SU759525A1

SU759525A1 - Method of preparing methylenediphosphorous-containing derivatives with two tri-coordinated asymmetric phosphorous atoms

Info

Publication number: SU759525A1
Application number: SU782615359A
Authority: SU
Inventors: Zoya S Novikova; Andrej A Prishchenko; Ivan F Lutsenko
Original assignee: Univ Moskovsk
Priority date: 1978-05-15
Filing date: 1978-05-15
Publication date: 1980-08-30

Description

Изобретение относится к области химии фосфорорганических соединений с С-Р связью, а именно к способу получения новых производных метилендифосфорсодержащих кислот с двумя ° асимметрическими атомами трехкоординационного фосфора общей формулы X >р-снг-?ч^? 10 Υ ’ где X и Υ - хлор, алкил-, алкоксил или диалкиламиногруппа. Эти соединения могут быть использованы для получения фосфорсодер-15 жащих катализаторов для стереонаправленного синтеза органических веществ, а также для синтеза оптически активных фосфорорганических соединений. 20 Известен способ получения производных кислот фосфора, содержащих один трехкоординационный атом фосфора, основанный на нуклеофильном замещении атомов хлора у трехкоординацион- 25 ного атома фосфора р. и 2} . Обычно реакции такого' типа; например, взаимодействие треххлористого фосфора со спиртами, аминами или алкилмагнийгалогенидами проводят при 30 температуре от минус 30 до плюс 5иС, , часто в отсутствии органического растворителя. Производные метилендифосфорсодержащих кислот с двумя асимметрическими атомами трехкоординационного фосфора общей формулы X 7 Р-СКг-Р γ Ύ а также способ их получения в литературе не описаны и являются новыми. Цель изобретения - разработка способа получения соединений формулы Υ 4Υ Поставленная цель достигается слизываемым способом получения проиэзодных метилендифосфорсодёржащих кислот с двумя асимметрическими атомами трехкоординационного фосфора, который заключается в том, что тетражлорметилендифосфин подвергают взаимодействию со спиртом и/или вторичным амином, или со спиртом и алкйлмагнийгалогенидом, или с вторичным амином и/или алкилмагнийгалоге3 759525 4 нидом при стехиометрическом соотношении реагентов в среде органического растворителя в присутствии органического основания при температуре от минус 70 до минус 30°С в атмосфере инертного газа.> "При пров'ёдении реакции нуклеофильного замещения атомов хлора в тетрахлорметилендифосфине в жестких условиях, характерных для известных способов, получить целевые продукты не удается, так как в этом случае реакция протекает иначе и образуется сложная смесь малоустойчивых соединений, содержащих один, или не содержащих вообще асимметрических атомов фосфора. Разработанный способ получения производных метилендифосфорсодержащих кислот с двумя "асимметрическими атомами трехкоординационного фосфора отличается мягкими условиями ((разбавление, пониженная температура, точное эквивалентное количество действующего реагента), что обеспечивает получение соединений нового типа с высокими выходами. Полученные соединения - устойчивые бесцветные жидкости, которые перегоняются при уменьшенном давлении· без разложения и могут храниться в течение Длительного времени без изменения. Состав и строение целевых продуктов подтверждены данными элементного анализа, ЯМР^ Η-,^Ρ-, Я С-спектроскопии. Главным доказательством того,что Целевые продукты содержат два . асимметрических атома трехкоордйнационного фосфора является то, что Они состоят из двух диастереомеров рацемата и мезоформы, которые были идентифицированы с помощью методов ЯМР 4Η-, *ή?