SU731755A1

SU731755A1 - Method of preparing block-copolymers of acrylic and methacrylic monomers

Info

Publication number: SU731755A1
Application number: SU782592094A
Authority: SU
Inventors: А.В. Оленина; А.Б. Хаинсон; М.Б. Лачинов; В.П. Зубов; В.А. Кабанов
Original assignee: Московский Ордена Ленина И Ордена Тру-Дового Красного Знамени Государствен-Ный Университет Им.M.B.Ломоносова
Priority date: 1978-03-21
Filing date: 1978-03-21
Publication date: 1981-07-15

Description

Изобретение относитс к области получени полимеров с задшшыми свойствами, а имен но к синтезу блок-сополимеров акриловых и метакриловых мономеров, и может быть использовано дл получени полимеров, сочетающих ценные свойства гомополимеров, вход щих в макромолекулу в качестве ее отдельных сегментов . Известен способ получени блок-сополимеров акриловых и метакриловых мономеров методом эмульсионной полимеризации первого мономера до высокой степени превращени и добавлени в эмульсию второго сополимера 1 . Известен также способ получени блок-сополимеров акриловых и метакриловых мономеров путем проведени полимеризации первого мономера в среде осадител дл образующегос полимера с последующим введением второго мономера 2. Недостатком известных способов вл етс образование нар ду с блок-сополимером значительных количеств исходного гомополимера. Наиболее близким к предлагаемому вл етс способ получени блок-сополимеров акриловых И метакриловых мономеров путем предварительного облучени целлюлозы ионизирующим излучением с последующим одновременным введением смеси соответствующих мономеров, по- . лучени привитого блок-сополимера и дальнейщего отделени привитых цепей путем избирательного гидролиза З. Недостаток этого способа - получение нар ду с блок-сополимером больших количеств статистического сополимера. Во всех рассмотренных выще случа х реакции образовани блок-сопопимеров акриловых и метакриловых мономеров подчин ютс обычным закономерност м радикальной полимеризации , в частности молекул рные массы блок-сополимеров описываютс закономерност ми статистики и с трудом поддаютс контролю. Известно, что использование в качестве колтлекссобразовател ортофосфорной кислоты при гомополимеризации метилметакрилата во внещней гомогенной системе приводит к возрастанию скорости полимеризации и увеличению молекул рной массы образующегос прлиметилметакрилата . При этом в системе образуютс 37 в значительном количестве долгоживущие радикалы , способные в отсутствие внешнего инициировани продолжать свой рост по механизму живых цепей и образовывать блок-сополимеры при введении нового мономера, однако на стадии инициированного процесса неизбежно образуетс значительное количество исходного гомополимера. Цель изобретени - получение блок-сополимеров акриловых и метакриловых мономеров способом, дающим возможность управл ть длиной макромолекул блок-сополимеров и их мольным составом при практическом устранени образовани гомополимеров. Указанна цель достигаетс тем.что в спосебе получени блок-сополимеров акриловых и метакриловых мономеров путем предварител ного облучени твердого материала с последующей обработкой его соответствующими мономерами , получени привитого блок-сополимера и дальнейшего отделени приветых цепей изби рательным растворением твердого материала обработку твердого материала провод т в присутствии ортофосфорпой кислоты при мольном соотношении мономеров и ортофосформой кислоты 1:(0,3-1,0):6 соответственно. Твердые материалы (целлюлоза, силикагеЯь и т.д.) в услови х, исключающих доступ кисло рода, предварительно облучают, например, / -лучами или пучком электронов, или рентгеновскими лучами, или УФ-светом, а затем привод т в контакт со смес ми акрщювых и метакриловых мономеров с ортофосфорной кислотой (НпРО) при соотношении Мономер Н-РО;,-1:(0,3-1,0):6, получают привитые блок сополимеры и отдел ют привитые цепи- путем избирательного растворени твердого материал Облучение твердых метериалов можно в широком интервале температур, например, от минус 196° до плюс . Можно использовать HnPOj B широком интервале концентраций например, от 50% до 90%. Дл улучшени смешиваемости акриловых или метакриловых мономеров с ортофосфорной кислотой испо ьз ют пол рные растворители (кетоггы, сложные эфиры), примен реакционные системы при соотношении мономер -f растворитель : Ц-Р 1 : (0,3 - 1,0) : 6 и мономер : растворитель . 