SU763406A1

SU763406A1 - Polyimide binder for lamellar plastic materials

Info

Publication number: SU763406A1
Application number: SU782575291A
Authority: SU
Inventors: Виктор Николаевич Тюкаев; Борис Васильевич Ерж; Игорь Николаевич Логачев; Ираида Павловна Ивакина; Анатолий Дмитриевич Марков; Анатолий Михайлович Егоров; Игорь Сергеевич Епифановский; Виктор Александрович Полозов
Original assignee: Предприятие П/Я А-1147; Предприятие П/Я А-3699
Priority date: 1978-02-03
Filing date: 1978-02-03
Publication date: 1980-09-15

Description

Изобретение относитс к составам полиимидных -св зующих, используемых дл изготовлени теплостойких слоистых пластиков на основе стекл нных, углеродистых, борных и органических наполнителей, примен емых в области машиностроени . Известно полиимидное св зующее,со держащее продукт взаимодействи диан гидрида ненасьщенной дикарбоновой ки слоты и диамина в среде пол рного инертного растворител l . Растьоры св зующих вл ютс нестабильными , слоистые пластики на их основе обладают невысиким уровнем механических характеристик. наиболее близким по составу вл етс полиимидное св зующее, содержащее про;5укт взаимодействи M,N -бисимида ненасыщенной дикарбоновой кислоты с диамином и инертный апретонный растворитель амидного типа,например N-метилпирролидон, диаметилформамид 12}. Компоненты в св зующем берутс в следующем соотношении, вес.ч.: Продукт взаимодействи N,N-бисимида ненасыщенной дикарбоновой кислоты и диамина50-20 Инертный растворитель амидного типа50-80 Недостатком этого св зующего вл етс сравнительно низка теплостойкость (температурный предел эксплуатации слоистых пластиков на основе указанного св зующего составл ет 2зо-250°С).Кроме того, невозмож ность использовани этого св зующего дл изготовлени слоистых пластиков методом пропитки под давлением в замкнутой форме,так как дл получени качественного материала необходимо удаление из него пассивного апротонного растворител , что сделать в замкнутой форме не представл ет возможности . Известно св зующее, включающее продукт взаимодействи N,N -бисимида ненасыщенной дикарбоновой кислоты, растворитель и модифицирующую добавку , в качестве которой используют преполимер политетрагидрофуранаР. Однако,.известное св зующее обладает невысокой теплостойкостью. Цель изобретени - повыщение теплостойкости слоистых пластиков. Указанна цель достигаетс тем.The invention relates to polyimide-binder compositions used to make heat-resistant laminated plastics based on glass, carbon, boron and organic fillers used in engineering. A polyimide binder is known, containing the product of the reaction of dianhydride of unsaturated dicarboxylic acid and diamine in a polar inert solvent l. Binder resistors are unstable, laminates based on them have a low level of mechanical characteristics. The closest in composition is a polyimide binder containing pro; 5 products for the interaction of M, N-bisimide of an unsaturated dicarboxylic acid with a diamine and an inert, apretone amide solvent, for example, N-methyl pyrrolidone, diametyl formamide 12}. The components in the binder are taken in the following ratio, parts by weight: The product of the interaction of N, N-bisimide of unsaturated dicarboxylic acid and diamine 50-20 Inert solvent amide type 50-80 The disadvantage of this binder is relatively low heat resistance (temperature limit of operation of laminated plastics on Based on the specified binder is 2Zo-250 ° C). In addition, the impossibility of using this binder for the manufacture of laminated plastics by the method of impregnation under pressure in a closed form, so as to obtain It is necessary to remove a passive aprotic solvent from it, which is not possible to do in closed form. A binder is known, which includes the product of the interaction of an unsaturated dicarboxylic acid N, N-bisimide, a solvent and a modifying additive, for which polytetrahydrofuran-R prepolymer is used. However, a known binder has a low heat resistance. The purpose of the invention is to increase the heat resistance of laminated plastics. This goal is achieved by