-, пС-спектроскопии. Интегрированием спектров указанных соединений найдено соотношение 'диастереомеров в смеси. При Получении целевых соединений все реакции проводят в атмосфере Инертного газа (сухого аргона), в абсолютных растворителях. Пример 1. Диизопропилдихлорметилендифосфонит (1). К раствору 43,6 г (0,2 моль) тетрахлорметилендифосфина в 300 мл эфира и 100 мл гексана, охлажденному до -70°С, при перемешивании медленно добавляют раствор 24,4 г (0,4 моль) " изопропилового спирта и 59,6 г (0,4 моль) диэтиланилина в 200 мл эфира. Смесь оставляют.на сутки, затем осадок фильтруют, растворитель отгоняют , остаток перегоняют в вакууме. Получают 24 г (45%) соединения 1, т.-кип. 8О0С/О,О2 мм рт.ст η - 1,4972, = 1,1610. М К май к 66,83, МК^ц 66,13. Найдено,%: с 31,47, н 5,97, 23,04. Вычислено,%: с 31,72, Н 6,08, ? 23,37. ЯМР'ТН : рацемат <3’сн 2,9 3 (синглет) м.д. —— 10 100%. ПМР-спектр: рацемат ιΓε„2 2,93 м.д. (триплет), Зрей 13 гй· ЯМР мР-спектр: рацемат сРр 194 м.д. (синглет) . Пример 2. Тетраэтилдиамидодихлорметилендифосфонит (II). К раствору 39 г (0,18 моль) тетрахлорметилендифосфина в 300 мл эфира и 100 мл гексана, охлажденному до -70рС, медленно при перемешива15 нии прибавляют раствор 52,5 г (0,72 моль) диэтиламина в 100 мл эфира. Реакционную смесь оставляют на сутки, осадок фильтруют под аргоном, растворитель отгоняют. К остат20 ку добавляют 200 мл пентана и выдерживают 15 ч при 0°С. Выпавший осадок фильтруют, растворитель отгоняют, остаток перегоняют в вакууме. Получают 28,8 г (55%) соединения II, тс т.кип. 125°С/0,05 мм рт.ст. * и *».о л г- Λ . . *2о . -___ η = 1,5304 , = 1,1300, МК 79,62 , МКВЬ1Ч 79,79. Найдено,%: С 37,03, Н 7,60, Р 21,37. Вычислено,%: С 37,14, Н 7,62, Р 21,28. Нам д. 30 40 ПМР-спектр: сигналы протонов метиленовой группы РСН 2 Р находятся в области сигналов СН2И группы. ЯМР ^Р-спектр: рацемат <Гр - 134 м.д. (65%) , мезоформа <Г - 136 м.д.' ( 35% ) Пример 3. Тетра(триметилсилил)диамидодихлорметилендифосфонит (III). К раствору 21,8 г (0,1 моль) тетрахлорметилендифосфина в 200 мл эфира, охлажденному до -50°С, при . перемешивании медленно добавляют раствор 36,6 г (0>2 моль) бис(триметилсилил)амида натрия в 200 мл эфира и оставляют на сутки. Затем осадок фильтруют, растворитель отгоняют,. к остатку добавляют 250 мл пентана и выпавший осадок фильтруют, растворитель отгоняют, остаток выдерживают в вакууме (1 мм рт.ст.) в течение 2 ч. Получают 42 г (90%) соединения III, представляющего собой бесцветное масло. Найдено,%: С 33,12, Н 8,23. гР25 14 С4Э Н28С22 Ν Вычислено,С 33,37, Н 8,19. ПМР-спектр: рацемат <Гсн2 2/67 м;д (триплет)2Прси 7 Гй» мезоформамультиплет. ЯМР^Н - -спектр: рацемат 2,67 м.д. (ейнглет) (45%) мезоформа (Ус^-АВ-квадруплет, 2,43, СГ2 2,80,\)ИСМ Ι4 Г“ ?5%)" ЯМР νΡ спектр: рацемат ор- 142 м.Д. мезоформа <Гр - 144 м.д. 759525 6 Пример 4. Диизопропилдихлорметилендифосфин (IV). К раствору 43,6 г (0,2 моль) тетрахлорметилендифосфина в·250 мл эфира, охлажденному до (-45)-(-30σ<3) при перемешивании медленно прибавляют раствор изопропилмагнийхлорида, полученный из 10 г (0,41 моль) магния и 32,2 г·(0,41 моль) хлористого изопропила в 250 мл эфира. Затем смесь перемешивают 1 ч и при - 20еС добавляют 30 г (0,41 моль) пиридина. Температуру реакционной смеси повышают до комнатной, осадок фильтруют ; под аргоном, растворитель отгоняют, остаток перегоняют в вакууме. Получают 25 г (54%) соединения IV, т.кип. 80°С/1 мм рт.ст., η^θ= 1,5376, МКнайд 61,48,МКЬЫЧ 8 5° = 1,18^5. 