SU720004A1

SU720004A1 - Method of preparing polymeric composition

Info

Publication number: SU720004A1
Application number: SU782599578A
Authority: SU
Inventors: Елена Борисовна Тростянская; Петр Гордеевич Бабаевский; Сергей Георгиевич Кулик
Original assignee: Московский авиационный технологический институт им. К.Э.Циолковского
Priority date: 1978-04-04
Filing date: 1978-04-04
Publication date: 1980-03-05

Description

Изобретение относитс к области получени отверждающихс полимерполимерных композиций, обладающих в отвержденном состо нии гетерогенной структурой (эластичный полимер диспергирован в виде второй фазы в густосетчатом отвержденном полимере) и повышенной устойчивостью к образованию и росту трещин. Такие композиции могут быть ис- , пользованы в качестве св зующих композиционных материалов и пластиков конструкционного назначени , клеев, герметиков, заливочных компаундов. Известен способ получени отверждающихс полимерных композиций путе введени в термореактивную смолу небольшого количества (до 10-15 вес. низкомолекул рного жидкого каучука с концевыми функциональными группами , который на начальной стадии раст ворим в смоле, а в процессе отвержде ни образует эластичную дисперснуюфазу 1 , Основньм недостатке этого способа вл етс невоспроизводимость структуры и свойств отвержденных композиций, обусловленна вариабель .ностью состава и свойств фаз и фазовой морфологии, вл ющейс следствием того, что процесс разделени фаз в таких системах зависит от соотношени компонентов, температуры отверждени , в зкости, природы отвердител , относительной концентрации и реакционной способности функциональных групп смолы и каучука. Наиболее близким к предлагаемому вл етс способ получени отверждающейс полимерной композиции путем диспергировани частиц эластомера в неотвержденной термореактивной смоле 2, Согласно этому способу в термореактивную смолу вводит 5-10 вес.% латекса каучука, содержащего карбоксильные группы, смесь интенсивно перемешивают, в вакууме удал ют воду и получают композицию с диспергированными частицами эластомера . Основным недостатком этого способа вл етс нестабильность получаемых композиций, обусловленна набуханием и в дальнейшем полным растворением латексных частиц в смоле. Кроме того, получаемые согласно этому способу композиции имеют высокую в зкость, а введение растворителей с целью снижени в зкости композиций ускор ет процессы набухан патексных частиц и расслаивание качпозиций. Низкие механические свойства каучука в латексе обусловливают резкое снижение жесткости и статической прочности отвержденных композиций , полученных по этому способу Цель изобретени .- увеличение стабильности композиции и повышение устойчивости к растрескиванию получаемого на ее основе конечного продукта при сохранении его жесткости и теплостойкости.The invention relates to the field of curing polymer-polymer compositions, which in the cured state have a heterogeneous structure (the elastic polymer is dispersed in the form of a second phase in a densely cured hardened polymer) and increased resistance to the formation and growth of cracks. Such compositions can be used as binders of composite materials and constructional plastics, adhesives, sealants, potting compounds. A method of obtaining curable polymer compositions is known by introducing a small amount into a thermosetting resin (up to 10-15% by weight of low molecular weight liquid rubber with terminal functional groups, which is dissolved in the resin at the initial stage and does not form an elastic dispersed phase 1, but the main disadvantage is This method is the irreproducibility of the structure and properties of hardened compositions, due to the variability of the composition and properties of the phases and phase morphology, which is a consequence of the fact that The phase separation process in such systems depends on the ratio of components, curing temperature, viscosity, nature of the hardener, relative concentration and reactivity of the resin and rubber functional groups. The closest to the present invention is a method of obtaining a curable polymer composition by dispersing the elastomer particles in the uncured thermoset resin 2; According to this method, 5-10% by weight of rubber latex containing carboxyl groups is injected into a thermosetting resin; Stir, remove water in vacuo, and obtain a composition with dispersed elastomer particles. The main disadvantage of this method is the instability of the resulting compositions, due to swelling and further complete dissolution of the latex particles in the resin. In addition, the compositions obtained according to this method have a high viscosity, and the introduction of solvents to reduce the viscosity of the compositions accelerates the processes of swelling of the patex particles and the separation of their positions. The low mechanical properties of rubber in latex cause a sharp decrease in the stiffness and static strength of the hardened compositions obtained by this method. The purpose of the invention is to increase the stability of the composition and increase the resistance to cracking of the final product obtained on its basis while maintaining its rigidity and heat resistance.