что в качестве растворител св зующего и одновременно модифицирующей добавки используют фурфурол и компоненты св зующего берутс в следующих соотношени х,вес.ч.: Продукт взаимодействи N.N -бисимида ненасыщенно-дикарбановой кислоты и диамина90-50 Фурфурол . 10-50 Предлагаемое св зующее пригодно дл изготовлени материала и изделий методом пропитки под давлением в замкнутой форме,that furfural and binder components are used as a binder solvent and modifying agent at the same time, in weight ratios: The product of the interaction of N.N-bisimide unsaturated dicarbanic acid and diamine 90-50 Furfurol. 10-50 The proposed binder is suitable for the manufacture of material and products by pressure impregnation in a closed form,

Количество вводимого фурфурола определ етс требуемой в зкостью св зующего , обеспечивающей качественную пропитку армирующего наполнител слоистого пластика и методом изготовлени материала или изделий из него. Разработанное св зующее пригодно дл изготовлени слоистых пластиков как методом пропитки под давлением в замкнутой форме, так и методом пр мого формовани препрега.The amount of furfural injected is determined by the required viscosity of the binder, which ensures high-quality impregnation of the reinforcing filler of the laminate and the method of manufacturing the material or products from it. The developed binder is suitable for the manufacture of laminated plastics both by the method of pressure impregnation in a closed form, and by the direct molding of the prepreg.

При использовании св зующего дл изготовлени слоистых пластиков или изделий из них методом пропитки под давлением в замкнутой форме процесс осуществл ют следующим образом.When using a binder for the manufacture of laminated plastics or articles thereof, by the method of pressure impregnation in a closed form, the process is carried out as follows.

Создают заготовку плиты(детали) из послойно уложенного намотанного непропитанного армирующего наполнител на основе стекл нных, углеродных , борных, органических волокон или их сочетаний. Заготовку помещают в замкнутую форму, которую закрывают и герметизируют. К форме с одной стороны присоедин ютс трубопроводы дл подвода св зующего, а с противоположной стороны трубопроводы дл удалени воздуха и лишнего св зующего . С помощью вакуумного насоса удал ют воздух из внутренней полости формы, после чего в форму подают св зующее под давлением до завершени качественной пропитки армирующего наполнител . По завершении пропитки осуществл ют отверждение св зующего ;В замкнутой форме по определенному температурному режиму, после чего форму охлаждают и из нее извлекают готовую плиту(деталь). Применение предлагаемого полиимидного св зующего с активным растворителем позвол е получать композиционные материалы и .издели из них с низкой пористостью (3-6%)и высоким уровнем механически характеристик.A slab (part) is prepared from layers of layered, wound, non-impregnated reinforcing filler based on glass, carbon, boron, organic fibers or their combinations. The workpiece is placed in a closed form, which is closed and sealed. Pipelines are connected to the mold on one side to supply the binder, and pipes on the opposite side to remove air and excess binder. Using a vacuum pump, air is removed from the internal cavity of the mold, after which the binder is pressurized into the mold under pressure until the reinforcing filler is properly impregnated. Upon completion of the impregnation, the binder is cured; in a closed form at a certain temperature, after which the form is cooled and the finished slab (part) is removed from it. The use of the proposed polyimide binder with an active solvent allows obtaining composite materials and their products with low porosity (3-6%) and a high level of mechanical characteristics.

При использовании св зующего дл изготовлени слоистых пластиков и иделий из них методом пр мого формовни препрегов процесс осуществл ют следующим образом.When using a binder for the manufacture of laminated plastics and their products by the method of direct molding of prepregs, the process is carried out as follows.

