for example, 4, 4-diamino-diphenylmethane (DADFM), 4,4-diamino-3, 3-dichlorodiphenylmethane, etc. As VMI-BMI on the basis of aliphatic and aromatic diamines, for example, N .. m-hexamethylene bismaleimide (HMBMI) N, N-diphenylenemethane bismaleimide, etc.

Наиболее подход щими вл ютс мономеры с наименьшими температурами плавлени . Мол рное соотношение БМИ:ДА выбирают в основном 1,5-2,5.Monomers with the lowest melting points are most suitable. The molar ratio of BMI: YES is chosen mainly from 1.5 to 2.5.

Выбор строени основан на том, что при,образовании пространственной сетки из сильно сшитого, с сильным межмолекул рным взаимодействием полимера более эластичный материал образуетс при внесении в цепь полимера алифатических структур.The choice of structure is based on the fact that, with the formation of a spatial grid of highly cross-linked, with a strong intermolecular polymer interaction, a more elastic material is formed when aliphatic structures are introduced into the polymer chain.

При мол рном соотношении БМИ:ДА 1 образуютс при любом способе осуществлени взаимодействи мономеров только не реакционноспособные олигомеры с обеими концевыми аминными группами.At a molar ratio of BMI: YES, 1, in any way that monomers react, only non-reactive oligomers with both terminal amine groups are formed.

При соотношении БМИ:ДА 1 при любом способе осуществлени взаимодействи образуютс реакционноспособные олигомеры и высокополимеры з среднем с одной аминной, другой малеимидной двойной св зью на концах и в принципе пригодные к сшивке. Однако в этом случае степень сшивки, измер ема отношением числа узлов к молекул рной массе полимера в между- . узлии пространственной сетки вл етс хот и отличной от нул , но минимальной из всех возможных.When the ratio of BMI: YES is 1, in any way of reacting, reactive oligomers and high polymers are formed, on average, with one amine and another maleimide double bond at the ends and, in principle, suitable for crosslinking. However, in this case, the degree of crosslinking, measured by the ratio of the number of nodes to the molecular weight of the polymer in the inter-. The nodes of the spatial grid are, although different from zero, but the smallest of all.

При соотношении БМИ:ДА 1, но не равном двум, при любом способе осуществлени взаимодействи , за исключением излохсенного образуетс сшитый полимер с немонодисперсным распределением молекул рных масс полимера в междуузли х пространственной сетки.With a BMI: YES ratio of 1, but not equal to two, with any method of interaction, except for the broken one, a cross-linked polymer is formed with a non-monodisperse distribution of the molecular masses of the polymer at the interstices of the spatial network.

При отношении БМИ:ДА 2 при любом способе осуществлени взаимодействи , за исключением изложенного. образуетс жестка пространственна сетка с практически монодисперсным распределением молекул рных масс полимера в междуузли х. При этом молекул рна масса отрезка полимерной цепи в межуузлии равна сумме молекул рных масс ДА и двух масс БМИ.With respect to BMI: YES, 2 with any method of interaction, with the exception of the above. a rigid spatial network is formed with an almost monodisperse distribution of polymer molecular masses at the interstices. At the same time, the molecular mass of the segment of the polymer chain in the interstice is equal to the sum of the molecular masses of DA and two masses of BMI.

Только по предлагаемому способу при молекул рном соотношении БМИ:ДА 2 при такой же итоговой степени сшивки полимера, как и по известным способам , образуетс эластичный материал фто объ сн етс тем, что по предлагаемому способу реакционно способный линейный олигомер со средней степень полимеризации около двух отверждаетс путем сополимеризации с БМИ. Распределение молекул рных масс отрезко полимерной цепи в междуузлии зависит от распределени молекул рных масс олигомера и параметров сополимеризации его с БМИ. Таким образом макромолекула переконструирована дл придани ей большей гибкости, однако степень сшивки, отвечающа за термостойкость осталась той же.Only by the proposed method with the molecular ratio of BMI: DA 2 with the same total degree of crosslinking of the polymer, as in the known methods, elastic material is formed. This is due to the fact that according to the proposed method, the reactive linear oligomer with an average degree of polymerization of about two cures by copolymerization with BMI. The distribution of molecular masses of the cut polymer chain at the interstitials depends on the distribution of the molecular masses of the oligomer and the parameters of its copolymerization with the BMI. Thus, the macromolecule was redesigned to give it more flexibility, but the degree of crosslinking responsible for heat resistance remained the same.

