SU740275A1

SU740275A1 - Катализатор дл полимеризации и сополиметизации олефинов

Info

Publication number: SU740275A1
Application number: SU782593576A
Authority: SU
Inventors: Фридрих Степанович Дьячковский; Николай Николаевич Корнеев; Аркадий Васильевич Поляков; Виталий Михайлович Заплетняк; Ирина Николаевна Мешкова; Светлана Львовна Гершкохен; Татьяна Михайловна Ушакова; Рита Евгеньевна Прокофьева
Original assignee: Ордена Ленина Институт Химической Физики Ан Ссср
Priority date: 1978-02-09
Filing date: 1978-02-09
Publication date: 1980-06-15

Description

(54) КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ И СОПОЛИМЕРИЗАЦИИ

1

Изобретение относитс к катализаторам .полимеризации и сополимеризации олефинов, например полимериза- ции этилена и сополимеризации его.с пропиленом. -5

Известны катализаторы полимеризации и сополимеризации,олефинов, содержащие соединени ваЪади высшей валентности (VOClj , VO(Ott)j, VCl ) и различные алюминийалкилы 11Д2. Ю Эти каталитические системы термически неустойчивы и про вл ют в процессе полимеризации нестабильные каталитические свойства, С повышением температуры резко снижаетс 15 активность таких катализаторов, уменьшае.тс выход полимерных продук-. тоб. Наиболее близким к предлагаемому по технической сущности и достригаемому эффекту вл етс катализа-20 тор дл полимеризации и сополимеризации олефинов, состо щий из оксосоединени п тивалентного ванади общей формулы VO(OR)mX5.|,n , где R , X - CI, m 0-3, и металлоргагггчес- 25 кого соединени общей формулы R2AE(OAiR),OAER2D, где R - Сл D .- (С2Ч5)2.0, HTCgHg), , П 0-30, вз тых в соотношени х (вес.%): оксосоединение ванади 0,25-7, металлор- 30

ОЛЕФИНОВ

ганическое соединение - остальное 3. Известный катализатор характеризуетс стабильными каталитическими свойствами, но не обладает достаточно высокой активностью. Так, в присутствии ванадиевсзго катализатора, нанесенного на эфират полиизобутилалюмоксана , с выход полимера при 70С 0,45 кг/г V атм за 1ч.

Целью изобретени вл етс повышение активности катализатора. Дл достижени поставленной цели предложен катапизатор дл полимеризации и сополимеризации олефинов, состо ний из оксосоединени п тивалентного ванади обшей формулы VOCOftj X.m ,

где R - ; 0-3, и металлорганического соединени - полиалкилмагнийоксаналюмоксана общей формулы,RgAeL (OMg) (ОА1) OAERg , где R - Cj-C, П 1-26, при следующем соотношении компонентов,вес.%: оксосоедчнение ванади 0,25-7,0, . металлорганическоесоединение остальное . Отличительным признаком вл етс использование в качестве металлорганическрго соединени полиалкилмагнийоксаналюмоксана приведенной формулы.

Катализатор по изобретению обладает повьаиенной активностью по сравнеНИЮ с известным катализатором. Так, выход полимера в присутствии насто щего катализатора при 1,45 ,9 кг/г V за 1 ч.

Катализатор согласно -изобретению на основе полиалкилмагнийоксаналюмок санов с VOClj и VCl готов т пропиткой при комнатной температуре носител парами галоидов ванади . Затем температуру повышают до и через -30 мин удал ют с ПОВЕРХНОСТИ полиалкилмагнийоксаналймоксана непрореа гировавший VOClj и VCl путем откачки образца до вакуума 10 мм рт.ст.

П злилкилмагнийоксаналюмоксан с нанесеннйм ванадием ввод т в реактор содержащий растворитель (н-гептан, толуол) и алюминийалкилхлорид

Каталитическа система

740275

(AlCtgCl, AliBu Cl) или другие алю-, минийалкилы (AliBUj AliBu H). При использовании триэтоксиванадата катализатор готов т следующим образом. В комплексообразователе смешивают с концентрированный VOCOtt) и твердый полиёипкилмагнийоксаналюмоксай. Образовавшийс комплекс выде14живают 5 мин при комнатной температуре, а затем подают в реактор полимеризации, в котором содержитс растворитель и алюминийалкилхлорид .

