SU784791A3 - Способ получени жидких и газообразных углеводородов из горючих сланцев - Google Patents

Description

1

Изобретение относитс  к способам, получени  жидких и газообразных углеводородов из горючих сланцев и может быть использовано в сланцеперерабатывающей промышленности. 5

Известен способ получени  газообразных углеводородов из нефтеносных сланцев til

Наиболее близким к изобретению 10  вл етс  способ получени  жидких и хазообразных углеводородов из горючих сланцев, включающий стадию предварительного подогрева и гидрировани , стадию тер лического разложени , 5 пpoвoди 2Jx в присутствии водородсодержсццего газа, и стадию охлаждени  2 .

Водородсодержащий газ подают противотоком к сырью. Стадию предвари- 20 тельного подогрева и предварительного гидрировани  провод т при 93,0260°С , стадию термического разложени  при 317-5380С. Давление в системе 21-56 кг/см-.25

Однако способ Недостаточно эффективен вследствие невысокой степени превращени  исходного сырь .

Целью изобретени   вл етс  повышение эффективности процесса за счет 30

увеличени  степени превращени  горючих сланцев.

Поставленна  цель достигаетс  предлагаемым способом получени  жидких и газообразных углеводородов из горючих сланцев, включающий стадию предварительного подогрева и предварительного гидрировани  сырь  до 370-510С с повышением температуры со скоростью 0,5-400с/мин в интервале температур 260-510°С, стадию термического разложени  полученных продуктов при 454-816 С в присутствии стехиометрического количества водородсодепжащего газа при подаче его в противотоке к сырью и стадию охлаждени . Предпочтительно процесс провод т при давлении 2,8-140 атм.

Дл  получени  жидких углеводородов , стадию термического разложени  провод т при 454-675°С, с целью получени  газообразных углеводородов при 649-8160С.

Отличительные признаки способа заключаютс  в проведении стади  предварительного подогрева и предварительного гидрировани  и термического разложени  в вышеуказанных услови х.

Используемые горючие нефт ные сланцы подвергают измельчению до па

лучени  частиц диаметром 0,632 ,5 см. Используют движущийс  уплотненный слой сланцевых частиц или в виде нескольких псевдоожиженных слоев нагреваемых движущимс  противоточно потоком водородсодержащего газа. Скорость движени  потока сланцев 0,060 ,6 м/мин, предпочтительно 0,3 м/мин. Така  скорость позвол ет осуществить постепенное предварительное нагревание до температуры реакции обычно в течение не менее 10 jjsn,

Дл  получени  жидких углеводородов стадию термического разложени  Сгидроретортирование) провод т при 454,0-675,(Я С, дл  получени  максимального выхода жидких алифатических , алициклических и низкомолекул рных газообразных углеводородов следует поддерживать температуру 621,

В табл. 1 показано вли ние температуры в зоне гидрировани  на разложение минеральных карбонатов в услови х нагрева нефт ных сланцев со скоростью 0,56°С/мин до содержани  минеральных карбонатов в нефт ных сланцах 12,54 вес.% от первоначсшьного содержани .

Таблица 1

Температура,С

Разложение минеральных карбонатов , %

О

7,1 13,3

При температуре выше 676,7с образуютс  повышенные количества газообразных парафиновых углеводородов, . вл ющихс  наиболее ценными компонентами топливных газов, а также основным компонентом газа, пригодного дл  транспортировки по газопроводу. Выход жидких углеводородов при этом снижаетс  и в получаемых жидкост х повышаетс  содержание веществ ароматического характера. При дальнейшем повышении температур процент извлечени  общего органического углерода (ja виде ч}кидких и газообразных углеводородов ) падает до неприемлемого уровн  вследствие коксообразовани  и образовани  углерода из органических компонентов нефт ного сланца.

Максимальна  температура гидроретортировани  дл  эффективного проведени  процесса составл ет около 676,700, предпочтительный 510,0621 ,. Эти температуры варьируют в зависимости от определенных интервалов парциальных давлений водорода и степени нагрева или времени реакции .

Под термином водородсодержащий газ понимают газы с парциальным давлением водорода, обеспечивающим высокую степень извлечени  органического углерода.

В табл. 2 показано вли ние парциального давлени  водорода и степени нагрева на выделение органического углерода из предварительно гидг .рированных нефт ных сланцев с исходным содержанием органического компонента 21,1 вес.%. Максимальна  температура нагрева сланца составл ла 621,10с.