1 : (0,5-2,0). Комбинирова1шое использова п-1е материало которое приводит к образованию радикалов, фиксированных на поверхности или в объеме твердого материала , с применением мономеров в виде их растворов в ортофосфорной кислоте обеспечивает как практическое предотвращение бимолекул рной гибели активны центров так и предотвращение замуровани р калов. Таким образом, реакци прививки ини у1ируетс радикалами, и реакци роста писываетс закономерност ми полимеризаии по механизму живых цепей. В этих услои х замена реакционной системы, содержащей ервый мономер М в смеси с ортофосфорной ислотой, на другую систему, содержащую второй мономер NLB смеси с ортофосфорной ислотой, приводит к образованию привитого лок-сополимера мономеров MI и Mj. В реультате количество прививаемых цепей опреел етс количеством доступных дл мономеров активных центров, а выходы и молекул р- ные массы пропорциональны времени контакта облученных материалов с реакционными системами . Образование заметных количеств гомополимеров прививаемых мономеров наблюдаетс . Определение привитых цепей путем избирательного растворени твердого материала позвол ет получать блок-сополимеры. Пример 1. 1,082 г целлюлозы облучают в вакууме при - 96°С -лучами Со дозой 1,0-10 рад (мощность дозы 0,5-10 рад/ч), затем при 20°С в темноте в услови х вакуума ввод т реакционную систему, содержащую 17,2 мл метилметакрилата и 32,8 мл 85%-ной ортофосфорной кислоты (мольное соотношение метилметакр1-шата и ортофосфорной кислоты равно 1:3). Через 5 мин реакционную систему в услови х вакуума сливают и ввод т другую, содержащую 12,1 мл метил-а-хлоракрилата (МХА), 11,7 мл этилацетата (ЭА) и 1б,2мл 85%-ной ортофосфорной кислотг (система мольного состава МХА + ЭА : 1:1; МХА : ЭА 1:1). После окончани опыта наличие гомополимеров провер ют путем дгштельной экстракщш продукта реакции диметилформамидом . После окончани экстракш™ гЧеллюлозу промывают метиловым спиртом, затем сушат в вакууме до посто нного веса. За врем контакта 55 мин вес привитой целлюлозы составл ет 1,580 г (привес 46%). Гомополимера. получают 0,019 г ( 4% от количества привитого полимера). Привитую целлюлозу гидролизуюткип чением в 5%-ной серной кислоте, отдел ют привитой полимер, промывают его водои и сушат в вакууме до посто нного веса. Получают 0,474 г блок-сополимера (мольна дол метилметакрилата 0,36, мольна дол метил-а-хлоракрилата 0,64). Блочное строение полученного полимера доказывают методом турбкдиметрического титровани . Пример 2. 1,020 г целлюлозы облучают в среде аргона при 20° С фокусированным светом УФ-лампы в течение 2 ч (мощность УФлампы 1000 Вт), затем при 20°С в среде аргона ввод т реакционную систему, содержащую 22,7 мл метил-Cf-хлоракрилата, 10,9 мл этилацетата и 6,4 мл 90%-ной ортофосфорной кисЛОТЫ (система мольного состава МХА+ЭА : ,0:0,3; МХА : ЭА 1,0 : 0,5). The invention relates to the field of producing polymers with advanced properties, and specifically to the synthesis of block copolymers of acrylic and methacrylic monomers, and can be used to obtain polymers that combine the valuable properties of homopolymers that are included in the macromolecule as its separate segments. A method of producing block copolymers of acrylic and methacrylic monomers by the method of emulsion polymerization of the first monomer to a high degree of conversion and addition of the second copolymer 1 to the emulsion is known. It is also known to produce block copolymers of acrylic and methacrylic monomers by carrying out the polymerization of the first monomer in the precipitant medium for the polymer formed, followed by the introduction of the second monomer 2. A disadvantage of the known methods is the formation of significant amounts of the initial homopolymer along with the block copolymer. Closest to the present invention is a method for producing block copolymers of acrylic and methacrylic monomers by pre-irradiating cellulose with ionizing radiation, followed by the simultaneous introduction of a mixture of the corresponding monomers,. graft block copolymer and further separation of the graft chains by selective hydrolysis of Z. The disadvantage of this method is the production of large amounts of a statistical copolymer along with the block copolymer. In all the above cases, the reaction of formation of block copolymers of acrylic and methacrylic monomers is subject to the usual laws of radical polymerization, in particular, the molecular masses of block copolymers are described by the laws of statistics and are difficult to control. It is known that the use of orthophosphoric acid as a colloxe in the homopolymerization of methyl methacrylate in an external homogeneous system leads to an increase in the rate of polymerization and an increase in the molecular weight of the resulting methyl methacrylate. At the same time, 37 long-lived radicals are formed in a significant number, capable in the absence of external initiation to continue their growth by the mechanism of living chains and form block copolymers with the introduction of a new monomer, but a significant amount