Claims (2)
Изобретение относитс к усовершенствованному способу получени п-фенилендиамина, в л ющегос полупродуктом дл синтеза синтетических волокон, красителей и других продуктов . Известен способ получени п-фенилендиамин из анилина, заключающийс в нитровании анилидов с последующим гидролизом п-нйтроацш1 4нилина и восстановлении образующегос после гидролиза п-нитроанилина. При этом целевой продукт получаетс с невысоким выходом за счет побочной реакции образовани о-изомеров на стадии нитровани . Кроме того, процесс идет с образованием большого количества сточных вод и органических отходов. Известен также способ получени п-фенилен даамина из анилина через п-аминоазобензол, заключающийс в обработке анилина азотистой Jcиcлoтoй, перегруппировке полученного диазоаминобензола в п-аминоазобензол с последующим жидкофазным гидрированием п-аминоазобензола в присутствии катализаторов гидри ровани таких, как палладий или родий на носителе. Недостатком этого способа вл етс низка активность используемых катализаторов, что требует применени высоких давлений (до 200 атм). Выход целевого продукта 91%. Целью изобретени вл етс упрощение процесса и повышение выхода целевого продукта . Указанна цель достигаетс тем, что в качестве катализатора используют палладиевый катализатор на носителе, содержащий дополнительно 0,5-1,5 вес.% бора по отношению к палладию. В соответствии с изобретением описываетс способ получени п-фе1тилендиамина, заключающийс , в том, что анилин обрабатывают азотистой кислотой, полученный диазоаминобензол подвергают термической перегруппировке в п-аминоазобензол с последуюпщм каталитическим гидрированием п-аминоазобензола в присутствии палладиевого катализатора на носителе, содержащего дополнительно 0,5-1,5 вес.% бора по отношению к палладию. 373 Процесс провод т в присутствии органических азотистых оснований. Лучший эффект дает применение пиридина в количестве 1-8 г на 1 г паллади . Процесс может быть осуществлен , как в реакторе периодического деистВИЯ , так и в реакторе непрерывного действи . Преимуществами описываемого способа вл ютс : существенна интенсификаци процесса , что приводит к возможности его осуществлени без давлени , с высокой (до 600 т/год м ) производительностью единицы реакционного объема; выход целевого продукта увеличиваетс с 91 до 97-99% за счет повышени селективности процесса при введении его в присутствии добавок органических азотистых основатш Упрощаетс технологическа схема, снижаютс капитальные и энергетические затраты. Пример. Приготовление палладиевого катализатора на активированном угле, промотированного 0,5-1,5 вес.% бора по отношению к палладию. К суспензии 50 г активированного угл с размерами частиц 80-200 мкм в 200 мл вод прибавл ют при перемешивании раствор 0,838 ,3 г (1-10 вес.% паллади по отношению к носителю) хлористого паллади 50 мл сол ной кислоты. Реакционную смесь нагревают до 40° С и нейтрализуют раствором 24 г NaOH в 100 мл воды, после чего прикапывают раствор 6-60 г NaBH4 211 в 100 мл воды. Смесь выдерживают 20 мин при 100°С фильтруют, промывают дистиллированной водо и сушат на воздухе при 100-120 С. Методом атор о-абсорбционной и спектрофотометрии по казано, что содержание бора по отношению к палладию составл ет 0,5-1,5 вес.%. П р и м е р This invention relates to an improved method for the preparation of p-phenylenediamine, which is an intermediate for the synthesis of synthetic fibers, dyes and other products. A method of producing p-phenylenediamine from aniline is known, consisting in nitrating anilides followed by hydrolysis of p-nitroacin1 nylin and reducing the p-nitroaniline formed after hydrolysis. At the same time, the target product is obtained with a low yield due to the side reaction of formation of o-isomers at the nitration stage. In addition, the process goes with the formation of large amounts of wastewater and organic waste. Another known method of producing p-phenylene daamina from aniline through p-aminoazobenzene, comprising processing aniline nitrous Jciclotoy, rearrangement resulting diazoaminobenzola in p-aminoazobenzene, followed by liquid phase hydrogenation of p-aminoazobenzene in the presence of catalysts Guidry Rovani such as palladium or rhodium on a support. The disadvantage of this method is the low activity of the catalysts used, which requires the use of high pressures (up to 200 atm). The yield of the target product is 91%. The aim of the invention is to simplify the process and increase the yield of the target product. This goal is achieved by using a supported palladium catalyst as catalyst, containing additionally 0.5-1.5 wt.