Таблица2

Инертный газ гелий) под давлением 35атм

9,84 4,922,74 87 8787

32,34 16,179,00 89 8787

60,47 30,2316,80 92 8887

144,8 72,440,21 94 9288

Из табл. 2 видно, что можно использовать водородсодержаиий газ с парциальным давлением водорода

,46 атм. Однако, более эффективен .водородсодержащий газ с парциальным давлением водорода, превы1иаю1дем

,7,00 атм. Верхний предел рабочих давлений ограничиваетс  характером оборудовани  и экономическими соображени ми . Применение высокого парциального давлени  водорода позвол ет создавать высокие скорости потока , что сокращает врем  пребывани  реагентов в реакторе и позвол ет использовать реакторы меньших размеров . Общее давление в системе 2,8140 атм, предпочтительно 35-70 атм.

На фиг. 1 показана схема преиму щественного получени  жидких углеводородов из горючего сланца , на фиг. 2-4 даны варианты схем получени  газообразных углеводородов.

Исходный нефт ной сланец по линии 1 подают в зону 2 предварительного нагрева и предварительного гидрировани , куда противотоком поступает гор чий водород, содержащий газ. При этом температура сланца постепенно повьшаетс  до 371,1510 ,ООс. Предварительно нагретый и гидрированный сланец затем направл ют в зону 3 гидроретортировани ,, куда противотоком поступает гор чий водород, содержащий газ. При этом сланец нагреваетс  до 454,4-676, В зоне 3 гидроретортировани  органический компонент нефт ного сланца деструктивно перегон етс  с образованием жидких алифатических и алидиклических углеводородов и низкомолекул рных газообразных парафиновых углеводородов.

Отработанный сланец вывод т из зоны гидроретортировани  и пропускают через зону 4 охлаждени  противотоком к водородсодержащему газу, который охлаждает отработанный сланец до 148,9°С, предоочтительно до 65,6°С. Отработанный сланец вывод т с низа зоны охлаждени . Нагретый врпородсодержащий газ подают в зону гидроретортировани .Одним из преимуществ способа  вл етс  высока  термическа  эффективность: водородсодержащий газ может отнимать большую часть тепловой энергии от отработанного сланца дл  повторного использовани  ее при подаче исходного сланца . Водородсодержащий газ и продукты реакции из зоны 2 предварительного нагревани  и предварительного гидрировани  направл ют в сепаратор 5 дл  Ътделени  жидкостей - воды и жидких углеводородов. /Хидкие углеводороды из сепаратора 5 направл ют в сепаратор 6, где получают легкие и т желые жидкие углеводороды. Часть легких углеводородов отвод т в качестве целевых продуктов по линии 7, часть по линии 8 подают в гидрогазификатор 9. Т желые углеводороды возможно использовать в качестве топлива дл  генератора водорода 10, часть т желых углеводородов рециркулируют через контрольный клапан

11 в нижнюю часть зоны 2 предварительного подогрева и гидрировани .

Водородсодержащий газ, из сепаратора 5 рециркулируют по линии 12 в зону 4 охлаждени . Частично газ через регулирующий клапан 13 подают в генератор водорода 10 и/или в гидрогазификатор 9. Дл  повышени  температуры в зоне гидроретортировани  до заданной температуры используют нагревающее устройство.

0

Преимущества способа по изобретению достигаютс  с помощью регулируемого постепенного предварительного подогрева и гидрировани . Если по известному способу ретортирование

5 сланца без постепенного подогрева и гидрировани  органических компонентов извлечение органического углерода из сланцев 80%, то при использовании описываемого способа извлечение составл ет 95%. Газ вывод т из гидрога0 зификатора 9 и пропускают через конденсатор-холодильник 14, где отдел ют воду, бензол, толуол, ксилол. Затем газ подвергают очистке от вод ного пара, окиси углерода, двуокиси

5 углерода, сероводорода и аммиака в очистителе 15. После очистки газ метанизируют в метанизаторе 16 дл  повышени  содержани  метана с целью получени  газа пригодного дл  трансD портировки по трубопроводам. Последний отвод т по линии 17.