Поставленна цель достигаетс тем, что в начале в неотвержденную термореактивную смолу ввод т 1 30 вес.% в расчете на смолу соединени с активным атомом водорода, затем нагревают до 70-90°С, ввод т изоцианатный компонент при соотношении OH/NCO - групп, равном 1/1--2, с последующим диспергированием в .гечение 5-10 ч, С целью снижени в зкости композиции неотвержденную термореактивную смолу берут в виде раствора в инертном или активном растворителе.The goal is achieved by the fact that at the beginning, 1 to 30 wt.% Based on the resin of the compound with an active hydrogen atom is introduced into the uncured thermosetting resin, then heated to 70-90 ° C, the isocyanate component is introduced at a ratio of OH / NCO - groups, equal to 1 / 1--2, followed by dispersing over 5–10 hours in order to reduce the viscosity of the composition, the uncured thermosetting resin is taken as a solution in an inert or active solvent.

Стабилизаци композиции достигаетс за счет частичного присоединени олигомеров смолы к частицам эластомера . Дл дополнительной стабилизации можно вводить небольшое количество (до 0,1%) поверхностно-активвых веществ типа КЭП„Stabilization of the composition is achieved by partially attaching the oligomers of the resin to the elastomer particles. For additional stabilization, you can enter a small amount (up to 0.1%) of CEP-type surface-active substances.

Композиции, полученные по данному способу, хорошо разбавл ютс традиционными дл выбранной смолы растворител ми , сохран высокую стабильность , и отверждаютс с использованием отвердителей и режимов, традиционных дл выбранной термореактивной смолы.The compositions obtained by this method are well diluted with traditional solvents for the selected resin, retaining high stability, and cured using hardeners and modes that are traditional for the selected thermosetting resin.

Пример. К 98,9 вес.% эпоксидной смолы на основе дифенилолпропана и эпихлоргидрина - ЭД-20 (в зкость при 25°С.150 пз, содержание эпоксидных групп 22%) , предварит€5льно высушенной в вакууме над осушителем при 80 - 100°С, добавл ют 1 вес,% жидкого бутадиеновогока чук с концевыми карбоксильными группс1ми (молекул рна - масса 3000,%СООН - 2,9 и после совмещени компонентов при при интенсивном перемешивании ввод т 0,1 вес.% толуилендиизоциана Перемешивание продолжают в течешие 10 ч до образовани стабильной дисперсии частиц полиуретанового эластомера в эпоксидной смоле. Композици имеет в зкость 160 пз при 25°С, жизнеспособность не менее 6 мес цев и разбавл етс спирто-ацетоновой смесью с сохранением стабильности,, Полученна композици отверждаетс любым отвердителем эпоксид:1ной смолы, например, ксмпозипи , гтвержденна эквимолекул рным количеством ароматического диамина - метафенилендиамина по ступенчатому режиму: 20°С - 24 ч 80, 140 и 180°СExample. K-98.9% by weight of epoxy resin based on diphenylolpropane and epichlorohydrin - ED-20 (viscosity at 25 ° C. 150 pz, the content of epoxy groups is 22%), is pre-dried in vacuum over the desiccant at 80 - 100 ° C , add 1% by weight of liquid butadiene chuk with terminal carboxyl groups (molecular weight is 3000,% COOH is 2.9, and after combining the components, with intensive stirring, 0.1% by weight of toluylene diisocyanone are added. Stirring is continued for 10 hours to form a stable dispersion of polyurethane elastomer particles in epoxy cm The composition has a viscosity of 160 pz at 25 ° C, a pot life of not less than 6 months and is diluted with an alcohol-acetone mixture while maintaining stability. The resulting composition is cured with any hardener epoxide: a resin, for example, a seal approved with an equimolar amount of aromatic diamine - metaphenylenediamine in step mode: 20 ° C - 24 hours 80, 140 and 180 ° C