% Of boron relative to palladium. In accordance with the invention, a method for producing p-fetilenediamine is described, which consists in the fact that aniline is treated with nitrous acid, the diazo aminobenzene obtained is subjected to thermal rearrangement in p-aminoazobenzene followed by catalytic hydrogenation of p-amino azobenzene in the presence of a palladium catalyst on the carrier, containing an additional 0.5 -1.5 wt.% Boron relative to palladium. 373 The process is carried out in the presence of organic nitrogen bases. The best effect is given by the use of pyridine in the amount of 1-8 g per 1 g of palladium. The process can be carried out both in a batch reactor and in a continuous reactor. The advantages of the described method are: a substantial intensification of the process, which leads to the possibility of its implementation without pressure, with a high (up to 600 tons / year m) capacity of a unit of reaction volume; the yield of the target product increases from 91% to 97-99% due to an increase in the selectivity of the process when it is introduced in the presence of organic nitrogenous bases. The technological scheme is simplified, capital and energy costs are reduced. Example. Preparation of palladium catalyst on activated carbon, promoted 0.5-1.5 wt.% Boron relative to palladium. To a suspension of 50 g of activated carbon with a particle size of 80–200 µm in 200 ml of water, a solution of 0.838, 3 g (1-10 wt.% Palladium relative to the carrier) of palladium chloride with 50 ml of hydrochloric acid is added with stirring. The reaction mixture is heated to 40 ° C and neutralized with a solution of 24 g of NaOH in 100 ml of water, then a solution of 6-60 g of NaBH4 211 in 100 ml of water is added dropwise. The mixture is kept for 20 minutes at 100 ° C, filtered, washed with distilled water and dried in air at 100-120 ° C. Ator o absorption and spectrophotometry have shown that the boron content in relation to palladium is 0.5-1.5 weight .%. PRI me R
2. К смеси 75 ч анилина и 10 ч 37%-ной HCI п}эибавл ют 15 ч 45%-ного водного .раствора нитрита натри . Перемешивают реакционную массу при 15°С в течение 1 ч и прибавл ют еше 10 ч 37%-ной HCI. Далее реакционную смесь выдерживают в тече ние 4 ч при 40°С, раздел ют на водную и органическую фазы, очищают полуюнный паминоазобензол от примесей и гидрируют его в присутствии бор-палладиевого катализатора. Дл этого 0,5 г бор-палладиевого катализатора , полученрого, как это описано в примере в 10 мл изопропилового спирта насыщают 20 мин водородом, затем добавл ют раствор ,2 г п-аминоазобензола в 20 мл изопропилового спирта и 0,05 г пиридина. Гидрирование провод т в утке при нормальном давлении водорода и температуре 60°С. Удельна актив ность катализатора равна 960 г п-аминоазобе зола в час на Г г паллади , содержащегос в катализаторе. Методом газо-жидкостной хро атографии показано, что в этом выод п-фенилендиамина составл ет 99,7%. ПримерЗ.Зг п-аминоазобензола, полуенного как описано в примере 2, гидрироали в утке при 60-90°С в 30 мл анилшш добавкой пиридина в количестве 1-8 г на 1 г паллади , содержащегос в катализаторе (навеска катализатора 0,5 г). При нормальном авлении водорода удельна активность катали затора составл ет 120-300 г п-аминоазрбензола в час на 1 г паллади , содержащегос в катализаторе. Выход п-фенилендиамина составл ет 9799 ,8%. Пример 4. 2г п-аминоазобензола, полученного как описано в примере 2, гидрировали при 60°С в присутствии 0,5 г катализатора в 30 мл анилина с добавкой триэтиламина в количестве 28 г на 1 г паллади , содержащегос в катализаторе. При нормальном давлении водорода активность катализатора составл ет 300 г п-аминоазобензола в час на 1 г паллади , содержащегос в катализаторе. Выход п-фенилендиамина составл ет 99,5%. П р и м е р 5. Описание непрерывного процесса. В реактор непрерывного действи емкостью 1,3 л, в который загружено 1 л анилина, 15 г пиридина и 40 г бор-палладиевого катализатора , непрерывно со скоростью 120-130 мл/ч подают анилиновый раствор, содержащий 250 г/л п-аминоазобензола и 12 г/л гшридтш . Водород поступает через барботер в нижней части реактора со скоростью 30-40 л/ч Температура реактора 60° С. Процесс ведут при давлении водорода до ОЛ ати. Степень Превращени п-амииоазобензола на выходе из; реактора по данным Газо-жидкостной хроматографии составл ет 99,9% ; контактна нагрузка 20-30 г п-аминоазобензола в час на I г паллади , содержащегос в катализаторе. После отгонки из реакционной смеси пиридина и анилина получен п-фенилендиамин с т.