Изготавливают препрег на основе стекл нных, углеродных, борных,органических наполнителей путем их пропитки св зующим, приготовленным прелагаемым способом. Пропитку осуществл ют вручную, на пропиточных машинах или на намоточных станках до нанесени св зующего 30-50 вес,%. Изготовленный препрег сушат до содержани летучих 7-15%, разрезают на листы требуемых размеров, из которых выкладывают заготовку плиты или издели на форме или осуществл ют намотку заготовки издели на намоточных станках . Полученную заготовку подвергают формованию одним из известных способов: прессовым, вакуумным, автоклавным или пресс-камерным по определенному температурному режиму.The prepreg is made on the basis of glass, carbon, boron, organic fillers by impregnating them with a binder prepared by the proposed method. Impregnation is carried out manually, on impregnating machines or on winding machines before applying the binder 30-50 wt.%. The prepared prepreg is dried to a volatile content of 7-15%, cut into sheets of the required size, from which the slab or product is laid on the mold or the product is wound on winding machines. The resulting billet is subjected to molding one of the known methods: press, vacuum, autoclave or press-chamber at a certain temperature.

Сущность изобретени по сн етс следующими примерами.The invention is explained in the following examples.

Пример. Тщательно перемешивают смесь 71, бг N,N-4,4 -дифенилметанбисмалемида и 16,0 г 4,4 -диаминодифенилметана , а затем смесь выдерживают при 136-138С в течение 30 мин. После охлаждени приготовленный олигомер тонко измельчают. Температура его плавлени составл ет 96107°С .Example. Mix thoroughly the 71, bg of N, N-4,4-diphenylmethane-bis-dialide and 16.0 g of 4,4-diaminodiphenylmethane, and then the mixture is kept at 136-138 ° C for 30 minutes. After cooling, the prepared oligomer is finely ground. Its melting point is 96107 ° C.

К 50 вес.ч. фурфурола, помещенного в вод ную баню, постепенно при помешивании доб.авл ют 50 вес.ч. порошка, полученного выше олигомера. Процесс растворени ведетс при .To 50 weight.h. furfural, placed in a water bath, gradually add 50 parts by weight with stirring. the powder obtained above oligomer. The dissolution process is carried out at.

Полученное св зующее обладает в зкостью 6 с по ВЗ-1 при и используетс дл изготовлени слоистого пластика методом пр мого формовани препрега.The binder obtained has a viscosity of 6 seconds for OT-1 when used and is used for the manufacture of laminated plastics by the method of direct molding of the prepreg.

Дл этого стеклоткань марки IC-lO80 пропитывают вручную или на пропиточной машине приготовленным выше св зующим и подвергают сушке при комнатной температуре в течение 12 ч и 20 мин при 80°С.Полученный препрег разрезают на заготовки, укладынают в пакет и помещают в пресс-форму, предварительно обработанную антиадгезионной смазкой. Пресс-форму закрывают и помещают под пресс. Процесс формовани ведут по следующему режиму: свободный нагрев до ЮОС и выдержка 1 Ч; свободный нагрев до 120С и выдержка 30 МИН; свободный нагрев до 150°С и выдержка 30 мин; свободный нагрев до , прокладывают давление из расчета 10 кгс/см и дают выдержку 30 мин; свободный нагрев до 220°С и выдержка 2 ч; свободный нагрев до и выдержка 2 ч. После этого производ т охлаждение пресс-формы в прессе под давлением до 40-50°С.For this, IC-lO80 brand glass cloth is impregnated manually or on an impregnating machine with the binder prepared above and dried at room temperature for 12 hours and 20 minutes at 80 ° C. The prepared prepreg is cut into blanks, laid in a bag and placed in a mold pretreated with a release agent. The mold is closed and placed under the press. The molding process is carried out according to the following mode: free heating to the UOS and holding 1 h; free heating to 120C and a shutter speed of 30 min; free heating to 150 ° C and holding for 30 minutes; free heating up, build pressure at the rate of 10 kgf / cm and give an exposure of 30 minutes; free heating to 220 ° C and a shutter speed of 2 hours; free heating before and holding for 2 hours. After that, the mold is cooled in a press under a pressure of up to 40-50 ° C.