of the initial homopolymer is inevitably formed at the stage of the initiated process. The purpose of the invention is to obtain block copolymers of acrylic and methacrylic monomers in a manner that makes it possible to control the length of macromolecules of block copolymers and their molar composition while practically eliminating the formation of homopolymers. This goal is achieved in that in the process of obtaining block copolymers of acrylic and methacrylic monomers by pre-irradiating the solid material, followed by processing it with appropriate monomers, preparing the graft block copolymer, and further separating the welded chains by selectively dissolving the solid material, the solid material is processed in the presence of orthophosphoric acid at a molar ratio of monomers and orthophosphoric acid 1: (0.3-1.0): 6, respectively. Solid materials (cellulose, silica, etc.), under conditions that exclude oxygen, are pre-irradiated with, for example, γ rays or an electron beam, or X-rays, or UV light, and then brought into contact with the mixture. mi acryl and methacrylic monomers with orthophosphoric acid (NpRO) at a ratio of Monomer H-PO; -1: (0.3-1.0): 6, graft block copolymers are obtained and graft chains are separated by selectively dissolving solid material. Irradiation solid materials can be in a wide range of temperatures, for example, from minus 196 ° up plus HnPOj can be used in a wide range of concentrations, for example, from 50% to 90%. To improve the miscibility of acrylic or methacrylic monomers with orthophosphoric acid, polar solvents (ketoggy, esters) are used, using reaction systems with a monomer-solvent: C-P ratio of 1: (0.3 - 1.0): 6 and monomer: solvent. 1: (0.5-2.0). Combined using n-1e material that leads to the formation of radicals fixed on the surface or in the bulk of a solid material, using monomers in the form of their solutions in phosphoric acid, provides practical prevention of bimolecular death and active centers and the prevention of walling of rocks. Thus, the grafting reaction is initiated by radicals, and the growth response is written by the laws of polymerization according to the mechanism of living chains. Under these conditions, replacing the reaction system containing the first monomer M in a mixture with orthophosphoric acid to another system containing the second monomer NLB mixture with orthophosphoric acid leads to the formation of a grafted lock copolymer of monomers MI and Mj. As a result, the number of grafted chains is determined by the number of active sites available to the monomers, and the yields and molecular masses are proportional to the contact time of the irradiated materials with the reaction systems. Formation of appreciable amounts of homopolymers of graftable monomers is observed. The determination of graft chains by selectively dissolving a solid material allows block copolymers to be obtained. Example 1. 1.082 g of cellulose is irradiated under vacuum at –96 ° C rays. With a dose of 1.0–10 rad (dose rate 0.5–10 rad / h), then at 20 ° C in the dark under vacuum conditions are introduced the reaction system containing 17.2 ml of methyl methacrylate and 32.8 ml of 85% orthophosphoric acid (the molar ratio of methyl methacryl-shat and orthophosphoric acid is 1: 3). After 5 min, the reaction system was poured under vacuum and another one containing 12.1 ml of methyl a-chloroacrylate (MHA), 11.7 ml of ethyl acetate (EA) and 1b, 2 ml of 85% orthophosphoric acid (molar system) was introduced. the composition of the MHA + EA: 1: 1; MHA: EA 1: 1). After completing the test, the presence of homopolymers was checked by separating the reaction product with dimethylformamide. After completing the extract ™, the cellulose is washed with methyl alcohol, then dried in vacuo to constant weight. During the contact time of 55 minutes, the weight of the grafted cellulose is 1.580 g (46% weight gain). Homopolymer. receive 0,019 g (4% of the amount of grafted polymer). The grafted cellulose is hydrolyzed by boiling in 5% sulfuric acid, the graft polymer is separated, washed with water and dried in a vacuum to constant weight. 0.474 g of block copolymer is obtained (mol of methyl methacrylate 0.36, mol of methyl a-chloroacrylate 0.64). The block structure of the obtained polymer is proved by the method of turbidimetric titration. Example 2. 1.020 g of cellulose is irradiated in argon at 20 ° C with focused light from a UV lamp for 2 h (UV lamp power 1000 W), then a reaction system containing 22.7 ml methyl Cf-chloracrylate, 10.9 ml of ethyl acetate and 6.4 ml of 90% orthophosphoric acid (system of molar composition MHA + EA:, 0: 0.3; MHA: EA 1.0: 0.5).

