Изобретение относитс к координационной химии фосфорорганических соединений и галогенидов олова, конкретно- к способу получени олов нных солей дитиофосфорной кислоты. Ди(О,О-диизопрОпилдитиофосфорил) ди галогенстаннаны - аналоги известных олов нных солей дитиофосфорных кислот 1, , обладающих биологической активностью , могут найти применение в сельском хоз йстве и медицине в качест ве биологически активных веществ. Кроме того, они могут найти применение в качестве присадок к буровым жидкост м смазок дл трущихс поверхностей, поскольку вл ютс аналогами солей дитио фосфорных кислот, используемых в промышленности 2 . Ди (0,0-дииз опропилдити офосфор ил)дигалогенстаннаны и методы их получени ь литературе не описаны. Известно, что {0,О-диалкилдитиофос- форил)тригалогенстаннаны могут быть п лучены при взаимодействии дитиофосфор- НОЙ кислоты с тетрагалогенидом олова 4 . Однако ди(О,0-диа килдитиофосфорил )дигалогенста1шаны невозможно получить этим способом; указанным способом можно получить лишь ди(0,0-диалкилдитиофосфинил )дигалогенстаннаны 5 , Целью насто щего изобретени вл етс разработка способа получени ди(О,О-дииз опропилдитиофосфор ил)дигалогенстанна- нов общей формулы r(i-CjH,o)2P(S)sr| $п(х)2, LJ2 где X - СВ , ВГ . Согласно изобретению, способ получекрш ДИ (О, О-диизопропилдитиофосфорил) дигало- генстаннанов заключаетс во взаимодействии бис(О,О-диизопропилтиофосфорил).дисульфидас дигалог-енидом олова Sn( при 15-25 С. в среде инертйого органического растворител при соотношении исходнь1Х реагантов 1:1. Реакцию провод т следующим образом. При комнатной температуре (15-25 С) к 0,ОО5 г моль бис(О,0-диизопропилтиофосфорил )дисульфида в Ю мл хлористого метилена при перемешивании прибавл ют 0,005 г-моль дигалогенида олова. После полного растворенгм дигалогенида олова растворитель удал ют в вакууме. Остатокв зка масл ниста жидкость, закристаллизовывающа с через 1-2 ч. Целевые продукты получают с .количественным выходом , при этом требуетс дополнительна их очистка. Дл специальных целей целевой продукт очищают быстрым двукратным промьюанием. неболы им количеством () хлористого метилена, остатки которого удал ют в вакууме. Peai-сци протекает по схеме (i-C5H70)2P($)J -&п(Х)2 - )2P(v) $П(Х}2-- (i-djH.OlgPf $П(Х}2 Первоначально, по-видимому, происходит образование координационной св зи между атомом среды Р 5 группы и атомом олова , последующее перераспределение электронной плотности приводит к разрыву S-S св зи и образованию ковалентных св зей 6п . Атом опока в образовавшемс ди (0,0 диизопропилдитиофосфорил)дигалогенсташшне может координироватьс по атому серы тио4юсфорильной группы. Така донорно-акцепторна св зь )1аблюдаетс в кристаллических ди (О, О-днизопропилдитио- фосфор ш)дигалогенста}шанах (р- S, 61О 627 , взвесь кристаллов в вазелиновом масле). Однако она вд етс непрочной и в растворах разрываетс (Vp 5 640-644 см , раствор в хлористом ме тилене). Комплексообразуюжей способности фосфорганических соединений посв щено большое количество работ как в СССР, так и за рубе сом. Исследовани в этой области продолжают интенсивно развиватьс вследствие высокой избирательной коорди- нир аощей способности фосфорорганических лигандов. В последние годы по вл ютс работы по мсследованшо окислительного присоеди . нени дигалогенндов элементов .У группы по св з м , С-Х, М-Х, М-С, S-5. прнЕЮД щих к слолшым элементоорганическим соединени м или биметаллическим комплексам. Однако взаимодействие тетраалкилтетратио (|юсфорилдисульфидов с дигалогенидамк олова до насто щего времени не изучено. Как следует из данного исследовани , в peajfoxHHX бис(0,О-диизопропилтиофосфорил )дисульфида с дигалогенидами олова происходит разрыв .S - S св зи и образование продуктов, содержащих фрагмент р()-$- л-Й-Р($) Это расшир ет синтетические возможности на основе дисульфидов кислот фосфора. Пре.