Сланец фиг.2 , подаваемый по линии 1, движетс  сверху вниз со скоростью 0,06-0,6 м/мин, предпоч5 тительно 0,3 м/мин. Така  скорость позвол ет проводить нагрев сланцев в зоне 2 предварительного подогрева и гидрировани  до температуры реакции постепенно, в течение не менее 10 мин. Так, сланец можно нагревать

0 от 315,6 до 537,8°С в течение 10 мин, затем до 648,9-709, в течение еще не менее 5 мин. Затем сланец направл ют в зону 3 гидроретортировани  , в которой поддержива5 ют температуру 648,9-815 , с целью достижени  необходимых условий гидрогазификации. Врем  пребывани  сланцев в этой зоне несущественно , так как органический материал

0 или кероген предварительно удал ют из сланцев в предшествующей зоне. Поэтому в зоне гидроретортировани  сланец находитс  в услови х свободного падени  или подвижного сло .

5 Врем , в течение которого сланец находитс  при температуререакции, составл ет 10 с.

Сланец имеющий температуру 148,9371 ,1°С направл ют в зону 4 охлаждений .

Отработанный сланец вывод т из системы по линии 18. Водородсодержащий газ ввод т по линии 19 противоточно к потоку сланцев.

Врем  пребывани  водородсодержа|1дего газа в зоне гидроретортировани  составл ет 20-50 с. Парциальное давление водорода в системе (во всех трех зонах ) не менее 7,0 атм, более эффективно использование давлени  ,15 атм. Верхний предел общего давлени  lOSjS атм.

Продукты реакции вместе с водородсодержащим газом вывод т по линии 20 и направл ют в сепаратор 21,где их раздел ют на газообразные и жидкие углеводороды. ;;чидкие углеводороды вывод т по линии 22, газообразные направл ют в сепаратор 23, где их раздел ют на водородсодержащий газ, отводимый по линии 24 и газ, содержащий не менее 80 об.% метана. Последний отвод т по линии 25 по варианту фиг.З. Используют сланец, содержащий 11,5 вес.% органического компонента при весовом соотношении углерода к водороду 7 ,. 2 .

Исходный сланец поступает в систему по линии. 1 и последовательно проходит зоны 2 предварительного подогрева и гидрировани ,3 гидроретортировани , 4 охлаждени , отработанный сланец вывод т по линии 18. Поток , отводимый по линии 26 содерхшт метан, водород, двуокись углерода, вод ные пары, продукты ароматического характера, например бензол, нафталин , и высшие ароматические и жидкие углеводороды в виде паров.

Этот поток направл ют в сепаратор 27, где раздел ет на газообразные и жидкие углеводороды. Газообразные направл ют в сепаратор 28, где раздел ют на фракцию с преимущественным содерчанием метана (не менее 80 об.% и фракцию с преимущественным содержанием водорода. Первую вывод т по линии 29.

Вторую по линии 30 направл ют в зону 4 охлаждени  противоточно к потоку сланца.

Жидкие углеводороды направл ют в сепаратор 31, где выдел ют фракцию легких углеводородов (бензол). Фракцию углеводородов после выделени  фракции легких углеводородов вывод т по линии 32 и подвергают перегонке при температуре около 343,. ,Цистилл тную фракцию по линии 33 направл ют в зону 3 гидроретортировани , остаточную фракцию по линии 34 в зону 2 предварительного подогрева и гидрировани .

Фракцию легких жидких углеводородов из сепаратора 31 отвод т по линии 35 и подают на установку 36 дл  получени  водорода. При получении водорода возможно использовать и другое экономически более выгодное сырье. Применимы различные способы получени  водорода, в частност способ с использованием вод ного пара и катализатора на основе железа.

Полученный водород подают в зону охлаждени  по линии 37.

Газообразные углеводороды выводимые из сепаратора 27 можно подвергнуть очистке от двуокиси углерода, сероводорода и вод ных паров. Исходный сланец поступает в систему по линии 1 и последовательно проходит зоны 2 предварительного подогрева и гидрировани , 3 гидроретортировани , 4 охлаждени . Отработанный сланец вывод т по линии 38.

Поток, отводимый по линии 39, раздел ю; ; в сепараторе 40 на воду, газообразные и жидкие углеводороды. Жидкие углеводороды направл ют в

5 сепаратор 41, где из них выдел ют фракцию легких жидких углеводородов (бензол).