61,28. Найдено,%: Р 26,69. С 35,95, Н 6,98, р2 · Вычислено,%: С 36,07, Н 6,92, Р 26,56. ПМР-спектр: рацемат (ГсНг2,30 м.д. (триплет)Зрсн 8 Гц, (100%) ЯМР,1Р-спектр: рацемат З’р - 111 м.д. (100%) . Пример 5. Тетраэтилдиамидодиизопропилметклендифосфонит V. К раствору 21,8 г (0,1 моль) тетрахлорметилендифосфина в 200 мл эфира, охлажденному до -60°С, медленно, при перемешивании прибавляют раствор 12 г (0,2 моль) изопропилового спирта и 29,8 г (0,2 моль) диэтиланилина в 100 мл эфира и оставляют перемешиваться 10 мин. Затем медленно, при перемешивании, добавляют 29,2 г (0,4 моль) диэтиламина.Реакционную смесь оставляют на сутки,затем осадок фильтруют, растворитель отгоняют, остаток перегоняют в вакууме. Получают 27 г (80%) соединения V, т.кип. 86°С/0,01 мм рт.ст. п2ъ° = 1,4663, 04= 0,9378. МКнайА 100 ,.00, МКвЬ1Ч 100,12. Найдено,%: С 52,94, Н 10,96, Р 18,46. 10 15 20 25 30 .35 40 45 СЧ5 НЗЬМ202Р2. Вычислено,%: С 53,26, Н 10,73, Р 18,31. ПМР-спектр: рацемат осИ2 2,31 м.д. (триплет) , 2Прсн .» 4, меэоформа мультиплет. ЯМР^Н } -спектр: рацемат <Гсн2 2>31 м.д. (синглет) (60%), меэоформа (Гсн* АВ-квадруплет, Он 2,12 м.д., 2,48 м.д., 8НСН 13 Гц, 13 Гц, (40%) ... ЯМР 3<р-Спектр: рацемат ор 132,5 м.д., меэоформа - 134,5 м.д. •Пример б. ТетраэтилдиамиДодйметилметилендифосфонит (VI). К раствору 9,8,. г (0,045 моль) тетрахлорметилендифосфина в 60 мл эфира, охлажденному до -60°С, медленно прибавляют при перемешивании6,6 г (0,09 моль) диэтиламина в 50 55 60 40 мл эфира. Смесь перемешивают Ю мин и затем медленно при перемешивании добавляют раствор 2,9 г (0,09 моль) метилового спирта и 15,2 г (0,15 моль) триэтиламина в 50 мл эфира и оставляют на сутки. Затем осадок фильтруют, растворитель отгоняют, остаток перегоняют в вакууме. Получают 9,6 г (75%) соединения VI, т.кип. 77°С/0,01 мм рт.ст. = 1,4833, = 0,989 3. МК Ипм-. 81,55, 81/84. ° А Найдено,С 46,61, Н 9,89', Р 22,10. С44 Η2β Ν20ί(Ρ2 . Вычислено,%: С 46,79, Н 10,00, Р 21,95. . ПМР-спектр: рацемат2,15 м.д. (триплет), 2Прси4 Гц, меэоформа мультиплет. ЯМР1Н -спектр: рацемат <Гсна 2,15 м.д? (синглет) (65%), мезо-форма <5снд АВ-квадруплет , ф 1,93 м.д. , 2 ,29 м.д. , 23 Нсн 13 Гц (35%). ЯМР1Ъ С-спектр: сГсн2 38,4 м.д. (рацемат), 38,8 м.д. (меэоформа). Оба сигнала - триплеты, Эре, 23 Гц. ЯМР ^Р-спектр: рацемат «Ур - 140 м.д, меэоформа όρ - 142 м.д. .Пример 7. Тетраизопропилметилендифосфинит (VII). К раствору 2.1,8 г (0,1 моль) тетрахлорметилендифосфина в 200 мл эфира, охлажденному до -70°С.медленно при перемешивании добавляют раствор изопропилмагнийхлорида, полученный из 5,6 г (0,23 моль) магния и 18 г (0,23 моль) хлористого изопропила в 300" мл эфира и перемешивают в течение 15 мин. Затем медленно при перемешивании прибавляют раствор 18 г (0,3 моль) изопропилового спирта, 29,8 г (0,2 моль) диэтиланилина и 6'3 г (0,8 моль) пиридина в 200 мл эфира. Осадок фильтруют, растворитель отгоняют, остаток перегоняют в вакууме. Получают 24,4 г (87%) соединения VII, т.кип. . 68°С/0,01 мм рт.ст., = 1,4700, дд = 0,9281. МКнайА 34,28,МКВЬ1Ч 84,13. Найдено,%: С 55,51, Н 10,72, Р 22,28, Вычислено,%: С 55,68, Н 10,78, Р 22,10. ПМР-спектр: рацемат ОСНа 1,72 м.д. (триплет) 23рсн 5 "Гц, меэоформа .мультиплет. ЯМР1 Н -спектр: рацемат оСНг 1,72 м.д. (синглет) (60%) мезоформаОсиа АВ-квадруплет, «Уи 1,53 м.д., (Га 1,87 м.д. ,*имсн 13 Гц, (40%). ЯМР*1Р спектр: рацемат »р 126 м.Д., меэоформа (Ур-; 127,5 м.д. Пример 8. Дийэопропил(тетбаэтилдиамидо)метилендифосфинит (VIII). 