длагаемый способ распространим как на двухлористое, так и на двубромис- тое олово. Оптимальными услови ми синтеза вл ютс использование бис{0,0-ди изопропилтиофосфорил). дисульфида к дигалогенида олова в мольном соотношении 1:1; использование инертного растворител , невзаимодействующего с дигалогенидом олова, способного раствор ть исходньй дисульфид и продузст его взаимодействи с дигалогенидом олова. Эгим требовани м удовлетвор ют хлористый метилен, хлороформ и др., однако предпочтительно использовать хлористый метилен (скорость реа1Щии, выход продуктов в этом случае выше); Строен не ди{0,0-диизопропилдитиофосфорил ) дигалогенстаннанов подтверждено элементного анализа, ИК-, ЯМР-,ЯГР-стпектрами.. В ИК-спектрах целевых продуктов имеютс полосы поглощени координационно-св занной P Sгруппы 610-627 см, в ЯМР-спектрах химический сдвиг атома фосфора 94-85 м.д., в ЯГР-спектрах изомерный сдвиг находитс в области четырехвалентного олова сГ О,71-О,01 мм/с, приведены примеры получени ди(0,0-диизопропилдитиофосфорил Сдигалогенстаннан ов. Пример. Получение ди(0,0-диизопропилдитиофосфорил )дихлорстаннана. К 2,13 г (0,005 г моль) бис (О,О- , -диизопропилтиофосфорил)дисульфида в Ю мл хлористого метилена при 15-25 С, .перемешива , прибавл ют 0,95 г (0,005 г моль) двухлористого олова. Перемешивание продолжают до полного растворени двухлористого олова, после чего растворитель удал ют в вакумме. Остаток закристаллизовываетс , через 1 ч. Кристаллы промывают небольшим количеством хлористого метилена (), сушат в Езакууме и получают 2,31 г (75% ди(О,Одиизопропилдитиофосфорил )дихлорстаннана. Т.пл. 8 3-8 4 С. НайДено,%: С 23,56;Н 4,72. а is- 4 Вычислено,: С 23,39;Н 4,55. Изомерный сдвиг олова сГ 0,91 мм/с.The invention relates to the coordination chemistry of organophosphorus compounds and tin halides, specifically to a process for the preparation of tin salts of dithiophosphoric acid. Di (O, O-diisopropylthiophosphoryl) dihalogenstannans - analogues of the known tin salts of dithiophosphoric acids 1, which have biological activity, can be used in agriculture and medicine as biologically active substances. In addition, they can be used as additives for drilling fluids and lubricants for rubbing surfaces, since they are analogous to the salts of dithio phosphoric acids used in industry 2. Di (0,0-diiz opropilditi of phosphorus yl) dihalostannans and methods for their preparation are not described in the literature. It is known that {0, O-dialkyl dithiophosphoryl) trihalostannanes can be obtained by the interaction of dithiophosphoric acid with tin tetrahalide 4. However, di (O, 0-dicyldithiophosphoryl) dihalo-1-shanes cannot be obtained by this method; Only di (0,0-dialkyl dithiophosphinyl) dihalostannanes 5 can be obtained by this method. The purpose of the present invention is to develop a method for producing di (O, O-diisopropyl dithiophosphoryl yl) dihalostananes of the general formula r (i-CjH, o) 2P ( S) sr | $ n (x) 2, LJ2 where X is CB, VG. According to the invention, the method for the preparation of DI (O, O-diisopropyl dithiophosphoryl) dihalogenstannans consists in the interaction of bis (O, O-diisopropylthiophosphoryl). Disulfide dihalide tin tin Sn (at 15-25 C. 1: 1. The reaction is carried out as follows: At room temperature (15-25 ° C), 0.055 g-mol of tin dihalide is added to 10 ml of methylene chloride at room temperature (15-25 ° C) at 0.05 ml of methylene chloride. After complete dissolution of dihalogenide The solvent is removed in vacuo. The residual oil is liquid that crystallizes after 1–2 hours. The desired products are obtained in quantitative yield, which