SU745891A1 - Способ получени кетоалкановых кислот - Google Patents

Description

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КЕТОАЛКАНОВЫХ КИСЛОТ

i,

Изобретение относитс  к органйческомусинтезу , в частности к способу получени  кетоалкановых кислот обадей формулы

R-C-iCHj n СООН (1)

и -

О

где R - алкил, содержащий п 3-10,. .. :

которые наход т применение в производстве смазочных мат.ериалов, пластификаторов , дл  получени  насыщенных кислот алифатического р да, а на основе последних - синтетических мойших средств. ...

Наиболее близкий по технической сущности и достигаекым результатам к-изобретению способ получени  кетоалкановых кислот, например 12-октагексадодециловой кислоты, из соответствующего гсксилциклоалканола путем дегадратации его с последующим окислением образовавшегос  гексилциклододецена с помощью хромового айгидрида. Выход целевого продукта около 50% 1, Недостатком СПОСО-, ба  вл етс  сложность его, так как третичные алкилциклоалканолы получают магнийорганическим синтезом из дефицитных циклоалканонов (циклогексанона , циклододеканона и т.д.), а многостадийнрсть.

Цель изобретени  заклйчаётсй в - упрощении npotiecpa и повышении выхо дацелевого продукта.

Поставленна  цель достигаетс  описываемым cnocoeoivi получени  кетоалкановых кислот общей формулы

,0 .В-С-(СН-г)

... О

где R - С - С,,- алкил t

h 3-ld, исход  из алкилциклопарафинового углеводорода, содер- . 15 atnero в 1хйкле 5-12 атомов углерода,

с алкильныкет заместител ми С.

6

который подвергают.окислению в две стадии оэЬно-воз хушной смесью, сойержащей 0,5-4 об.% озона при температуре 10-100 с с нагреванием окси20 дата после первой стадии до температуры 60-190 С в присутствии 0,1 1 вес.% хромового ангиддаида, который ввод т или на первой стадии окислени  или в процессе нагревани , а

25 окисление на второй стадии провод т в присутствии монокарбоновой алифатической кислоты или смеси этих кислот, или фракции синтетичес30 ких жирных кислот Ср в соотмсше .НИИ кислотаг исходный углеводород, pasHOM 0,3 - 1;1. Выход целевого продукта 70-90%. Отличительными признаками проце са  вл ютс  использование в качест ве исходного алкилциклопарафиновог углеводорода, содержащего в цикле 5-12 атомов углерода с ал{ йльньами, З.аместител ми С который подв |гают окислению в две стадии озоноВоздушной смесью, содержай(ей 0,5-4 озона npiH температуре Ю-ЮО С с нагрёва нйём оксидата после первой дии до температуры в npHC ствии 0,1 - 1 вес.% хромового ангид рйда, который ввод т или на первой стадии окислени , или в процессе йаГревани , а окисление на второй стадии провод т в присутствии монокарбоновой алифатической кислоты С или смеси этих кислот йЛй фракции синтетических жирных кислот Сд- соотношении кислота:исходный углеводород, равном 0,3 - 1г1,. чтЬпбзвОл ет упростить процесси ndвыбитьВыход целёйого продукта.Особенности способа заключаютс  в том, что окислению подвергают наф теновые углеводороды, имеющие в молекуле третичный атом, содержащие в цикле 5,-12 атомов углерода и алкнльные заместители С.- Cg, озоновозлушными смес ни в присутствии хромового анз: идри а или без нёгб в соответствующие третичные алицикли чёс .киё спирты и алкил.Цйклоолефиныг Не выдел   образ: ющйес  продукты из р«-акционной смеси, провод т ее термическое нагревание до температуры 60 - с целью гзрактичесйй к6личественного накоплени  1-алкилцик лролёф Гйдв,: которые далее окийл ю озоно-воздушной смес ми в присутствии хромового ангидрида е йспдльё ваниём активного растворител  (моно карйоновых кислот) s соответствующие кетоалкановые кислоты, Соответствуюишй алкилциклопара иновый углеводород окисл ют в стекл нной колонке барботажного типа при атмосферном дайлениив присгутствии хромового ангидрида. (0,1-1 вес.%) или без него при 10-100°С в течение 0,5-4 ч. По окончании реакции окислени  прекращают подачу озоно-воздушной . смеси. В реакционную смЪсь ввод т 0,1-1 вес.% хромового ангидрида, ес ли окисэтенйе на первой стадии (по .лучение алкилциклоалканола) провод т без катализатора. Оксидат нагре вают до температуры ниже температуры кипени  исходного гшкилцик-попара финовогоуглеводорода на 15-25°С, н не выще 200°С и выдерживают при этбйтёмпёратуре Г-2,5 ч с целью дезгидратгщйи накрпйшёгос  алкилциклоалканола в 1-алкилциклоолефин Роль катализатора - хромового ангид рида заключаетс  в дегидратации образующихс  третичных спиртов как на стадии окислени  алкилциклопарафина , так и на стадии собственно дегидратации третичных спиртов, что достигаетс  нагреванием оксидата до температуры ниже температуры кипени  исходного углеводорода на 15-25 С, но не выше 200°С и выдержкой при этой температуре 1-2,5 ч. Кроме того, озон.с катализатором хромовым ангидридом образует компле с , ответственный за селективное окисление алкилциклоолефина в кеТОКИСЛО|ТУ . , По окончании процесса дегидратации третичного спирта в смесь алкилциклопарафина и алкилциклоолефина ввод т кислоты Cj С (индивидуальные) или их смесь или фракцию монокарбоновых кислот Сд- Сд в соотношении к загруженному углеводороду от Isl ЯО .1:0,3. . :., Полученный субстрат окисл ют азоно-воздушной смесью при температуре 10 iOO°C до прискока азона, что контролируетс  иодометрически. Затем в вакууме отгон йт исходный углеводород , органический растворитель (монокарбоновые кислоты) и вновь, образовавшийс  третичный 1-адкилциклоалканол , образующийс  дополнительно при реакции алкилциклопарафина с озоно-воздушной смесью на стадии окислени  алкилциклоолефина в кетокисЛоту . Кет.окислоты очищают перегонкой к вакууме, : Непрореагировавший алкилциклопа-рафин возвра1цают на первую стадию процесса, а третичный алкилциклоалканол - на стадию дегидратации спирта (стадию тер1иического нагревани ) . Факим образом, в результате реакции образуетс  целевой продукт - кетоалканова  кислота и некоторое количество 1-алкилциклоалканола, используемого повторно в цикле. Способ прост в осуществлении, выход целевого про- а вы со ки и. Истйчником исходных циклопарафийЬвых углеводородов может служить нефть. Известно, что в нефти, в зависимости от места добычи, содержитс  от 45-55% циклопарафиновых углеводородов , причем большую часть из НИХ;составл ет метилциклогексан (13-20%), метилциклопентан (3,5-4,5%)| циклогексан (6-8%), этилциклогексан ( 2-2,5%) и т.д. П р им ер 1. 100 мл (0,78 моль) метилциклогексана окисл ют озонированным кислородом воздуха, содержаац м 4 об.% озона, в стекл нной колонке барботажного типа при в присутствии 0,1 вес,% хромового ангидрида в течение 1 ч при расходе азоно-воздушной смеси 0,5 л/ч. Затем температуру в реакторе повьо ают до и нагревают оксидат