Пример 1. Навески 0,1 г/мол ( 19,8 г) ДАДФМ и 0,1 г/моль (27,6 г {ГМБМИ) тщательно растирают в течени 30 мин в агатовой ступке объемом 100 мл до получени визуально однородной массы. Дл полимеризации на воздухе из полученной смеси отбирают пробы по 2 г в тонкостенные ампулы (0,3 NB4) диаметром 1,5 см, которые помещают дл полимеризации в жидкостной термостат. На каждую температурно-временную точку берут б ампул. Точность термостатировани t .Example 1. Sample 0.1 g / mol (19.8 g) of DADPHM and 0.1 g / mol (27.6 g {GMBMI) were thoroughly ground for 30 minutes in a 100 ml agate mortar to obtain a visually homogeneous mass. For air polymerization, samples of 2 g are taken from the resulting mixture into thin-walled ampoules (0.3 NB4) 1.5 cm in diameter, which are placed for polymerization in a liquid thermostat. At each temperature-time point take b ampoules. Thermostat accuracy t.

Однородность навесок по составу после смешени в агатовой ступке определ ют по совпадению с точностью ±0,5 вес.% концентрации первичных аминогрупп в пробах, вз тых в разных точках ступки. Полимеризацию осуществл ют при 135±10 С. Степень завершенности полимеризации определ ют по концентрации первичньк аминогрупп в исходной смеси и в реакционной массе потенциометрическим титрованием раствора навески в смеси ацетонитрила и хлороформа (1:4 об.%) 0,1 н. раствором хлорной кислоты. Полимеризацию обрывают закалкой реакционной массы путем погружени ампулы в жидкий азот или охлаждают при +20С на воздухе. Результаты одинаковы.The homogeneity of the samples by composition after mixing in an agate mortar is determined by coincidence with an accuracy of ± 0.5% by weight of the concentration of primary amino groups in samples taken at different points of the mortar. The polymerization is carried out at 135 ± 10 ° C. The degree of completion of the polymerization is determined by the concentration of the primary amino groups in the initial mixture and in the reaction mass by potentiometric titration of a solution of the suspension in a mixture of acetonitrile and chloroform (1: 4 vol.%) 0.1 n. perchloric acid solution. The polymerization is interrupted by quenching the reaction mass by immersing the ampoule in liquid nitrogen or cooling it at + 20 ° C in air. The results are the same.

Задавшись степенью завершенности реакции в интервале 0,4-0,5 наход т по калибровочным кривым, что суммарна продолжительность реагировани реакционной массы при до и после достижени эквимол рности ДА и БМИ равна 25-45 мин. Выбирают дл степени завершенности 0,4 средний интервал времени 30-35 мин, учитыва тем самым возможные ошибки в термостатировании или определении степени завершенности полимеризации.Given the degree of completion of the reaction in the range of 0.4-0.5, the calibration curves are found that the total reaction time of the reaction mass, before and after reaching equimolarity of DA and BMI, is 25-45 minutes. For the degree of completion, the average time interval of 30-35 minutes is selected, thereby taking into account possible errors in temperature control or determining the degree of completion of polymerization.