Через 3 мин реакционную систему в атмосфере аргона сливают и ввод т другую, содержащую 27.5 мл метилметакрилата (ММ А) и 17,5 мл 857о-ной ортофосфорной кислоты (система мольного состава ММА : НзР04 1:1). После окочани опытов гомополимеров провер ют путем гщительной экстракщ1и продукта реакции диметилформамидом, затем целлюлозу промывают метиловым спиртом и сушат в вакууме до посто нного веса. За врем контакта 7 мин вес привитой целлюлозы составл ет 1,132 г (привес 11%). Получают 0,02 г гомополимера ( от количества привитого полимера ). Привитую целлюлозу гидролизуют кип чением в 5/г-ной серной кислоте, отдел ют привитой ио;1и.ер, промывают его водой и сушат в вакууме до посто нного веса. Получаю 0.106 г блок-сополимера (молыга дол метил-а-хлоракрилата 0.38, а метилметакрилата 0,62) Блочное строение полученного поли.мера доказывают мето.цом турбидиметрического титрованиAfter 3 min, the reaction system in an argon atmosphere is drained and another one containing 27.5 ml of methyl methacrylate (MM A) and 17.5 ml of 857 o-phosphoric acid (MMA: HzP04 molar composition 1: 1) system is introduced. After finishing the experiments, the homopolymers are checked by means of a destructive extraction of the reaction product with dimethylformamide, then the cellulose is washed with methyl alcohol and dried in vacuum to constant weight. During the contact time of 7 minutes, the grafted cellulose weight is 1.132 g (11% gain). 0.02 g of homopolymer is obtained (based on the amount of the grafted polymer). The grafted cellulose is hydrolyzed by boiling in 5 / g-ay sulfuric acid, the grafted io; 1i.er is separated, washed with water and dried in a vacuum to constant weight. I get 0.106 g of block copolymer (mol of dol of methyl a-chloroacrylate 0.38, and methyl methacrylate 0.62) The block structure of the obtained polymer is proved by the method of turbidimetric titration