В таблице приведены выходы полиэтилена при температуре 10°С за 2 ч полимеризации в присутствии известного нанесенного ванадиевого катализатора и катализаторов, полученных с полиёшкилмагнийоксаналюмоксаном.

Активность катализатора, выход ПЭ,кг/гУ атм

Иэвертна VOClj + RgAlorAlRO +

Предлагаема VOClj и- (OMg) (OAl) R OAIR, +

V0()j (OMg) (OAl)R OAlRg + Aie.tj,Cl 12

R - изобутил n - 26 Из данных таблицы следует, что активность нанесенног р катализатора полученного с полиизобутилмагнийркса алюмоксаном, в процессе полимеризаци этилена в 10 раз более активнорти известного катализатора 3. При это сохран- ютс стабильные каталитические свойства системы и возможность получени высокомолекул рного полиэтилена линейного строени и этиленпррпиленрвых сополимеров. Использование в предлагаемых ката литических системах в качестве сокакатализаторов алюминийалкилгидридов позвол ет регулировать молёкулйрный весполимеров.. Пример.2г полиизобутилмафийоксаналюмоксана (ПИБМА) , UjO-BUgAl Г(ОМд) (ОА1) ujp-iBulgg, OAllBU пропитывают парами VOCl и выдерживают 30 мин при . Дл удалени непрореагировавшего VOCl, образец откачивают до вакуума 10 мм рт.ст Затем 0,068 г ПИБМА, содержащего 1,6 вес,% нааёсённого йанади , 70мл н-гептана и 0,043 г AlEtg Cl, загружают в реактор и процесс провод т при ,давлении этилена 0,5 атм

0,9

10,6 в течение 1 ч. Выход полиэтилена 5,9 кг ПЭ/г V атм. Пример2. 2г ПИБМА u o-BUjiAl (OMg) (OAl) U50-BUJ2.6 OAliBuj пропитывают парами VOCl и выдерживают 30 мин при 70°С. Дл удалени : непрореагировавшего VOClj образец откачивают до вакуума 10 мм рт.ст. При использовании 0,08 г ПИБМА, содержащего 1,6 вес.%ванади и 0,036 г AlttgCl, в услови х полимеризации примера 1 выход полиэтилена за 2 ч составл ет 10,6 кг ПЭ/г V атм средне-в зкостный уюлекул рнь1й вес полизтиленй 2240000. Примерз. Замена алюминийppгaJничecкo гo сокатализатора на Al Hjo-BugH позвол ет регулировать молекул рный вес полиэтилена. При использовании полученногр в услови х примера 1 0,05 г ПИБМА, содержащего 1,6 вес.% ванади и 0,034 г AliBugH, при температуре в среде н-гептаНа, давлении этилена 0,5 атм за 2 ч полимеризации выход полиэтилена 2,8 кг ПЭ/г V атм, средне в зкостный молекул рный вес полиэтилена 1000029. П р и м е р 4, 2 г ПИБМА пропитывают парами VOClj и выдерживают ° 30 мин при . Дл удалени непрореагировавшего VOCljOrtpaset; откачивают до вакуума рт.ст. В реактор эагружгиот 0,058 г ПИБМА ;ержашего 1,6 ванади , 70 мл содержащего н-гептана и 0,07 г . Затем подают смесь этилена и пропилена (мол,% CjHg 60%), Сополимериэсщию про эод т при 70С, давлении мономерной смеси 0,26. атм. Выход сополимера за 1 ч составл ет 0,6 кг/г V атм, содержание пропилена в сополимере 6,5 мол.%. Пример5.В комплексообразователь загружают 0,005 г VO(pC2H5)j и 0,0175 г ПИБМА (ванадий 7,2 вес.%, ПИВГЛА остсшьное) . Смесь вьздерживают 5 мин, затем в реактор, содержащий 200 мл н-гептана и 0,149 г А1 (0245)201. Полимеризацию пробЩ( т при iO°C, давлении этилена 1 атм в течение 2ч,. Выход полиэтилена 15,2г, что соответствует 12,4 кг/г V атм, ср€ днев зкостный молекул рный вес полиэтилена 2104000, предел прочности ПЭ 390 кг/см, относительное удлинение при разрыве 670%. Примере. 2 г Ui/o-Bug А1 (CWg) (OAl) iBu OAliBu .пропитывают парами VOClj при комнатной температуре, выдерживают в течение 1 ч при 80®С. Дл удалени непрореагировавшего VOClj образец откачивают до вакуума рт.ст. Затем 0,081 г ПИБМА, содержащего 0,9 вев.% нанесенного ванади , 70 мп н-гептана и 0,021 г Al6t2Cl загружают в реактор и провод т полимеризацию этилена при 70°С, давлении С( 0,5 атм в течение 1ч, Выход полиэтилена 3 „-, , ,. rV-en M При мер 7. 1,5 г низкомолекуЛ рн ОГО ПИБМА UJO - BUj,M(O«g)(OM)wjo-6u 0№u| пропитывают пасами VOCljnpH комнатно температуре, выдерживают в течение 1 ч при . Дл удалени непрореагировавшего VOC1} образец откачивают до вакуума 10 мм рт.ст, Затем 0,11 г ПИВМА, содержамего 0,7 вес.% нанесенного ванё1 , 70 мп н-гептана и 0,023 г AlttgCl загружают в реактор, полимеризацию провод т