65 759525 8 К раствору 18 г (0,083 моль) тетрахлорметилендифосфина в 200 мл эфира, охлажденному до -70°С, медленно, при перемешивании прибавляют раствор изопропилмагнийхлорида,полученный из 4,9 г (0,2 моль) магния и 15,7 г (0,2 моль) Хлористого изопропила в 150 мл эфира, перемешивают 10 мин и медленно добавляют 29,2 г (0,4 моль) диэтиламина и 63 г (0,8 моль) пиридина в 200 мл эфира, реакционную смрсь оставляют ка сутки. Затем осадок фильтруют, растворитель отгоняют, остаток перегоняют в вакууме. Получают 18,8 г (74%) соединения VII), т.кйп. 91°С/0,01 мм рт.ст., пго= 1,4942, <4° = 0,9082, МК„ай. 98,24, МК0Ь|Ц 98,23. Найдено, % 5 С 58,80, Н 11,91,' Р 20,07. .......... . С45НэьМ2^· Вычислено,%: С 58,82, Н 11,84, Р 20,22. 4 ПМР-спектр, рацемат «Γ^Ι'77 М°Д· (триплет) 20ρςμ6 Гц, мезоформа мультиплет. о ΗΜΡ’Η - ί/Τ ) -спектр: рацемат 1,77 „м.д. (синглет) (70%), мезоформа: <Э'снт АВ-квадруплет сГ» 1,59 м.д. , (Гг 1,90 м.д.,23мсн 13. Гц, (30%), ЯМР %1Р спектр: рацемат (Гр. 62 м.д. мезоформа - 63,8 м.д. The invention relates to the field of chemistry of organophosphorus compounds with a C – P bond, and specifically to a method for producing new derivatives of methylenediphosphorus-containing acids with two asymmetric three-coordinate phosphorus atoms of the general formula X > p-cn -? h ^? 10 Υ ’ where X and Υ are chlorine, alkyl, alkoxy or dialkylamino. These compounds can be used to produce phosphorus-15 catalysts for the stereo-directed synthesis of organic substances, as well as for the synthesis of optically active organophosphorus compounds. 20 A method of obtaining phosphorus acid derivatives containing one three-coordinating phosphorus atom is known, based on the nucleophilic substitution of chlorine atoms in the three-coordination 25 phosphorus atom p. and 2}. Typically, reactions of this type; for example, the interaction of phosphorus trichloride with alcohols, amines or alkyl magnesium halides is carried out at 30 The temperature ranges from minus 30 to plus 5 and C, often in the absence of an organic solvent. Derivatives of methylenediphosphorus-containing acids with two asymmetric atoms of three-coordination phosphorus of the general formula X 7 P-SC g -P γ Ύ as well as the method of their production are not described in the literature and are new. The purpose of the invention is to develop a method for preparing compounds of the formula Υ 4 Υ The goal is achieved by a liquefied method of obtaining pro-ezodnyh methylenediphosphorus-containing acids with two asymmetric atoms of three-coordinated phosphorus, which is that tetrachloromethylenediphosphine is reacted with an alcohol and / or a secondary amine, or with an alcohol and an allocuter with a group of a group of a group of a group of a group of a group of a group of a group of a group of a group of a group of a group of a group of a group of a group of a group of a group of a group of a group of a group of a group of a group of a group of a group of a group of a group of a group of a group of a group of a group of a group of a group of a group of a group of a group of a group of a group of a group of a group of a group of a group of a group of a group of a group of a group of a group of a group of a group of personnel will get 759525 4 Nid at the stoichiometric ratio of reagents in the medium of an organic solvent in the presence of an organic base at a temperature of minus 70 to minus 30 ° C in an inert gas atmosphere. > " When the reaction of nucleophilic substitution