Пример 3. 0,953 г силикагел облучают в среде аргона при электронон дозой IjO-lO рад (мощность дозы 0,5Example 3. 0.953 g of silica gel is irradiated in argon with an electron at a dose of IjO-lO rad (dose rate 0.5

10 рад/мин), затем при 20°С в темноте в среде аргона ввод т реакционную систему, содержащую 1,38 мл метилметакрилата и 2,62 мл 85%-ной ортофосфорной кислоты (молыгое10 rad / min), then a reaction system containing 1.38 ml of methyl methacrylate and 2.62 ml of 85% orthophosphoric acid (molysy

соотношение ММА : НзР04 1 : 3). Через 3 мин реакционную систему в атмосфере аргона сливают и ввод т другую, содержащую 0,68 мл метил-а-хлоракрилата, 0,64 мл зтилацетата и 2,68 мл 85%-иой ортофосфорной кислоты (система мольного состава МХЛ + Э.А.:the ratio of MMA: NzR04 1: 3). After 3 min, the reaction system in an argon atmosphere is poured and another one containing 0.68 ml of methyl a-chloroacrylate, 0.64 ml of ethyl acetate and 2.68 ml of 85% orthophosphoric acid (MHL + E.A. .:

;НзРО4 1:3; МХА : ЭА i : 1). После окончани опыта на.чич15е гомо11ОЛ1 мера провер ют путем длительной экстракции продукта реакции диметилформам1щом, затем силикагель промывают метиловым спиртом и сушат в вакууме до посто нного веса. За врем контакта 27 мин вес привитого силикагел составл ет 1,048 г (привес 107). Получают 0,003 г гомополимера (3% от количества прив1ггого полимера). Привитой силикагель раствор ют в плавиковой кислоте, отдел ют привитой полиме промывают его водой и сушат в вакууме до посто нного веса. Получают 0,094 г блок-сополимера (мольна дол метилметакрилата 0,55, мольна дол метил-а-хлоракрилата 0,45) .Блочное строение сополимера доказывает методом турб1щиметрическог0 титровани .; НзРО4 1: 3; MOSS: EA i: 1). After the end of the experiment, a chemically homo 11OL1 measure was checked by prolonged extraction of the reaction product with dimethylformam, then the silica gel was washed with methyl alcohol and dried under vacuum to constant weight. During the contact time of 27 minutes, the weight of the grafted silica gel was 1.048 g (weight gain 107). 0.003 g of homopolymer is obtained (3% of the amount of the preferred polymer). The grafted silica gel is dissolved in hydrofluoric acid, the grafted polymers are separated, washed with water and dried under vacuum to constant weight. 0.094 g of a block copolymer is obtained (mol of methyl methacrylate is 0.55, mol of methyl a-chloroacrylate is 0.45). The block structure of the copolymer is proved by turbimetric titration.

Пример 4. 1,056 г силикагел облучают в вакууме при 30 С рентгеновскими лучами дозой 1,040 рад (могщюсть дозы 6х х10 рад/мин), затем при 20°С в те.мноте в услови х вакуума ввод т реакционную cиcтe yExample 4. 1.056 g of silica gel is irradiated under vacuum at 30 ° C with a X-ray dose of 1.040 rad (power of 6x x 10 rad / min), then at 20 ° C in a thermometer under vacuum conditions the reaction system is introduced.

содержащуто 1,45 мл метилметакрилата и 2,55 мл ортофосфорной кислоты (молное соотношение ММА : НзЮ 1 : 3).Через 3 реакционную систему в услови х ъакуума сливают и ввод т другую реакционную систему, содержащую 0,20 мл бутилакрилата (БА), 0,21 мл ацетона (А) и 3,77 мл 50%-ной ортофосфорной кислоты (система мольного состава ГБА + НзЮ4 1:6; БА : А 1:2). После окончани опыта наличие гомополимера провер ют путем длителы ой экстракции продукта реакции ацетоном, затем силикагель сущат в вакууме до посто иного веса. За врем контакта 27 мкн вес привитого силикагел составл ет 1,172 кг (привес 11%). Гомополимера полу ают 0,003 г («-3% от количества привитого полимера). Привитой силикагель раствор ют в плавиковой кислоте; отде;1 ют прившчлй полимер, промывают его водой и сушзт а вакууме д-о посто нного веса. Получают О, 13 г б.лок-сополимера (мольна дол метильктакрилата 0,59, а бутилакралата 0,41). Блочное строение полученного полимера доказывают MeTouoN т фбидиметрнческого титровани .containing 1.45 ml of methyl methacrylate and 2.55 ml of orthophosphoric acid (molar ratio of MMA: HgN 1: 3). Through 3, the reaction system under vacuum conditions is drained and another reaction system containing 0.20 ml of butyl acrylate (BA) is added, 0.21 ml of acetone (A) and 3.77 ml of 50% orthophosphoric acid (the molar composition system is 1: 6; HB: A: 1: 2). After the end of the experiment, the presence of a homopolymer was checked by long extraction of the reaction product with acetone, then the silica gel was reduced in vacuo to a constant weight. During the contact time, 27 microns, the weight of the grafted silica gel is 1.172 kg (11% gain). Homopolymer 0.003 g is obtained (-3% of the amount of polymer grafted). The grafted silica gel is dissolved in hydrofluoric acid; Separate the polymer, wash it with water and dry it in a vacuum of d-oh constant weight. O g, 13 g b.block copolymer is obtained (mole fraction methyl methyl acrylate 0.59, and butyl acrylate 0.41). The block structure of the polymer obtained is proved by MeTouoN t fidimetric titration.