по 2 ч, ргмеет модуль упругости при раст жении 280 кг/мм, разрушающее напр жение при раст жении 7,5 кг/мм удельную ударную в зкость 21,3 кгсм/см и поверхностную энергию разрушени 4,2-10 эрг/см- по сравнению с 320 кг/мм , 9.6 кг/мм , 7,2 кгсм/см и 1,23I0 зрг/см, соответственно , дл эпоксидной смолы ЭД-20, опзержденной метафенилендиамином и 230 кг/мм , 3 кг/мм, 8,5 кг« см/см: и 1,7 10 эрг/см , соответственно , дл эпоксидной смолы ЭД-20, модифицированной 10 вес,% жидкого бутадиен-акрилонитрильного каучука с концевыми карбоксильными группами (м 4700, АИ 18,2%, СООН 1,8%) и отвержденной метафенилендиамином.for 2 hours, it modulates the elastic modulus at a stretch of 280 kg / mm, the breaking stress at a stretch of 7.5 kg / mm, the specific impact strength of 21.3 kgcm / cm and the surface energy of destruction of 4.2-10 erg / cm. compared to 320 kg / mm, 9.6 kg / mm, 7.2 kgcm / cm and 1.23I0 srg / cm, respectively, for ED-20 epoxy resin, replaced by metaphenylene diamine and 230 kg / mm, 3 kg / mm, 8 , 5 kg "cm / cm: and 1.7 10 erg / cm, respectively, for epoxy resin ED-20, modified by 10 weight,% liquid butadiene-acrylonitrile rubber with terminal carboxyl groups (m 4700, AI 18.2%, COOH 1.8%) and solidified metaphenylenediamine.

Пример 2.. К78,41 вес.% ;5Д-20 добавл ют 20 вес.% простого олигоэфира-политетраметиленгликол (полифурита) с молекул рной массой 1000 и содержанием гидроксильных групп и 3,43% и после совмещени компонентов при 80°С и интенсивном перемешивании ввод т 1,58 вес,% гексаметилендиизоцианата и 0,01% дибутилолово дилаурата. Перемешивание продолжают в течение 5 ч. Композици имеет в зкость 170 пз, жизнеспособность не менее 1 года, разбавл етс спирто-ацетоновой смесью с сохранением стабильности.Example 2. K78.41 wt.%; 5D-20 was added 20 wt.% Of an oligoether-polytetramethylene glycol (polyfurite) with a molecular weight of 1000 and a content of hydroxyl groups of 3.43% and after combining the components at 80 ° C and 1.58% by weight of hexamethylene diisocyanate and 0.01% of dibutyltin dilaurate are introduced under vigorous stirring. Stirring is continued for 5 hours. The composition has a viscosity of 170 pz, has a pot life of at least 1 year, and is diluted with an alcohol-acetone mixture while maintaining stability.

После отверждени композиции эквимолекул рным количеством метафенилендиамина она имеет моДуль упругости при раст жении 260 кг/мм, разрушающее напр жение при раст жении 6,95 кг/мм , удельную ударную в зкость 19,4 кгСМ/см и пове 5хностную энергию разрушени 26,510 эрг/см-.After curing the composition with an equimolar amount of metaphenylenediamine, it has a modulus of elasticity when stretching 260 kg / mm, a tensile stress at stretching 6.95 kg / mm, a specific impact strength of 19.4 kgSM / cm and a surface destruction energy of 26.510 erg / cm-.

