SU732343A1

SU732343A1 - Method of producing film-forming agent

Info

Publication number: SU732343A1
Application number: SU742081590A
Authority: SU
Inventors: Михаил Маркович Могилевич; Нина Сергеевна Абиссова; Валерия Анатольевна Бухарева; Алевтина Николаевна Тараканова; Борис Константинович Басов; Вадим Валерьянович Работнов; Юрий Александрович Перевезенцев; Федор Васильевич Самоловов; Раиса Николаевна Курашова; Вадим Александрович Котов; Михаил Израйлевич Ратнер; Лев Петрович Лаврищев
Original assignee: Ярославский политехнический институт
Priority date: 1974-12-04
Filing date: 1974-12-04
Publication date: 1980-05-05

Description

Изобретение относитс к лакокр.соч ной промышленности, в частности к спо бу получени пленкообразующих типа олиф дл пигментированных и непигментйрованных покрытий по дереву, ме таллу и штукатурке, отверждающихс пр комнатной температуре. Известны способы получени пленко образующего смешением 80-90 вес.% ра тительного масла и до 20% низкомолекул рных каучуков без доступа возд ха при, 200-380°С 1 или при 220230 с с продувкой воздухом 2 . В качестве низкомолекул рных каучуков используют полибутадиен, полиизопрен их сополимеры с винильными мономерами . Каучуки получают в массе в присустсвии щелочных соединений. Однако пленкообразующие, полученные известными способами, склонны с загустеванию, вызванному высоко температурной обработкой, не обладают достаточной водостойкостью, не .имеют необходимой скорости высыхани при комнатной температуре. При этом усложн етс технологи процесса получени пленкообразующих за счет вредных газовилелений при термическом разложении продуктов реакции. Известен также способ получени пленкообразующего на основе растительного масла и низкомолекул рных каучуков, выбранных из групп, состо щей из полибутадиена - полипиперилена и сополимера бутадиена и пиперилена , вз тых в количестве 5-50% от веса реакционной массы. В качестве структурирующего агента используют дивинилбензол, диизопропилбензол , триметакрилат, триэтаноламин в количестве, обеспечивающей полную растворимость низкомолекул рных каучуков в органических растворител х . Процесс ведут при 220-280 С с одновременной продувкой воздухом .3, Однако, получение пленкообразующего при высокой температуре с одновременной продувкой воздухом сопровождаетс большим газовыделением вследствие термического разложени продуктов синтеза, что делает процесс опасным в пожарном отношении , повышает загр знение воздушной среды и приводит к потере сырь в количестве 5-10%. Кроме того, создание структурной сетки в полимере за счет структурирующего агента вызывает неоднородность состава пленкообразующего и способствует образо нйюсгустков в покровном слое. Наиболее близким к описываемому изобретению по технической сушности и достигаемому результату вл етс способ получени пленкообразующего путем нагревани и продувки воздухо . смеси растительных масел и нйзкомолекул рных каучуков, получаемых в две стадии: 1.нагревание реакционной массы до 60-150°С с продувкой воздухом с получением 7-8% кислородсодержащих продуктов; . 2.нагревание реакционной массы до ЮО-ЗОО С в инертной атмосфере д требуемой в зкости. Обе стадии провод т в присутствии перекисных катализаторов. В качестве каучуков используют полибутадиен или сополимеры бутадиена со стиролом и другими мономерами с молекул рным весом 200-10000, полученные полимеризацией в присутствии алкилметаллических оснований и содержащие 80% 1,2-звеньев при весовом соотношении каучука и масла от 95; 5 до 5:95 4 Однако, данный способ получени пленкообразующего с применением в ка честве низкомолекул рных каучуков по либутадиена или его сополимеров с ко фигурацией 1,2-эвеньев в полн 1ерной цепи 80% имеет тот сутиественный недостаток , что требует проведени про цесса получени пленкообразующего в две стадии. Цель первой стадии присоединение кислородсодержащих фра ментов путем продувки воздухом в присутствии перекисных катализаторов до 7-8%. На второй стадии производитс высокотемпературна обработка продукта, привод ща к повышенному газовыделению и увеличению пожароопасности процесса. При этом свойства полученного пленкообразующего ухудшаютс за счет возможно структурировани каучука. .Кроме того, вслед :;твие высокого содержани 1,2-звенье в диеновой части полимера и-повышенной склонности последнего к окислению получаемый продукт характеризуетс высоким кислотным числом 30 120 , что ухудшает качество пленкообразуквдего , снижает стойкость по-. крытий в процессе эксплуатации и ог раничивает возможности применени широкого ассортимента пигментов. Цель изобретени - упрощение тех нологии процесса, Поставленна цель достигаетс тем, что в качестве низкомолекул р ного каучука примен ют .сополимеры дивинила с 40-60 вес.% пиперилена, содержащие 50-60% 1,4-транс-звеньев и 2-5 вес.% кислородсодержаших фраг ментов . Способ заключаетс в получении пленкообразующего путем нагревани и продувки воздухом смеси раститель ных масел и низкомолехул р.чых каучуков , где в качестве низкомолекул рных каучуков примен ют сополимеры дивинила с 40-60 вес.% пиперилена, содержащие 50-60% 1,4-транс-звеньев и 2т5 вес.% кислородсодержащих фрагментов . Сополимер дивинила с пипериленом, вз тый в количестве 20-40 вес% от веса композиции, получают методом полимеризации в массе мономеров в присуствии перекисных катализаторов. Особенностью низкомолекул рных каучукон указанного класса вл етс наличие в полимерной цепи первоначальной разветвленной структуры с редкими поперечными св з ми и кислородсодержащих фрагментов, метильных групп в пипериленовой части сополимера, а также 50-60% 1,4-транс-звеньев, сообщающих повышенную склонность- к окислительным процессам разветвлени и структурировани при получении пленкообразукадего . Дл получени пленкообразующего указанным способом могут примен тьс каучуки с молекул рным весом до 20000. Процесс получени пленкообразующего по предлагаемому способу провод т в одну стадию при нагревании до 120-160с с продувкой воздухом в течение 4-8 ч. Пример, В реактор, снабженный мешалкой и барботирующим устройством , загружают 60 вес, ч подсолнечного масла и 40 ьес.ч. каучука сополимера дивинила с 40% пиперилена, полученного в, массе мономеров в присутствии гидроперекисных катализаторов , содержащего 50-60% 1,4 - трансзвеньев и 2% кислородсодержащих фрагментов . Реакционную смесь нагревают при перемешивании до 120с. По достижении 120с включают подачу воздуха при одновременном повьгшении температуры до . Реакционную смесь выдерживают в указанных услови х в течение 8 ч до достижени в зкости 800 с по вискозиметру ВЗ-4. После охлаждени до комнатной температуры реакционную смесь раствор ют в уайтспирите и добавл ют свинцово-марганцевый сиккатив. Состав олифы, вес.%: 57:36:7 соответственно. Пример2. В реактор, снабженный мешалкой и барботирующим устройством , загружают смесь 80% подсолнечного масла и 20% каучука - сополимера дивинила с 50% пиперилена и содержанием 50% 1,4-транс-звеньев. Каучук содержит 5 вес.% химически присоединенного кислородсодержащего фрагмента. Реакционную смесь нагревают при перемешивании до , вк.