of chlorine atoms in tetrachloromethylene diphosphine under severe conditions typical of known methods, it is not possible to obtain the target products, because in this case the reaction proceeds differently and a complex mixture of unstable compounds containing one or not containing asymmetric phosphorus atoms at all. The developed method for the preparation of derivatives of methylenediphosphorus-containing acids with two "asymmetric atoms of three-coordinated phosphorus is characterized by mild conditions ((dilution, low temperature, exact equivalent amount of active reagent), which ensures the production of compounds of a new type with high yields. Compounds obtained are stable colorless liquids that are distilled under reduced pressure · without decomposition and can be stored for a long time without change. The composition and structure of the target products are confirmed by the data of elemental analysis, NMR ^ Η -, ^ ,-, Я С-spectroscopy. The main evidence that Target products contain two. asymmetric atoms of trichromatic phosphorus is that They consist of two diastereomers of the racemate and meso form, which were identified using the 4 М-, * *? -, n С-NMR methods. spectroscopy. By integrating the spectra of these compounds, the ratio of diastereomers in the mixture was found. In the preparation of the target compounds, all reactions are carried out in an atmosphere of an inert gas (dry argon), in absolute solvents. Example 1. Diisopropyl dichloromethylenediphosphonite (1). To a solution of 43.6 g (0.2 mol) of tetrachloromethylene diphosphine in 300 ml of ether and 100 ml of hexane, cooled to -70 ° C, a solution of 24.4 g (0.4 mol) is slowly added with stirring; " isopropyl alcohol and 59.6 g (0.4 mol) of diethylaniline in 200 ml of ether. The mixture is left for a day, then the precipitate is filtered, the solvent is distilled off, the residue is distilled in vacuum. Obtain 24 g (45%) of compound 1, T. Kip. 8О 0 С / О, О2 mm Hg η - 1.4972, = 1.1610. MK May K 66.83, MK ^ c 66.13. Found,%: from 31.47, n 5.97, 23.04. Calculated,%: from 31.72, H 6.08, ? 23.37. NMR ' T H: racemate <3 ’ sn 2.9 3 (singlet) ppm —— 10 100%. PMR spectrum: racemate ιΓ ε „ 2 2.93 ppm (triplet), Zrey 13 g d · NMR m P-spectrum: racemate cfp 194 ppm (singlet). Example 2. Tetraethyldiamidodichloromethylenediphosphonite (II). To a solution of 39 g (0.18 mol) of tetrachloromethylene diphosphine in 300 ml of ether and 100 ml of hexane, cooled to -70 p C, a solution of 52.5 g (0, 72 mol) diethylamine in 100 ml of ether. The reaction mixture is left for a day, the precipitate is filtered under argon, the solvent is distilled off. 200 ml of pentane is added to the residue 20 and kept for 15 hours at 0 ° C. The precipitation is filtered, the solvent is distilled off, the residue is distilled in vacuum. Obtain 28.8 g (55%) of compound II, TC so kip. 125 ° C / 0.05 mmHg * and * ". about l r - Λ . . * 2o -___ η = 1.5304, = 1.1300, MK 79.62, MK B1H 79.79. Found,%: C 37.03, H 7.60, P 21.37. Calculated,%: C 37.14, H 7.62, R 21.28. We d. 30 40 PMR spectrum: the signals of the protons of the methylene group PCH 2 P are in the region of the signals of the CH 2 and group. NMR P-spectrum: racemate < G p - 134 ppm (65%), mesoform < G - 136 ppm ' (35%) Example 3. Tetra (trimethylsilyl) diamidodichloromethylenediphosphonite (III). To a solution of 21.8 g (0.1 mol) of tetrachloromethylene diphosphine in 200 ml of ether, cooled to -50 ° C, at. while stirring slowly, a solution of 36.6 g (0 > 2 mol) of sodium bis (trimethylsilyl) amide in 200 ml of ether is added and left for a day. Then the precipitate is filtered, the solvent is distilled off ,. 