Изготовленный стеклопластик обладал плотностью 1,9 г/см, пористостью 4,3%, пределом прочности при изгибе при 20°С 6500 кгс/см г при 200°С 5100 кгс/см2, при - ЗбООкгс/см,Manufactured fiberglass had a density of 1.9 g / cm, porosity of 4.3%, flexural strength at 20 ° С 6500 kgf / cm g at 200 ° С 5100 kgf / cm2, with - ЗбОкгс / см,

П р и м е р 2. Приготавливают св зующее как и в примере 1, на 10 вес.ч фурфурола берут 90 вес,ч. порошка олигомера. Полученное ср зующее при 60°С шпателем нанос т на предварительно нарезанные заготовки стеклоткани марки Т-10-80. Пропитанные заготовки укладывают в пакет, помещают в пресс-форму и прессуют по режиму, приведенному в примере 1. Изготовленный стеклопластик обладал прочностью при изгибе при 20°С-6300 кг/см, при 200°С-4900 кг/см , при ЗОО С3500 кг/см.PRI mme R 2. Prepare the binder as in Example 1, for 10 parts by weight of furfural take 90 weight, h. oligomer powder. The resulting curing agent at 60 ° C is applied with a spatula onto pre-cut glass fiber blanks of the mark T-10-80. Impregnated blanks are placed in a bag, placed in a mold and pressed according to the mode given in Example 1. Made of fiberglass had bending strength at 20 ° С-6300 kg / cm, at 200 ° С-4900 kg / cm, and for ЗОО С3500 kg / cm

П р и м е р 3. Приготавливают св зующее как в примере 1, но на 33 вес. ч. фурфурола берут 67 вес.ч порошка олигомера. Полученное св зующее обладает в зкостью 30 с по ВЗ1 при 60°С и используетс дл изготовлени слоистого пластика методом пропитки под давлением. Дл этого стеклоткань марки Т-10-80 нарезаю на пр моугольные заготовки, которые собирают 3 пакет и укладывают в металлическую форму, предварительно покрытую антиадгезионной смазкой. Форму герметизируют и нагревают до 60-80°С. При помощи подведенных трубопроводов из формы откачивают воздух и подают приготовленное выше св зующее под давлением 3-20 кг/см до полной пропитки пакета стеклоткани и заполнени формы. Затем перекрывают трубопроводы, форму помещают в тepмolJкaф и провод т отверждение по следующему режиму: свободный подъем температуры до и выдержка 1 ч;свободный подъем температуры до 120С и выдержка 1 ч; свободный подъем температуры до 150с и выдержка 1 4} свободный подъем температуры до 170°С и выдержка 1 ч} свсбодный подъем температуры до и вьщержка 2 ч; свободный подъем температуры до 250с и выдержка 2 ч. Затем форму охлаждают до 30-40 С.PRI me R 3. A binder is prepared as in Example 1, but at 33 wt. including furfural take 67 weight.h oligomer powder. The resulting binder has a viscosity of 30 seconds according to VZ1 at 60 ° C and is used for the manufacture of laminate by pressure impregnation. For this purpose, I cut the glass fabric of the brand T-10-80 into rectangular blanks, which assemble a 3 pack and stack it in a metal mold, previously coated with anti-adhesive lubricant. The form is sealed and heated to 60-80 ° C. Using the supplied pipelines, air is pumped out of the mold and the binder prepared above is fed under a pressure of 3–20 kg / cm until the fiberglass bag is impregnated and the mold is filled. Then the pipelines are shut off, the mold is placed in a thermolcaf and curing is carried out according to the following mode: free temperature rise up to and holding for 1 hour; free temperature rise up to 120 ° C and exposure time of 1 hour; free rise of temperature up to 150 s and exposure 1 4} free rise of temperature up to 170 ° С and exposure 1 h} with free rise of temperature before and 2 h; free rise of temperature up to 250s and exposure 2 hours. Then the form is cooled to 30-40 C.