Пример 2. Синтез осуществл ют в шести литровом цилиндрическом реакторе из нержавеющей стали, обогреваемом от жидкостного термостата, обеспечивающего точность термостатировани , снабженном термометром , турбинной мешалкой с приводом ОТ 80 Вт электромотора и скоростью вращени 1390 об/мин загрузочным бункером с ворошителем и шнековым питателем , вращающимс с регулируемой скоростью от электромотора, подводом сжатого воздуха дл быстрого выдавли вани расплава из реактора, и выпуск ным патрубком с затвором мгновенного действи . По рубашке пустого реактора пускают теплоноситель с 148-150с Затем при выключенной мешалке загружеиот с максимальной скоростью за 4 мин 6,93 г/моль (1372 г) ДАДФМ. Через 10 мин после загрузки включают мешалку, при этом температура смеси равна ВО-ЭО С. Температуру повышают до 140°С за 30 мин. К полученному рас плаву при этой температуре в течение 30 мин добавл ют с посто нной скоростью первую порцию 6,93 г/моль (1912 г ГМБМИ. Температура падает до 110t5°C ее повышают за 4 мин до 120-130 С и оп ть с посто нной скоростью добавл ют вторую порцию 6,93 г/моль ГМБМИ но уже за 15 мин. Температура пгщает до 110-120°С. При этой температуре перемешивание производ т 15 мин и опорожн ют реактор за 25 с. Расплав охлаждают до комнатной температуры за 20 мин. Абсолютна концентраци первичных аминогрупп в полученном расплаве 2,72 вес.%, в зкость расплава в момент слива по ВЗ-1 (гост 8420-74) сопло 05,6 мм 2с ,05 П при . Врем жизни расплава при равно 20 ч. Пример 3. Синтез, включа стадию добавлени вторюй порции ГМБМИ, провод т аналогично примеру 2. Затем после добавлени второй порции ГМБМИ температуру повышают до 145-146 С за 35 мин и перемешивают при этой температуре 75 мин. Далее за 25 с реактор опорожн ют и расплав охлаждают до комнатной температуры за, 15 мин. Абсолютна концентраци первичных аминогрупп в полученном расплаве равна 1,62 вес.% (начальна конц. 4,27 вес.%), в зкость в момент слива по ВЗ-1 при 150° 5 с (0,1 п) . В зкость расплава при через 20 ч превышает 2 П. Врем жизни расплава при равно 5,5 ч, при - 1,5 ч. Аналогично провод т эксперимент при других соотношени х исходных мономеров . Данные по тер лостабильности, электрическим и механическим свойствам ПБМИА при различных соотношени х исходных мономеров приведены в табл.1 и 2. Таблица1Example 2. Synthesis was carried out in a six-liter cylindrical stainless steel reactor heated from a liquid thermostat, which ensured the accuracy of thermostating, equipped with a thermometer, a turbine agitator driven FROM 80 W of an electric motor and a rotation speed of 1390 rpm with a hopper with agitator and screw feeder, rotating at an adjustable speed from the electric motor, supplying compressed air to quickly extrude the melt from the reactor, and an exhaust pipe with an instantaneous shutter. The coolant from the jacket of the empty reactor is allowed to run from 148–150s. Then, with the agitator turned off, with a maximum speed in 4 minutes, 6.93 g / mol (1372 g) of DADFM. 10 minutes after loading, the stirrer is turned on, while the temperature of the mixture is equal to BO-EO C. The temperature is raised to 140 ° C in 30 minutes. To the resulting melt at this temperature, the first portion of 6.93 g / mol (1912 g HMBMI) is added at a constant rate. The temperature drops to 110t5 ° C it is raised in 4 minutes to 120-130 ° C and again At a constant rate, a second portion of 6.93 g / mol of HMBMI is added in 15 minutes, the temperature is 110-120 ° C. At this temperature, stirring takes 15 minutes and the reactor is emptied in 25 seconds. in 20 minutes. The absolute concentration of primary amino groups in the resulting melt is 2.72 wt.%, the melt viscosity at the time of discharge. according to VZ-1 (GOST 8420-74), the nozzle is 05.6 mm 2s, 05 P at. The melt lifetime at 20 hours. Example 3. The synthesis, including the stage of adding the second portion of GMBMI, is carried out analogously to Example 2. Then after adding the second portion of GMBMI temperature is raised to 145-146 ° C in 35 minutes and stirred at this temperature for 75 minutes. Then, in 25 seconds, the reactor is emptied and the melt is cooled to room temperature, in 15 minutes. The absolute concentration of primary amino groups in the resulting melt is 1.62 wt.% (initial conc. 4.27 wt.%), Viscosity at the time of discharge by VZ-1 at 150 ° 5 s (0.1 p). The melt viscosity at 20 hours exceeds 2 P. The melt life time is 5.5 hours and 1.5 hours. Similarly, the experiment is carried out at other ratios of the starting monomers. Data on the thermal stability, electrical and mechanical properties of PBMI with various ratios of the initial monomers are given in Tables 1 and 2. Table1

Примечани е. Измерени провод т при скоТермостарение при 270 С в Цементирующа способность рости подъема температуры 10 %/мин, навеска 330 мг, В атмосфере воздуха.Note. Measurements are carried out at co-tempering at 270 ° C. Cementing capacity of temperature rise 10% / min, weighed 330 mg, in air atmosphere.

Т а б л иT a b l i

Ц а течение 100 ч. на проводе пр моугольного сечени .C a for 100 hours on a rectangular wire.

