SU784191A1

SU784191A1 - Process for producing fluorine-contaning vinyl esters

Info

Publication number: SU784191A1
Application number: SU782632916A
Authority: SU
Inventors: Е.Н. Ростовский; Л.Д. Будовская; В.Н. Иванова
Original assignee: Ордена Трудового Красного Знамени Институт Высокомолекулярных Соединений Ан Ссср
Priority date: 1978-06-26
Filing date: 1978-06-26
Publication date: 1982-01-23

Description

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ФТОРСОДЕРЖАЩИХ ВИНИЛОВЫХ ЭФИРОВ(54) METHOD FOR OBTAINING FLUORINE CONTAINING VINYL ETHERS

12 Данное изобретение относитс к способу получени неописанных в литературе фторсодержащих простых виниловых эфиров, которые могут найти применение как мономеры дл создани негорючих материалов, стойких к термоокислительной деструкции и действию агрессивных сред. Известен способ получени фторсодержащих простых виниловых эфиров из фторспиртов реакций со сложными виниловыми эфирамй в присутствии сульфата ртути. Выход конечного продукта 32% П/ Известен также способ получени фторсодержащих виниловых эфиров взаимодействием фторэтанола и ацетилена в диоксане в. присутствии метилата натри под давлением 17 атм при 160° С 2. Выход целевого продукта 5,2% от теории. Недостаток данного способа - низкий выход целевого продукта, применение ацетилена под давленигем, использование металлического натри дл приготовлени катализатора. t , Также известно, что реакци присоединени ацетилена к алифатическому спирту в присутствии солей цинка или кадми приводит к получению не простых виниловых зфиров, а альдегндацеталей 3. Цель изобретени - разработка способа получени новых фторсодержащих виниловых эфиров. Поставленна цель достигаетс способом получени фторсодержащих виниловых эфиров общей формулы . J . СН2 СНОСН2(СР2)„Н, где п 2-8, отличительна особенность которого состоит в том, что соответствующий фторированный спирт подвергают взаимодействию с ацетиленом в паровой фазе при температуре на 20-50° С выше температуры кипени спирта в присутствии катализатора ацетата кадми или цинка, нанесенных на инертный носитель. Синтез ведут следующим образом. Ацетилен предварительно сушат и очищают, затем насыщают парами спирта при 75- 95° С и пропускают через катализатор, нагреваемый до температуры, превышающей на 20-50° С температуру кипени спирта. Температуру контролируют термопарами в двух точках: в начале и , в середине сло катализатора. После выхода из контактной трубки продукт реакции Проходит через системы приемников с температурой -20° С, где в основном конденсируетс эфир с температурой -78° С дл улавливани остатков.12 This invention relates to a process for the preparation of fluorine-containing simple vinyl ethers that are not described in the literature, which can be used as monomers for creating non-combustible materials resistant to thermo-oxidative destruction and to the action of aggressive media. A known method for producing fluorine-containing vinyl ethers from fluoroalcohol reactions with vinyl ester in the presence of mercury sulfate. The yield of the final product is 32% P / A method is also known for producing fluorine-containing vinyl ethers by reacting fluoroethanol and acetylene in dioxane c. the presence of sodium methylate under pressure of 17 atm at 160 ° C. 2. The yield of the target product is 5.2% of theory. The disadvantage of this method is the low yield of the target product, the use of acetylene under pressure, the use of metallic sodium for the preparation of the catalyst. t. It is also known that the reaction of adding acetylene to aliphatic alcohol in the presence of zinc salts or cadmium results in aldegd acetal 3, rather than simple vinyl ethers. The purpose of the invention is to develop a process for the preparation of new fluorine-containing vinyl ethers. This goal is achieved by the method of obtaining fluorine-containing vinyl ethers of the general formula. J. СН2 СНОСН2 (СР2) "Н, where п 2-8, the distinctive feature of which is that the corresponding fluorinated alcohol is reacted with acetylene in the vapor phase at a temperature of 20-50 ° С above the boiling point of alcohol in the presence of a cadmium acetate catalyst or zinc supported on an inert carrier. Synthesis are as follows. Acetylene is pre-dried and purified, then saturated with vapors of alcohol at 75-95 ° C and passed through a catalyst heated to a temperature that exceeds the boiling point of alcohol by 20-50 ° C. The temperature is controlled by thermocouples at two points: at the beginning and in the middle of the catalyst bed. After exiting the contact tube, the reaction product passes through receiver systems with a temperature of -20 ° C, where the ether mainly condenses with a temperature of -78 ° C to trap residues.

продукта реакции. Полученные простые фтореодержащие виниловые эфиры выдел ют перегонкой под вакуумом. Выход целевого продукта составл ет SO-92%.reaction product. The resulting fluorinated vinyl ethers are recovered by distillation under vacuum. The yield of the target product is SO-92%.