лючают подачу воздуха, смесь вьадерживают при 120С 10 ч. до достижени в зкости 620 .с по вискозиметру ВЗ-4. После охлайсдени до комнатной температуры реакционную смесь раствор ют в уайт-спирите и добавл ют свинцовомарганцевый сиккатив. Состав олифы вес.%; 57536:7 соответственно.The invention relates to the lacquer industry, in particular, to the process of obtaining film-forming types of drying oil for pigmented and non-pigmented coatings on wood, metal and plaster, curing at room temperature. Methods are known for producing film-forming by mixing 80-90% by weight of a plant oil and up to 20% of low-molecular rubbers without access to air at 200-380 ° C 1 or at 220–230 s with air blowing 2. Polybutadiene and polyisoprene, their copolymers with vinyl monomers, are used as low molecular weight rubbers. Rubbers get in the mass in the presence of alkaline compounds. However, film-forming, obtained by known methods, are prone to thickening, caused by high temperature treatment, do not have sufficient water resistance, do not have the necessary drying rate at room temperature. At the same time, the technology of the process of film-forming due to harmful gaseous processes during thermal decomposition of the reaction products is complicated. A method is also known for preparing a film-forming film based on vegetable oil and low molecular weight rubbers selected from the groups consisting of polybutadiene — polypiperylene and a copolymer of butadiene and piperylene, taken in an amount of 5-50% by weight of the reaction mass. Divinylbenzene, diisopropylbenzene, trimethacrylate, triethanolamine are used as a structuring agent in an amount that ensures the complete solubility of low molecular weight rubbers in organic solvents. The process is conducted at 220-280 ° C with simultaneous air blowing. 3 However, obtaining a film-forming agent at high temperature while blowing air is accompanied by a large gassing due to the thermal decomposition of the synthesis products, which makes the process dangerous in terms of fire, increases air pollution and leads to loss of raw materials in the amount of 5-10%. In addition, the creation of a structural network in a polymer due to a structuring agent causes heterogeneity in the composition of the film-forming agent and contributes to the formation of tufts in the coating layer. The closest to the described invention on technical drying and the achieved result is a method of obtaining film-forming by heating and blowing air. mixtures of vegetable oils and low-molecular rubber rubbers obtained in two stages: 1. heating the reaction mass to 60-150 ° С with air blowing to obtain 7-8% oxygen-containing products; . 2. heating the reaction mass to UO-ZOO C in an inert atmosphere and the required viscosity. Both stages are carried out in the presence of peroxide catalysts. Polybutadiene or copolymers of butadiene with styrene and other monomers with a molecular weight of 200-10000, obtained by polymerization in the presence of alkyl metal bases and containing 80% of 1,2-units with a weight ratio of rubber and oil from 95; 5 to 5:95 4 However, this method of film-forming using polybutadiene or its copolymers as low-molecular-weight rubbers with co-shaping 1,2-events in the full polymer chain of 80% has an essential disadvantage that requires film-forming in two stages. The purpose of the first stage is the addition of oxygen-containing fragments by blowing air in the presence of peroxide catalysts up to 7–8%. In the second stage, a high-temperature treatment of the product is carried out, leading to increased gassing and an increase in the fire hazard of the process. At the same time, the properties of the obtained film-forming agent are deteriorated due to possibly structuring of rubber. In addition, following:; the high content of 1,2-units in the diene part of the polymer and the increased tendency of the latter to oxidize the resulting product is characterized by a high acid number of 30,120, which degrades the quality of the film-forming material, reduces the durability. during operation and limits the possibilities of using a wide range of pigments. The purpose of the invention is to simplify the process technology. The goal is achieved by the use of divinyl copolymers with 40-60 wt.% Of piperylene containing 50-60% of 1,4-trans-units and 2-5 as low-molecular rubber. wt.% oxygen-containing fragments. The method consists in obtaining a film-forming agent by heating and blowing air a mixture of vegetable oils and low molded rubber rubbers, where divinyl copolymers with 40-60 wt.% Of piperylene containing 50-60% 1,4-trans are used as low molecular weight rubbers. - links and 2t5 wt.% oxygen-containing fragments. A copolymer of divinyl with piperylene, taken in an amount of 20-40 wt% by weight of the composition, is obtained by the method of polymerization in mass of monomers in the presence of peroxide catalysts. A special feature of this class of low molecular weight rubber is the presence in the polymer chain of the original branched structure with rare crosslinks and oxygen-containing fragments, methyl groups in the piperylene portion of the copolymer, as well as 50-60% of 1,4-trans-units, indicating an increased tendency to the oxidative processes of branching and structuring in the preparation of a film image. To obtain a film-forming method, rubbers with a molecular weight of up to 20,000 can be used in this way. The process of preparing the film-forming method according to the proposed method is carried out in one stage when heated to 120-160 seconds with air blowing for 4-8 hours. Example B and a bubbling device, load 60 weight, h of sunflower oil and 40 th.h. divinyl copolymer rubber with 40% piperylene, obtained in, the mass of monomers in the presence of hydroperoxide catalysts, containing 50-60% of 1,4-trans units and 2% of oxygen-containing fragments. The reaction mixture is heated with stirring to 120.degree. Upon reaching 120s, turn on the air supply while simultaneously lowering the temperature to. The reaction mixture is kept under these conditions for 8 hours until viscosity of 800 s is reached using an OT-4 viscometer. After cooling to room temperature, the reaction mixture was dissolved in white spirit and lead-manganese desiccant was added. The composition of drying oil, wt.%: 57: 36: 7, respectively. Example2. A mixture of 80% sunflower oil and 20% rubber - divinyl copolymer with 50% piperylene and 50% 1,4-trans units is loaded into a reactor equipped with a stirrer and a bubbling device. The rubber contains 5 wt.% Chemically attached oxygen-containing fragment. The reaction mixture is heated with stirring until the air supply is turned on, the mixture is held at 120 ° C for 10 hours until viscosity 620.c is obtained using an OT-4 viscometer. After cooling to room temperature, the reaction mixture is dissolved in white spirit and lead-manganese siccative is added. The composition of drying oil wt.%; 57536: 7 respectively.