Пример 4, В реактор загружают 792, 8 г (4 г/моль) ДАДФМ расплавл ют и нагревают до 14°С. Б расплав с посто нной скоростью добавл ют эквимолекул рное количество ДФМБИИ 1432,8 г до степени завершенности р,4-0,5 в течение времеии равного мин, а затем в течение 20 мин, добавл ют остальное, избыточное против эквимолекул рного количества ДФМБМИ-2149,2 г (б г/моль).Example 4 792.8 g (4 g / mol) of DADHM are melted into a reactor and heated to 14 ° C. An equimolecular amount of DFBII of 1432.8 g is added at a constant rate to the degree of completeness p, 4-0.5 for a time equal to min, and then for 20 min, the rest is added, excessive against an equimolecular amount of DFBME. 2149.2 g (b g / mol).

Полученный олигомер имеет в зкость расплава при 145 С-5-15Ст и жизнеспособность 20-30 мин. /The resulting oligomer has a melt viscosity at 145 С-5-15Ст and a pot life of 20-30 min. /

Если ДАДФМ и ДФМБМИ в указанных количествах одновременно смешать, а затем нагреть, чтобы расплавить, то расплав не удаетс извлечь из реактора , так как полимер зашиваетс пр мо в реакторе При этом практически невозможно получить однородную реакционную массу с жизнеспособностью хот бы 1-2 мин.If DADPHM and DFBMI are simultaneously mixed in the specified amounts and then heated to melt, the melt cannot be removed from the reactor, as the polymer is sewn right in the reactor. It is practically impossible to obtain a homogeneous reaction mass with a viability of at least 1-2 minutes.

Дл увеличени жизни расплава в него в один прием при добавл ют 976 мл диамилизофталата. Долученную смесь перемешивают в течение 5-7 мин, затем сливают и быстро охлаждают. В зкость (по ВЗ.-1 5,6 мм) расплава в момент слива составл ет 4-6 Ст.To increase the life of the melt, 976 ml of diamylisophthalate is added to it at one time. The resulting mixture is stirred for 5-7 minutes, then drained and cooled quickly. The viscosity (according to VZ.-1 5.6 mm) of the melt at the time of discharge is 4-6 Art.

Свойства полученного продукта приведены в табл. 3.Properties of the obtained product are given in table. 3

ТаблицаЗTable3

СвойстваProperties

Предел прочности при изгибе в исходном состо нии (при 20С), кг/см То же, после термостарени на воздухе в течение 320 ч (при ) Потер веса после термостарени , вес.% Жизнеспособность, минFlexural strength in the initial state (at 20 ° C), kg / cm Same after thermal aging in air for 320 hours (at) Weight loss after thermal aging, wt.% Viability, min.

при ЦОС при at DSP at

Удельное объемное сопротивление , ОмсмSpecific volume resistance, Ohms

при 2000at 2000

, ПРИ, 200С, At 200C

Таким образом, использование предложенного способа позвол ет увеличить врем жизни расплава полибисмалеимидаминов при улучшении их термостойкости .и электрических свойств, что создает преимущества при их практическом использовании.Thus, the use of the proposed method allows to increase the lifetime of the melt of polybysmaleimide amines while improving their heat resistance and electrical properties, which creates advantages in their practical use.

Claims

1. A method of producing polybiblone idamin. By reacting bismaleimide with diamine in the melt at a molar ratio of 1.5-551, respectively, characterized in that / to increase the viability of the melt while maintaining heat resistance and electrical properties of the polymer, the diamine melt is added with constant at a rate equal to the reaction time at the selected temperature equimolar, the amounts of comonomers to the degree of completion of the reaction 0.4-0.5, then in the reaction An excess amount of bismaleimide at 40-200s is injected into the mixture at a maximum rate ensuring that the reaction proceeds in the melt.

2. The method according to claim 1, characterized by the fact that N, N-hexamethylene bismaleimide is used as bis-, maleimide, and 4,4-diaminodiphenylmethane is used as diamine at a 2: 1 molar ratio and performed at 135-145 seconds.

Sources of information taken into account in the examination

1. The patent of the USSR 334717, class

cl. C 08 G 73/10, published 04.15.70.

2. The patent of Germany No. 2131735,

cl. 39 in 5, published. 12.30.71.

3. US patent number 3669950, class. 260-78, publ. 13.06.72.