Фракцию углеводородов после выделени  фракции легких углеводороQ дов вывод т по линии 42 и подвергают перегонке при температуре около 343,ОСС. Дистилл тную фракцию по линии 43 направл ют в зону гидроретортировани , остаточную фракцию по линии. 44 в зону предварительного подогрева и гидрировани . Фракцию легких углеводородов вывод т по линии 45

В описываемом варианте способа используют синтез-газ, получаемый в генераторе синтез-газа 46. При его

0 получении используют вод ной пар, кислород и углеводородную фракцию, подаваемую по линии 47. Возможно использовать и фракцию, отводимую по линии 45. Полученный синтез-газ,

5 имеющий температуру и состо щий из водорода, окиси углерода, двуокиси углерода и вод ного пара, по линии 48 направл ют в зону гидроретортировани . Газообразные углеводороды из сепаратора 40 направл ют на очистительную установку 49, где; очищают от двуокиси углерода и сероводорода . Очищенный газ подают в реактор 50, где его конвертируют в присутствии воды. Затем газ очищают от двуокиси углерода в аппарате; 51 и направл ют в метанизатор 52. Смесь метана и водорода раздел ют в сепараторе 53 на водородсодержащий газ и фракцию с преимущественным содержанием метана (не менее 80 об%) и метан. Водородсодержащий газ по линии 54 подают в зону охлс1Ждени . Метан компремируют на установке 55. При этом используют 5 часть фракции жидких легких углеводородов , отводимой по линии 12. Полученный газ отвод т по линии 6.

Пример 1. Преимущественное получение жидких углеводородов.

0 Горючий сланец с размером частиц 0,127 см подают в зону предварительного подогрева и их гидрировани , (нагревгиот в интервале температур 288-4540С со скоростью 17-19°С/мин.

5 Затем сланец подают в зону гидроре;тортировани  (гидрокрекинга, где поддерживают температуру 593-б49Ос. Через зону охлаждени  противоточно к потоку сланца подают водородсодер жащий газ с содержанием водорода 91,6%. Парциальное давление водорода 32,3 атм. При этом степень конверсии органи ческого компонента сланца 94,5; 80,1 из них - жидкие алифатические и алициклические углеводороды, 14,4% низкомолекул рные парафиновые углеводороды (метан, этан, пропан, бутан изобутан). П р и.м е р 2. Преимущественно получение газообразных углеводородов Горючий сланец с размером частиц 0,127 см подают в зону предварительного подогрева и гидрировани , гЛе его нагревают в интервале 288-454С со скоростью 17-19с/мин. Затем сланец подают в зону гидроретортировани , в которой поддерживают температуру 760°С. Через зону охлаждени  подают водо родсодержащий газ с содержанием водо рода 91,6%. Парциальное давление водорода составл ет 32,3 атм. При проведении такого процесса на каждые 907,2 кг исходного горючего сланца получают 99 кг низкомолекул р ных газообразных углеводородов, состо щих из метана, этана, пропана, бутана, изобутана. Дешее провод т процесс конверсии низкомолекул рных газообразных угле водородов в метан с получением 59,5 мЬ метана. Кондиционированный водород получают в установке частич ного окислени  с использованием масл ных фракций, которые образуютс  в ходе проведени  процесса и низ косортного горючего сланца.

1 IS М iT

п

Claims (2)

1. 9Ut./ Формула изобретени  1.Способ получени  жидких и газообразных углеводородов из горючих сланцев, включающий стадию предварительного подогрева и предварительного гидрировани , стадию термического разложени , проводимых в присутствии водородсодержащего газа, подаваемого в противотоке к сырью при повышенных температуре и давлении, и стадию охлаждени , отлич ающийс  тем, что, с целью повышени  эффективности процесса, предварительный подогрев и предварительное гидрирование провод т до температуры 370-5ЮОс с повышением температуры со скоростью 0,5-40с/мин в интервале температур 260-510- С, стадию термического разложени  провод т при 454-816 с в присутствии стехиометрического количества водородсодержащего газа. 2.Способ ПОП.1, отличающийс  тем, что процесс провод т при давлении 2,8-140 атм. 3.Способ ПОП.1, отличающийс  тем, что, с целью получени  жидких углеводородов, стадию терлшческого разложени  провод т при 454-6750С. 4.Способ ПОП.1, отлича.ющ и и с   тем, что, с целью получени  газообразных углеводородов, стадию термического разложени  провод т при 649-81б°С. Приоритет по пунктам: 26.10.73 по пп.1-3, относ щимс  к получению жидких углеводородов. 09.03.73 по пп.1-4, относ щимс  к олучению газообразных углеводородов. Источники информации, прин тые во внимание при экспертизе 1.Патент США 1 3703052, кл. 48-125, опублик. 1972.
2. 2.Патент США № 3484364, кл. 208-11, опублик. 1969 (прототип).

   Iff

   и

   21

   гг

   24

   23

   Т

   25

   Фи.2