740275 при , давлении этилена 0,5 атм в течение 2 ч. Выход ПЭ эа 2 Пример-8. 1,5 г иу -BUgAl (OMg) (ОА1) Mjo-Bu OAl м о-Вах пропитывают паргат VOC1.J и вндеркивают при комнатной температуре в течение 1 ч. Непрореагировавший VOCl удал ют при откачке образца до вакуума 10 мм, рт.ст. 0,084 г ПИБМА, содержаш го 0,25 вес.% V, 70 .мл н-гептана и 0,028 г AlCtoCl загру гоот в реактор. Этилен полимеризуют при в давлении 0,5 атм. Выход ПЭ за 1 ч 2,5 кг ПЭ/г V-атм, харгистерист ческа в зкость ПЭ 2бдл/г, Формула взос ётейи Катализатор ш полимеризации и сополимеризации олефи ов, состо щий из оксосоединени п тивалентного в|1нсши обшей формулы УО(,. , где R - CjHj, X - С1, m 0-3, и металлсфганического соединени , при следукшем соотношении компоиентрв, 9ес.%: С сосоедйнеиие ванади 0,25-7,0 . Иеталлорганическое .соединениеОстальное отличающийс тем, что, с цепью повышени активности катализато| а , в качестве мета лс ганическоГо соединени он содержит полиалкилмагнийоксана юмокссин общей формуш; RgAl (CMg) (OAl) К1„ OAlRg, где R - f П 1-26. Источники информации, прин тые во внимание при экспертизе 1.Мешкова И.Н. и др.. Полимеризаци эткпв а с комплексными катгшизаторами на основе оксЬсоединений п тив 1лентного ванади , сборник Комплексные металлорганические катализаторы полимеризации олефинов, VI, Черноголовка, 1977 г, с.103-107. 2.Андреева И,Ни др.. Пластические массы, W 5, 23, 1970, 3.Авторское свидетельство СССР 462389, кл. В 01 J 31/36, 1973 (прототип),

Claims

Формула изобретения

Катализатор Для полимеризации и сополимеризации олефинов, состоящий из оксосоединения пятивалентного в&надия обшей формулы VOfOR^X^ , где R — CjH₅, X - Cl, m = 0-3, и __ металлорганического соединения, при следующем соотношении Вес.%:

Оксосоединение ванадия . Металлорганическое ..соединение отличающий с

Л яри О ГО ПИБМА u jo - bu₂Ke[(ong)(0Af)«Jo-6ukW?u|tt-&% пропитывают пасами УОС1₃при комнатной температуре, выдерживают в течение 1 ч при 80^рС. Для удаления непрореагировавшего VOClj образец откачивают до вакуума 1О'^г мм рт.ст. Затем 0,11 г ПИБМА, содержащего 0,7 вес.% нанесенного ванадая, 70 мп н-гептана и 0,023 г AlEtgCl загружают в реактор, полимеризацию проводят компонентов,

0,25-7,0

Остальное я тем, что, с целью повыпения активности катализатора, в .качестве металлорганического соединения он содержит полиалкилмагнийоксаналюмоксан обшей формулы: R.A1[(OMg)(ОА1)R]„ OAlRg, где R - Cg-C^, η .= 1-26 .