250 ml of pentane are added to the residue and the precipitated precipitate is filtered, the solvent is distilled off, the residue is kept in vacuum (1 mm Hg) for 2 hours. 42 g (90%) of compound III are obtained, which is a colorless oil. Found,%: C 33.12, H 8.23. g P 2 5 1 4 C 4E H 28 C2 2 Ν Calculated, C 33.37, H 8.19. PMR spectrum: racemate < Gv 2 2 / 67 m ; d (triplet) 2 Prsi 7 GY "mesoformamultiplet. NMR ^ H - Spectrum: racemate 2 , 67 ppm (single) (45%) meso-form (Acg ^ -AV-quadruplet, 2.43, SG 2 2.80, \) ICM Ι 4 G "? 5%) " NMR ν Ρ spectrum: racemate OR-142 m.D. mesoform < Gr - 144 ppm 759525 6 Example 4. Diisopropyl dichloromethylene diphosphine (IV). To a solution of 43.6 g (0.2 mol) of tetrachloromethylene diphosphine in · 250 ml of ether, cooled to (-45) - (- 30 σ < 3), a solution of isopropyl magnesium chloride is slowly added with stirring , obtained from 10 g (0.41 mol) of magnesium and 32.2 g · (0.41 mol) of isopropyl chloride in 250 ml of ether. The mixture is then stirred for 1 hour and 30 g (0.41 mol) of pyridine are added at –20 e C. The temperature of the reaction mixture is raised to room temperature, the precipitate is filtered ; under argon, the solvent is distilled off, the residue is distilled in vacuum. Get 25 g (54%) of compound IV, BP. 80 ° C / 1 mmHg, η ^ θ = 1.5376, MK found 61.48, MK LYCH 8 5 ° = 1.18 ^ 5. 61.28. Found,%: P 26.69. C 35.95, H 6.98, p 2 · Calculated,%: C 36.07, H 6.92, P 26.56. HMR spectrum: racemate (Gc Hg 2.30 ppm (triplet) Cp sn 8 Hz, (100%) NMR, 1 P-spectrum: racemate Z'r - 111 ppm (100%). Example 5. Tetraethyldiamidiodiisopropylmethylenediphosphonite V. To a solution of 21.8 g (0.1 mol) of tetrachloromethylene diphosphine in 200 ml of ether, cooled to -60 ° C, a solution of 12 g (0.2 mol) of isopropyl alcohol and 29.8 g ( 0.2 mol) diethylaniline in 100 ml of ether and allowed to mix for 10 minutes. Then slowly, with stirring, add 29.2 g (0.4 mol) of diethylamine. The reaction mixture is left for a day, then the precipitate is filtered, the solvent is distilled off, the residue is distilled in vacuum. Obtain 27 g (80%) of compound V, BP. 86 ° C / 0.01 mm Hg n 2 ъ ° = 1.4663, 04 = 0.9378. MK naiA 100, .00, MK bb1CH 100.12. Found,%: C 52.94, H 10.96, P 18.46. 10 15 20 25 30 .35 40 45 С Ч5 Н ЗЬ М 2 0 2 Р 2. Calculated%: C 53.26, H 10.73, P 18.31. HMR: racemate o s and 2 2 , 31 ppm (triplet), 2 Prsn. 4 , meo-form multiplet. NMR ^ H} -spectrum: racemate < Gn 2 2 > 31 ppm (singlet) (60%), meo-form (HN * AV quadruplet, He 2.12 ppm, 2.48 ppm, 8 HCH 13 Hz, 13 Hz, (40%) ... NMR 3 < p- C pectrum: racemate op 132.5 ppm, meo-form - 134.5 ppm • Example b. Tetraethyldiamidydimethylmethylenediphosphonite (VI). To a solution of 9.8 ,. g (0.045 mol) of tetrachloromethylene diphosphine in 60 ml of ether, cooled to -60 ° C, are slowly added with stirring; 6.6 g (0.09 mol) of diethylamine in 50 55 60 40 ml of ether. The mixture is stirred with Yumin and then a solution of 2.9 g (0.09 mol) of methyl alcohol and 15.2 g (0.15 mol) of triethylamine in 50 ml of ether is slowly added with stirring and left to stand for a day. Then the precipitate is filtered, the solvent is distilled off, the residue is distilled in vacuum. Get 9.6 g (75%) of compound VI, BP. 77 ° C / 0.01 mm Hg. = 1.4833, = 0.989 3. MK Ipm -. 