ПримерЗ. В реактор, снабженный мешалкой и барботируквдим устройством , загружают 75% подсолнечного масла и 25% каучука - сополимера дивинила с 60% пиперилена и содержанием 60% 1,4-транс-звеньев. Каучук полученный в массе мономеров в присутствии гидроперекисных катализаторов , содержит 3,5 вес.% химически присоединенного кислородсодержащего фрагмента. Реакционную смесь нагревают при перемешивании до 120°С и начинают продувку воздухом при одновременном нагревании до 160с. Реакционную смесь выдерживают в указанны услови х 8 ч до достижени в зкости 800 с по вискозиметру ВЗ-4. После охлаждени до (комнатной температуры реакционную смесь -раствор ют в уайт-спирите и добавл ют свинцово-марганцевый сиккатив. Состав олифы, вес.%: 57:36:7 соответственно .Example 75% of sunflower oil and 25% of rubber - divinyl copolymer with 60% of piperylene and 60% of 1,4-trans-units are loaded into the reactor equipped with a stirrer and a barbo-brewed device. The rubber obtained in the mass of monomers in the presence of hydroperoxide catalysts contains 3.5 wt.% Of a chemically attached oxygen-containing fragment. The reaction mixture is heated with stirring to 120 ° C and air blowing is started while heating to 160 s. The reaction mixture is kept at the indicated conditions for 8 hours until viscosity of 800 s is reached using an OT-4 viscometer. After cooling to room temperature, the reaction mixture is dissolved in white spirit and lead-manganese desiccant is added. The composition of the drying oil, wt%: 57: 36: 7, respectively.