в течение ч без подачи озона, охлаждают реактор до 10°С, добавл ют в реакционную смесь 100 мл лед ной уксусной кислоты и барботируют озоно-воздушную смесь, содержащую 4 об.% озона до проскока озона. Реакционную смесь подвергают ректификации под вакуумом.

Получают следующее фракции:

1.Непрореагировавший метилциклогексан , т. кип. 40°С .(30 мм рт.ст в количестве 80 мл, возвращаетс 

в цикл окислени .

2.Органический раст1Воритель уксусна  кислота 100 мл.

3.Третичный спирт 1-метилциклогексанол (0,03 моль); т. кип. 155-157°С.

4. -кетоэнантова  кислота (0,11 моль);

Выход -квтоэнантовой кислоты 70,6 мол.%, а 1-метилциклогексанола 19,2 мол.%.

; Сумг 1арный йыход полезных продуктов 89,9 мол.% на превращенный метицикл ore к сан. Конверси  метилциклогексана 20,0%.

. П р и м е р 2. 100 мл (0,78 моль метилциклогексана окисл ют в течени 4 ч при озонированным кислородом воздуха,-содержащим 4 об.% озона , до конверсии углеводорода 6%. Зтем в рзакционную смесь ввод т 1 ве хромового ангидрида, температуру в реакторе повышают до и выдерживают оксидат при этой температуре 1 ч без подачи озона. Далее температуру снижают до и в реакционны раствор внос т 100 мл смаси уксусной и пропионовой кислот в соотношении 1:1. При этой температуре окисл ют реакционный раствор озоно-воздушной смесью, содержащей 4 об.% озона до проскока озона в колонке барботажного типа., после чего отгон ют в вакууме растворитель (монокарбоновые кислоты) , а с -кетоэнан товую кислоту извлекают петролейным э фиром и пере гон  ют в вакууме.

Получают 0,0354 моль с -кётоэнактовой кислоты, т. пл, , выход 93,1% на превращенный метилциклогексан . Выход 1-метилциклогексанола 4 ,5%.