Пример 1. Синтез Вйнилдодекафторгептилового эфира. В фарфоровую трубку (внутренний диаметр 30 мм, длина 60 см) загружают 32 г катализатора (18-20% ацетата цинка на активированном угле марки СКЛТМ) плотным слоем длиной 10 см на рассто нии 35 см от выхода трубки. Трубку помещают в печь и соедин ют с испарителем и приемником. В испарительную колбу , помещенную в жидкостный термостат при 95-100° С загружают 129 г (0,4 М) додекафторгептйлового спирта с температурой кипени 170° С и пропускают ацетилен со скоростью 30 л/ч. Избыточное давление в системе составл ет 12-15 мм рт. ст. Температуру поддерживают: паров спирта в испарителе С, при вводе на катализатор 150° С, в середине длины катализатора температуру поддерживают в пределах 190-200° С. После выхода из койтактной трубки продукт реакции проходит через два приемника, охлаждаемых до -20° С и до -78° С соответственно. Получеио 129 г додекафторгептилвинилового эфира (92% от теоретического) с т. кип. 69,5° С/42 мм рт. ст. Пв2° 1,3255, d42° 1,5772 MR 45,41 найдено MR 45,4 вычислено. Элементар °ный анализ: Вычислено, %: F 63,6%, найден6, %: F 63,3%. Атомна рефракци дл фтора прин та равной 1,41.Example 1. Synthesis of Vinildodecaftaforgetyl ether. 32 g of the catalyst (18–20% zinc acetate on activated carbon of the SKLTM brand) are loaded into a porcelain tube (inner diameter 30 mm, length 60 cm) with a length of 10 cm at a distance of 35 cm from the outlet of the tube. The tube is placed in an oven and connected to an evaporator and receiver. 129 g (0.4 M) of dodecafluorheptyl alcohol with a boiling point of 170 ° C was charged to an evaporating flask placed in a liquid thermostat at 95-100 ° C and acetylene was passed at a rate of 30 l / h. The system overpressure is 12-15 mmHg. Art. The temperature is maintained: alcohol vapor in the evaporator C, when entering the catalyst at 150 ° C, the temperature in the middle of the catalyst is maintained within 190-200 ° C. After leaving the coytact tube, the reaction product passes through two receivers cooled to -20 ° C and to -78 ° C, respectively. Polucheyo 129 g dodecaftaforpetilviny ether (92% of theoretical) with t. Kip. 69.5 ° C / 42 mmHg Art. Pv2 ° 1.3255, d42 ° 1.5772 MR 45.41 found MR 45.4 calculated. Elementary analysis: Calculated,%: F 63.6%, found6,%: F 63.3%. Atomic refraction for fluorine is equal to 1.41.

В ИК-спектре эфира имеютс характерные дл простых виниловых эфиров полосы поглощени в области 1650 и 1640 см, а наличие фтора подтверждаетс полосой поглощени в области 1100- 1200 CM-I.In the IR spectrum of the ether, there are characteristic absorption bands for vinyl ethers in the 1650 and 1640 cm region, and the presence of fluorine is confirmed by an absorption band in the 1100-1200 CM-I region.

Пример 2. Синтез октафторамилвинилового эфира. Синтез провод т в услови х примера I. Загрузки: октафторамиловый спирт (т. кип. 140°С) 241 г (Ш), катализатор - ацетат кадми - на угле СКЛТМ - 32 г. Основные параметры: температура испарител 75-80° С, температура на вводе на катализатор 140-150° С, температура в середине длины катализатора 180-190° С, скорбеть ацетилена 30 л/ч, продолжительность опыта 10 ч.Example 2. Synthesis of octafluoroamylvinyl ether. The synthesis is carried out under conditions of example I. Downloads: octafluoroamyl alcohol (m.p. 140 ° C) 241 g (W), the catalyst — cadmium acetate — on a SKLTM angle — 32 g. Main parameters: evaporator temperature 75-80 ° C , the temperature at the catalyst inlet is 140-150 ° C, the temperature in the middle of the catalyst length is 180-190 ° C, the acetylene mourning is 30 l / h, the duration of the experiment is 10 h.

Получено октафторамилвииилового эфира 206 г (80% от теоретического) с т. кип. 52° С/35 мм рт. ст., 120° С/760 мм рт. ст.Received octafluoroamyl ether 206 g (80% of theoretical) with t. Kip. 52 ° C / 35 mmHg Art., 120 ° C / 760 mm Hg. Art.

Элементарньш анализ.Elementary analysis.

Вычислено, %: F 58,9, найдено, %:, F 59,0. В ИК-спектре эфира имелось характерное дл простых виниловых эфиров расш,епление полосы поглощени двойной, св зи в области 1650 и 1640 , наличие фтора подтверждалось поглощением в области 1100-1200 см- . Calculated,%: F 58.9, found,% :, F 59.0. In the infrared spectrum of ether there was an increase in the absorption band of a double characteristic of vinyl ethers, a bond in the 1650 and 1640 regions, the presence of fluorine was confirmed by an absorption in the 1100-1200 cm-range.

Claims

1. US patent 2732370, cl. 260-91.1, publ. . :)

2.Atavin A. A. and others. Vinyl ethers of halogen alcohols, - "Journal of Organic

Chemistry, 4, vol. 9, 1968, p. 1561 (prototype).

3.W. Reppe "Vinylather und Vinylester, Annalen der Chemie, v. 601, 1956, p. 86