Пример4,В реактор, снабженный мешалкой и барботирующим устройством , загружают 60 вес.ч. подсолнечного масла и 40 вес,ч. каучука сополимера дивинила с 40-60 вес.% пиперилена, полученного в массе MorfoMepoB в присутствии гидроперекисных катализаторов, содержащего 50-60% 1,4-транс-звеньев и 5% кислородсодержащих фрагментов..Example 4, In a reactor equipped with a stirrer and a bubbling device, load 60 weight.h. sunflower oil and 40 weight, h. divinyl copolymer rubber with 40-60 wt.% of piperylene obtained in a MorfoMepoB mass in the presence of hydroperoxide catalysts containing 50-60% of 1,4-trans units and 5% of oxygen-containing fragments ..

Реакционнук) смесь, содержащую линолеат свинца в количестве 2 вес.%, нагревают при перемешивании до 120 включают подачу воздуха при одновременном перемешивании до 160 С. Реакционную смесь выдерживают в «указанных услови х 2,5 ч до достижени в зкости 700-800 с по вискозиметру ВЗ-4.The reaction mixture containing lead linoleate in an amount of 2% by weight is heated with stirring to 120 and the air is turned on with stirring to 160 ° C. The reaction mixture is kept for 2.5 hours under specified conditions until the viscosity reaches 700-800 seconds. viscometer VZ-4.

При этом, однако, дополнительное применение катализатора не снижает технологичность процесса, поскольку ведение процесса в одну стадию значительно проще, менее трудоемко, неAt the same time, however, the additional use of the catalyst does not reduce the processability of the process, since the process in one stage is much easier, less time consuming, not

требует использовани инертного ;Газа и не дает пожароопасных газовыделений .requires the use of inert gas; and does not give flammable gas emissions.

Получение пленкообразующего на основе предлагаемого низкомолекул рного каучука дает и качественные преимущества . Так, кислотное число у полученного рродукта i находитс в пределах 4,57-7,6 мг КОН/г против 30-120, по известному способу. Это дает возможность более широко использовать различные виды пигментов при получении красок и увеличивает стойкость покрытий в. эксплуатации.Obtaining film-forming on the basis of the proposed low molecular weight rubber provides qualitative advantages. Thus, the acid number of the resulting product i is in the range of 4.57-7.6 mg KOH / g versus 30-120, according to a known method. This makes it possible to more widely use different types of pigments in the preparation of paints and increases the durability of the coatings. operation.

Таким образом, получение плеккообрузующего -по предложенному спосо5 бу, дает возможность получать конечный продукт более широкого ассортимента с расширенной областью применени и повышенной стойкостью в процессе эксплуатации, позвол ет сократить расход растительных масел и вл етс экономически целесообразным.Thus, the preparation of a plexifying-according to the proposed method makes it possible to obtain a final product of a wider range with an expanded field of application and increased durability during operation, reduces the consumption of vegetable oils and is economically viable.

Claims

1. US Patent 2653956, cl. 260-407, published. 1953.

2. The patent of England 718577, published. 1954.

3. USSR author's certificate number 444798, cl. C 09 R 7/00, 1975.

4.US Patent W 3681276,

cl. 260-23.7, published 1972 (prototype.),