Пример 3. В отличие от примера 2 окислению подвергают 100 мл гек сил цикло до декан а при , озонированным кислородом воздуха, содержащим 0,5 об.% озона, в течение 0,5 ч. Дегидратацию накопившегос  1-гексилциклододеканола в 1-гексилциклододецен без выделени  указанны продуктов из реакционной смеси провод т при температуре в течение 2,5 ч в присутствии 0,5 вес.% хромовогб ангидрида. Затем температуру снижают до , к смеси п 5Ибавл ют 100 мл фракции синтетичеЪких жирных кислот Сд- Сд и продолжают окисление при указанной температуре озоно-воздушной смесью, содержащей 0,5 об.% озона, до проскока озона.

Получают 0,039 моль 12-кетогексадодециловой кислоты, т. пл. 67-69 С выход кислоты 85,5% на превращенный углеводород, выход 1-гексилциклододеканола 10,3. Суммарный выход полезных продуктов 95,0%. Конверси  углеводорода 60%.

Пример4. В отличие от примера 1 окислению подвергают 100 мл (0,76 моль) мeтилциклoпeнtaнa озонированным ксилородом воздуха, содержащим 4 об.% озона, при в течение 2,5 ч в присутствии 1 вес.% хромового ангидрида. Получают 0,085 моль 1-метилциклопентанола с выходом 92,5%, конверси  углеводорода

13,6%. Затем при этой температуре оксйдат выдерживают 2,0 ч без подачи озона, после этого внос т 33 мл смеси низших мококарбоновых кислот С,- соотношении 1;1:1 и при 60 С

барботируют озоно-воздушную смесь, содержащую 0,5 об.% озона до проскока озона. Далее с оксидатом поступают так же, как указайо в примере 1. Получают 0,076 моль cf -кетокапроновой кислоты и 0,02 моль 1-метилциклопентанола , выход с -кетокапрб-. новой кислоты 65,3%, а 1-метилк пентанола 17,3% на превращенный i, метилциклопентан. Суммарна  конверси  метилциклопентана 15,1%. Суммарный выход целевых продуктов 92,7%.

ПримерБ. В отличие от .примера 1 окислению подвергают 100 мл гексилциклододекана при в т§чениё 4 ч озонированным кислородом вбэдуха,. содержащим 0,5 об.% озона,

в присутствии 0,5 вес.% хромовогю ангидрида. После прекращени  подачи озоно-воздушной смеси оксидат нагревают до температуры 150°С и вьщерживают реакционную смесь 2,5 ч при указанной температуре. Охлаждают раствор до , добавл ют 75 мл смеси монокарбоновых КИСЛОТ Сд- С и барботируют озоно-воздушную смесь, содержаЩую об.% озона до проскока озона.

Получают 0,098 моль 12-кетогексадодецилрвой кислоты и 0,015 мол  1-гексилциклододеканола. Выход 12-кетогексадёциловой кислоты 71,1%, а

спирта 10,8%. Cy Фдapный выход полезных продуктов 81,9% на превраденный гексилциклододекан, кон верси  углеводорода 15,1%.

Таким образом, по предложенному

способу получают кеток юлоты с выходами 65,5 - 93,1%, конверси  углеводорода 6-20%. Суммарный выход кетокислот и 1-алкилциклоалканалов 81,9 - 97,6% при указанной степени

превращени  углеводорода.

ВЫХОД и конверс    целевых продуктов приведены в табл. 1, фиэико-зшМетил-i б-Кетоэна-1-меди кл о- итрва  (й-тилцикгексан кетоэнан-логек- . това , 6-санол-.

. ; КвТОМётЯЛ-

капроне- . )

rekcHn-ia-Keio- 1-Гекдикла- гёксадд-- ;:ёйЙШ 2;доде- . децило- лододекан ва  ti2- канол :... кетоок- -1/- taflefii«- -; . ,,,;

б/О лева )

5-Кетокаг - l-Mer рЬй6ва  тилцик (-кето- лопёнкап оио- танолва  5-ке- -1тометилвапе| )ианова )15,0

l-reiK

СЙЛЦИКлодо- - дела- . . нол-1- 15,1

мические характеристики целевых продуктов в табл. 2,

Таблица 1,

15,6 15,8 70,6 101 3,4 19,2 21,8

8,6 8,7 85,5 101 0,9410,3 10,9

9,7 10,0 65,ё .103 2,0 17,3 20,9

32,0 29,6 71,7 92,5 4,0 10,8 12,5

Таблица 2

78-78,5 78,5-79,3 45-Кето-102,5 103 капроно- ва , . оксим,

х/

Температура плавлени 

Claims (4)

1.Краевский А.А., Требоганов А.Д., Мариева Т.Д., Варникова С.В., Пре- . ображенский Н.А., ЖОРХ, т. 3, вып. 1-4, с. 441,- 1967 (прототип) .

2.справочник химика т. 11, 1951.

3.Вихорев А.А. Кандидатска  диссертаци , ЛТИ им. Ленсовета, 1975.

4.Потехин В.М. Докторска  диссертаци , ЛТЙ им. Ленсовета, 1972. ,.;o,,: 1-Метилциклопентанол 142-144 143 2