requires additional purification. For special purposes, the target product is purified by a quick double washing. a) methylene chloride, the residues of which are removed in vacuo. Peai-si proceeds according to the (i-C5H70) 2P ($) J - & n (X) 2 -) 2P (v) $ P (X} 2-- ( i-djH.OlgPf $ P (X} 2 Initially, apparently, the formation of a coordination bond between the atom of the P 5 group and by volume of tin, subsequent redistribution of electron density leads to rupture of S-S bonds and covalent bonds 6n. A flask atom in the di (0.0 diisopropyl dithiophosphoryl) dihalogeno compound formed can be coordinated by the sulfur atom of the thio4user group. Such a donor – acceptor bond is observed in crystalline di (O, O-dizopropyl dithiophosphorus III) dihalogens) (p-S, 61O 627, suspension of crystals in liquid paraffin). However, it is fragile and ruptures in solutions (Vp 5 640-644 cm, solution in methylene chloride). The complexing ability of phosphororganic compounds is devoted to a large number of works both in the USSR and abroad. Research in this area continues to develop intensively due to the high selective coordination of the ability of organophosphate ligands. In recent years, there have been studies on the oxidative addition. abolishment of dihalogented elements. In the group on relations, C – X, M – X, M – C, S – 5. PENDING FOR SILO ORGANOMETALLIC COMPOUNDS OR BIMETALLIC COMPLEXES. However, the interaction of tetraalkyl tetrathio (| yusulforyl disulfides with tin dihalogenides) has not been studied to date. As follows from this study, in peajfoxHHX bis (0, O-diisopropylthiophosphoryl) disulfide with tin dihalides, a rupture occurs. p () - $ - LY-P ($) This expands the synthetic possibilities on the basis of phosphorus acid disulfides. The proposed method can be extended to both dichloride and dibromic tin. Optimal synthesis conditions are the use of bis {0,0-di isopropylthiophosphoryl). disulfide to tin dihalide in a molar ratio of 1: 1; the use of an inert solvent, non-interacting with tin dihalide, capable of dissolving the starting disulfide and producing its interaction with tin dihalide. These requirements are met by methylene chloride, chloroform, etc., however, it is preferable to use methylene chloride (reaction rate, the yield of products in this case is higher); Not di {0,0-diisopropyldithiophosphoryl) dihalostannanes are confirmed by elemental analysis, IR, NMR, NMR spectrometers. In the IR spectra of the target products there are absorption bands of the coordinated P group 610-627 cm, in the NMR spectra chemical shift of the phosphorus atom 94–85 ppm; in the NGR spectra, the isomeric shift is in the region of tetravalent tin, CGO, 71-O, 01 mm / s; Preparation of di (0,0-diisopropyl dithiophosphoryl) dichlorostannane. K 2.13 g (0.005 g mol) bis (O, O- , -diisopropylthiophosphoryl) disulfide in 10 ml of methylene chloride at 15-25 ° C, while stirring, 0.95 g (0.005 g mol) of tin dichloride are added. Stirring is continued until complete dissolution of tin dichloride, after which the solvent is removed in a vacuum. crystallizes, after 1 h. The crystals are washed with a small amount of methylene chloride (), dried in Ezakume, and 2.31 g (75% di (O, Odiisopropyl dithiophosphoryl) dichloromethane) are obtained. M.p. 8 3-8 4 C. Naido,%: C 23.56; H 4.72. and is- 4 Calculated: C 23.39; H 4.55. The isomeric shift of tin is 0.91 mm / s.
5753851657538516
Пример 2. Получение ди{0,0-дн-использование в качестве исходных веизопропилдитиофосфорил ) дибромстаннана,ществ доступных соединений.Example 2. Preparation of di {0.0-day-use of veisopropyl dithiophosphoryl) dibromostannan as the starting material, substances of the available compounds.