Примерз, К 65 вес.% ЭД-20 добавл ют 30 вес.% простого олигоэфисополимера тетрагидрофурана сокисью пропилена (молекул рна масса 2000, содержание окиси пропилена 18,35%, содержание гидроксильных групп - 1,6% и после совмещени компонентов при и при интенсивном перемешивании ввод т 4,99 вес.% толуилендиизоцианата и 0,01 вес.% дибутилолово дилаурата . Перемешивание продолжают 6 ч.Trickly, To 65 wt.% ED-20, 30 wt.% Simple oligoesulfonyl tetrahydrofuran propylene oxide is added (molecular weight 2000, propylene oxide content 18.35%, hydroxyl content 1.6% and, after combining the components, 4.99% by weight of toluene diisocyanate and 0.01% by weight of dibutyltin dilaurate are introduced to vigorous stirring. Stirring is continued for 6 hours.

Композици имеет в зкость 170 пз при 25°С, жизнеспособность не менее 1 года и разбавл етс спирто-ацетоновой смесью, отверждаетс любым отвердителем эпоксидной смолы„The composition has a viscosity of 170 pz at 25 ° C, a pot life of not less than 1 year and is diluted with an alcohol-acetone mixture, it is cured by any epoxy resin hardener.

Композици после отверждени эквимолекул рным количеством метафенилендиамина имеет модуль упругости при раст жении 300 кг/мм, разрушающее . напр жение при раст жении 6,5 кг/мм удельную ударную в зкость 20,5 кгсм/см , поверхностную энергию разрушени 7 ,9.-10° эрг/см.The composition, after curing with an equimolar amount of metaphenylene diamine, has a tensile modulus of 300 kg / mm, which destroys. tensile stress at 6.5 kg / mm; specific impact strength 20.5 kgcm / cm; surface energy of destruction; 7, 9.-10 ° erg / cm.

Claims

Example 4 To 36.93% by weight of trimethylene glycol dimethacrylate, 10% by weight of polyfurate, 0.01% by weight of CEP-2 surfactant are added, and after combining the components, 1.73% by weight are added with intensive mixing. % toluylene thiocyanate, 1.33 wt.% trimethylolpropane and 0.01 wt.% divalent tin calarylate. Stirring is continued for 6 hours until a stable dispersion of the polyurethane elastomer is formed in the active solvent, dimeric acrylate, triethylene glycol. In the resulting dispersion, 4 wt.% Benzoyl peroxide, 46 wt.% Polyether maleinate (viscosity at 500 sps) are dissolved and, after combining the components, the mixture is cured in a stepwise mode: - 24 hours, 100 ° C. 4 hours, - 4 hours. after curing, it has a modulus of elasticity at a stretch of 290 kg / mm, a failure stress at a stretch of 4.5 kg / mm, a surface energy of destruction of 1510 erg / cm compared to 295 kg / mm, 4.6 kg / mm, and 0, 9-UHerg / cm -, respectively, for a polyester composition that does not contain a polyurethane elastomer. This invention can be used to obtain bonding composites, adhesives, sealants, potting compounds, etc., which have an increased resistance to cracking under the action of mechanical, shrinkage, chemical or thermal stresses, swelling stresses, etc. . Claim 1. Method for preparing a polymer composition by dispersing elastomer particles in an uncured thermo-synthetic resin, characterized in that, in order to increase the stability of the composition and increase the cracking resistance of nojjy4aeMoro on its basis of the final product while maintaining its rigidity and heat resistance, initially in uncured a thermosetting resin is injected between 1-30% by weight, based on the resin of the compound with an active hydrogen atom, then heated to 7090 °, the isocyanate component is introduced at a ratio OH / NCO-rpynn, SG 1 / 1-2, followed by dispersion for 5-10 hours. 2.Sposob POP.1 distinguishing with the fact that in order to reduce the viscosity of the composition, the uncured thermosetting resin is taken as a solution in an inert solvent or active. Sources of information taken IN attention in the examination 1. US Patent No. 3966837, cl. 260-837, publ. 06.29.76.

2.A.Siebert, E.Rowe, Proc.Annu, Tech.Conf.Reinf.Plast./Comp.Inst., Soc.PIast. Ind., 29, l-O, 1-4, 1974 (prototype).