пл. 138-139,5°С и выходом 97,1%. Формула изобретени 1. Способ получени п-фенилендиамина из анилина путем обработки последнего азотистой кислотой регруппировкой полученного дцазоаминобензола в п-аминоазобеизола с последующим жидкофазным гидрированием п-аминоазобензола в присутствии катализатора - паллади на носителе, отличающийс тем, что, с целью упрощени процесса и увеличени выхода целевого продукта, используют ката;ги1 .затрр, содержащий дополнительно 0,5-1,5 вес.%2. To a mixture of 75 h of aniline and 10 h of 37% HCI p} eubave 15 h of a 45% aqueous solution of sodium nitrite. The reaction mixture is stirred at 15 ° C for 1 hour and 37% HCI is added more than 10 hours. Next, the reaction mixture is kept for 4 hours at 40 ° C, separated into aqueous and organic phases, the polynum paminoazobenzene is purified from impurities and hydrogenated in the presence of boron palladium catalyst. For this, 0.5 g of boron-palladium catalyst obtained as in the example in 10 ml of isopropyl alcohol is saturated with hydrogen for 20 minutes, then a solution of 2 g of p-aminoazobenzene in 20 ml of isopropyl alcohol and 0.05 g of pyridine is added. Hydrogenation is carried out in a duck at normal hydrogen pressure and a temperature of 60 ° C. The specific activity of the catalyst is equal to 960 g of p-aminoazobene ash per hour per gram of palladium contained in the catalyst. Using gas-liquid chromatography, it has been shown that this output of p-phenylenediamine is 99.7%. Example 3. Pg-aminoazobenzene, prepared as described in Example 2, was hydrogenated in a duck at 60-90 ° C in 30 ml of anilles with pyridine in an amount of 1-8 g per 1 g of palladium contained in the catalyst (catalyst weight 0.5 g ). Under normal hydrogen charging, the specific activity of the catalyst is 120-300 g of p-aminoazrbenzene per hour per g of palladium contained in the catalyst. The yield of p-phenylenediamine is 9799, 8%. Example 4. 2g of p-aminoazobenzene, prepared as described in Example 2, was hydrogenated at 60 ° C in the presence of 0.5 g of catalyst in 30 ml of aniline with the addition of triethylamine in an amount of 28 g per 1 g of palladium contained in the catalyst. Under normal hydrogen pressure, the catalyst activity is 300 g of p-aminoazobenzene per hour per gram of palladium contained in the catalyst. The yield of p-phenylenediamine is 99.5%. PRI me R 5. Description of a continuous process. An aniline solution containing 250 g / l of p-aminoazobenzene is continuously fed at a rate of 120-130 ml / h into a continuous reactor with a capacity of 1.3 liters, which is loaded with 1 liter of aniline, 15 g of pyridine and 40 g of boron-palladium catalyst. 12 g / l gshridtsh. Hydrogen enters through a sparger in the lower part of the reactor at a rate of 30–40 l / h. The temperature of the reactor is 60 ° C. The process is carried out at a hydrogen pressure to OL ATI. The degree of Conversion of p-amioazobenzene at the outlet of; Gas-liquid chromatography reactor was 99.9%; contact load of 20-30 g of p-aminoazobenzene per hour per I g of palladium contained in the catalyst. After distillation of pyridine and aniline from the reaction mixture, p-phenylenediamine was obtained with m.p. 138-139,5 ° C and a yield of 97.1%. Claim 1. Method for producing p-phenylenediamine from aniline by treating the latter with nitrous acid by rearranging the obtained dzazoaminobenzene in p-aminoazobeizole, followed by liquid phase hydrogenation of p-aminoazobenzene in the presence of a catalyst - palladium on a carrier, characterized in that, in order to simplify the process and increase output the target product, use kata; gi1. zatrr, containing an additional 0.5-1.5 wt.%
5734193657341936
бора по отношению к палладию, ипроцесс2. Способ поп, 1,отличающийпровод т с добавкой органическогоазотистогос тем, что, в качес1ве органического азотисосноваки .-того основани используют пиридин.boron in relation to palladium, iprotsess2. Method pop, 1, is carried out with the addition of organic nitrogen in that pyridine is used as the organic nitrogen base.