81.55, 81/84. ° A Found, C 46.61, H 9.89 ', P 22.10. C 44 Η 2β Ν 2 0 ί ( 2 . Calculated,%: C 46.79, H 10.00, P 21.95. . HMR spectrum: racemate 2.15 ppm (triplet), 2 P rsi 4 Hz, meo-form multiplet. NMR 1 H spectrum: racemate < Gv a 2.15 ppm? (singlet) (65%), meso-form < 5 snd AB-quadruplet, f 1.93 ppm , 2, 29 ppm , 2 3 Hsn 13 Hz (35%). NMR 1b C-spectrum: cGH 2 38.4 ppm (racemate), 38.8 ppm (meeoform). Both signals are triplets, Ere, 23 Hz. NMR ^ P-spectrum: racemate "Ur - 140 ppm, meeoform όρ - 142 ppm . Example 7. Tetraisopropyl methylene diphosphinite (VII). To a solution of 2.1.8 g (0.1 mol) of tetrachloromethylene diphosphine in 200 ml of ether, cooled to -70 ° C., a solution of isopropyl magnesium chloride prepared from 5.6 g (0.23 mol) of magnesium and 18 g (0.23 mol) of isopropyl chloride in 300 " ml of ether and stirred for 15 minutes Then slowly while stirring, a solution of 18 g (0.3 mol) of isopropyl alcohol, 29.8 g (0.2 mol) of diethylaniline and 6'3 g (0.8 mol) of pyridine in 200 ml of ether are added. The precipitate is filtered, the solvent is distilled off, the residue is distilled in vacuum. Obtain 24.4 g (87%) of compound VII, BP. . 68 ° C / 0.01 mm Hg, = 1.4700, dd = 0.9281. MK on th A 34.28, MK B1H 84.13. Found,%: C 55.51, H 10.72, P 22.28, Calculated,%: C 55.68, H 10.78, P 22.10. HMR: racemate O CHa 1.72 ppm (triplet) 2 3p sn 5 "Hz, meo-form .multiplet. NMR 1 H-spectrum: racemate o SNg 1.72 ppm (singlet) (60%) MesoformOsia AB-quadruplet, “Ui 1.53 ppm, (Ha 1.87 ppm, * and msn 13 Hz, (40%). NMR * 1 P spectrum: racemate ”p 126 pm, meeoform (Ur-; 127.5 ppm Example 8. Diieopropil (tetbaethyldiamido) methylene diphosphinite (VIII). 65 759525 8 To a solution of 18 g (0.083 mol) of tetrachloromethylene diphosphine in 200 ml of ether, cooled to -70 ° C, a solution of isopropyl magnesium chloride, prepared from 4.9 g (0.2 mol) of magnesium and 15.7 g, is added slowly with stirring (0.2 mol) Isopropyl chloride in 150 ml of ether, stirred for 10 minutes and slowly added 29.2 g (0.4 mol) of diethylamine and 63 g (0.8 mol) of pyridine in 200 ml of ether, the reaction mixture is left for a day. Then the precipitate is filtered, the solvent is distilled off, the residue is distilled in vacuum. Get 18,8 g (74%) of compound VII), because KJP. 91 ° C / 0.01 mm Hg, pg o = 1.4942, < 4 ° = 0.9082, MC „ ah . 98.24, MK 0Ь | Ц 98.23. Found 5% C 58.80, H 11.91, ' P 20.07. ........... C 45 H ei M 2 ^ · Calculated,%: C 58.82, H 11.84, P 20.22. 4 PMR spectrum, racemate “Γ ^ Ι ' 77 M ° E · (triplet) 2 0ρςμ6 Hz, mesoform multiplet. o ΗΜΡ Η - ί / Τ) -spectrum: racemate 1.77 ppm (singlet) (70%), meso form: < E'snt AB-quadruplet cG '1.59 ppm , (G g 1.90 ppm, 2 3 msn 13. Hz, (30%), NMR % 1 P spectrum: racemate (Gr. 62 ppm meso form - 63.8 ppm.

Claims

Claim

The method of obtaining derivatives of methylenediphosphorus-containing acids with two asymmetric atoms of three „coordination phosphorus of the general form ⁵ ly

have y

where: X and Υ are chlorine, alkyl, alkoxy or dialkylamino,

that tetrachloromethylene diphosphine is reacted with an alcohol and / or

15 secondary amine, or with alcohol and. alkyl magnesium halide, or with a secondary amine and / or alkyl magnesium halide with a stoichiometric ratio of reagents in an organic 2 θ 'medium of weighing solvent in the presence of an organic Base at a temperature of from minus 70 to minus 30 ° C in an inert gas atmosphere.