П р и мер 5. 1,0 г целгаолозы облучают в вакууме при тe fflepaтype - 96С дозой в 1,0 10° ра.ц (мощность дозы 0,5х х10 рад/ч), затем при 20°С в темноте в услови х вакуума вво.д т реакционную систему, содержащую 17.2 мл метилметакрилата и 32,8 NLH 85%-ной ортофосфорной кислоты . (мольное соотношение ММА : НзЮ4 1:3). Через 3 мин в услови х вакуума сливают реакционную систему и ввод т другую р€ак:ционнуго систему, содержащую 12,1 мл метила-хлоракрилата , 1 1,7 мл зтилацетата и 16,2 мл 85%-ной ПзРО (система мольного состава МХА + ЭА : Из га., 1:1; МХА : ЭА 1:1). После окончани опыта налише гомополимерои провер ют путем длите:пъной экстрак .ции продукта реакшп диметилформамидом, затем PR and measures 5. 1.0 g of the pulp is irradiated under vacuum at a teflepatype of 96 ° C with a dose of 1.0–10 ° C (dose rate 0.5x x 10 rad / h), then at 20 ° C in the dark under conditions x vacuum enter a reaction system containing 17.2 ml of methyl methacrylate and 32.8 NLH of 85% orthophosphoric acid. (the molar ratio of MMA: Nzyu4 1: 3). After 3 minutes, the reaction system was poured under vacuum conditions and another solution was added: a system containing 12.1 ml of methyl chloro-acrylate, 1 1.7 ml of ethyl acetate and 16.2 ml of 85% PZRO (molar system MHA + EA: From ha., 1: 1; MHA: EA 1: 1). After the completion of the experiment, the homopolymers are checked by the following: Continuous extraction of the product with dimethylformamide, then

, целлЕолозз пром(.твают метиловым спиртом, сущат в вакууме до посто нного веса. Гомополимера получают- 3% от количества привитого полимера. При . целлюлозу гидролизуют кип чением в 5%-ной серной кислоте, отдел ют привитой полимер, промывают его водой и сушат в вакууме до посто нного веса, затем определ ют его молекул рную массу и мольный состав., cellulose bleach (methanol is added, dissolved in vacuum to constant weight. The homopolymer is obtained - 3% of the amount of the grafted polymer. The cellulose is hydrolyzed by boiling in 5% sulfuric acid, the grafted polymer is separated, washed with water and dried under vacuum to constant weight; then its molecular weight and molar composition are determined.

Блочное строение полученного полимера дока зывают методом турбидиметрического тйровани The block structure of the obtained polymer is proved by the method of turbidimetric tying

Claims

The yield of the block copolymer yield, its molecular mass and molar composition on the contact time of the irradiated cellulose with the reaction system is shown in the table. Contact with a system containing MMA: H3P04 1: 3 will be 3 minutes. The proposed method allows relatively simple to obtain block copolymers of acrylic and methacrylic xgomers while practically eliminating the formation of homopolymers and effectively controlling the length of macromolecules of block copolymers and their molar composition. Claims A method of producing block copolymers of acrylic and methacrylic monomers by preliminarily irradiating a solid material, followed by treating it with appropriate monomers, obtaining a grafted block copolymer, and further separating the graft chains by selectively dissolving the solid material, characterized in that, in order to eliminate homopolymers and controlling the length of macromolecules block copolymers and their molar composition, the processing of solid material is carried out in the presence of orthophosphoric ki Slots with a molar ratio of monomers and phosphoric acid 1: (0.3 - 1.0): 6, respectively. Sources of information received by V.O. attention during the examination 1.US. Patent No. 3069380, cl. 260-881, published. 1953.

2.Potymer preprints 15, 19 5, 1974:

3.DowrnaE. of app & icae pofcymer science 14.1970, 31/3 (prototype).