Изготовленный стеклопластик обладает плотностью 1,8г см, пористостью 5% и пределом прочности при изгибе при 20°С - 6000 кгс/см, приManufactured fiberglass has a density of 1.8 g cm, a porosity of 5% and a tensile strength at bending at 20 ° C - 6000 kgf / cm, with

200°С - 4906 кгс/см и при 700°С 3400 кгс/см-.200 ° С - 4906 kgf / cm and at 700 ° С 3400 kgf / cm -.

Кроме того, были изготовлены слоистые пластики на основе углеродных, борных и органических волокон.In addition, carbon, boron, and organic fiber laminates were made.

П р и м е р 4. Приготовление св зующего и изготовление пластика производитс так же, как в примере 1, только вместо стеклоткани Т-10-80 беретс углеродна лента ЛУ-3. Характеристики полученного углепластика EXAMPLE 4 The preparation of the binder and the manufacture of plastic are carried out in the same way as in Example 1, except that carbon fiber tape LU-3 is taken instead of T-10-80 glass fabric. Characteristics of the resulting CFRP

0 приведены в таблице.0 shown in the table.

П р и м е р 5. Приготовление св зующего и приготовление пластика так же, как в примере 1, только вместо PRI me R 5. Preparation of the binder and the preparation of plastic in the same way as in example 1, only instead

5 стеклоткани Т-10-80 беретс ткань из органических волокон СВМ. Характеристики полученного органопластика приведены в таблице.5 T-10-80 fiberglass fabric is taken from organic fiber fibers. Characteristics of the obtained organoplasty are shown in the table.

П р и м е р 6. Приготовление св 0 зующего производитс так же как в примере 1. Дл изготовлени слоистого пластика берут комплексную боростеклонить КБСН-7/4. Дл изготовлени препрега борную нить наматывают на цилиндрическую оправку плотно друг к EXAMPLE 6 The preparation of the binder is carried out in the same manner as in Example 1. For the production of laminated plastic, KBSN-7/4 complex borosteklonit is taken. To manufacture the prepreg, the boron thread is wound on a cylindrical mandrel tightly to each

5 другу. Пропитку наполнител св зующим осуществл ют при 60-70 с, либо кистью после завершени намотки. Полученный препрег срезают с оправки, сушат, разрезают на заготовки и фор0 муют по режимам, приведенным в примере 1.5 to a friend. The filler is impregnated with a binder at 60-70 seconds, or with a brush after winding is completed. The resulting prepreg is cut from the mandrel, dried, cut into blanks and formed according to the modes given in Example 1.

Характеристики полученного боропластика приведены в таблице.Characteristics of the obtained boroplasty are shown in the table.

5five

Как видно из таблицы,стеклопластик на основе предлагаемого св зующего обладает значительно большей теплостойкостью, чем на основе известного . Так при и As can be seen from the table, fiberglass on the basis of the proposed binder has a significantly greater heat resistance than on the basis of the known one. So with and

. стеклоплг тик на основе предлагаемо0 го св зующего сохран ет прочность при изгибе на 78 и 55% соответственно , в то врем как стеклопластик на основе известного всего 64 и 13% соответственно.. glass fiber based on the proposed binder retains its flexural strength by 78 and 55%, respectively, while fiberglass based on the known is only 64 and 13%, respectively.

ПредлагаемоеProposed

6500 5100 3600 (100) (78) (55)6500 5100 3600 (100) (78) (55)

Claims

1. The patent of the Federal Republic of Germany 1770866, C 08 g 20/32, 07.11.74.

2. The patent of France No. 1555564, cl. C 08 g 20/00, 12/23/78.

3. USSR author's certificate number 537090, cl. C 08 G 73 / 10.31.12.74.