I .. .: - Изобретение относитс к области пол чени HOBbix кислотных антрахиноновых красителей, в частности, к дигалоидпроизводным 1,4-диариламиноантрахинона , которые могут быть использованы дл крашени натуральных и синтетических волокон. Известные симметричные дигалоге1ь .производные 1,4-диариламиноантрахйнон общей формулы: 1 SO,H , о .j где алкил , R, галоген . х водород, галоген, а/1ккл, аниногруппа, сульфагруппа. Указанные красители получают непосредственным галоидироваНием арильных I остатков производных 1,4-диарилаииноантрахинона в среде органического растворител например, хлорбензола t-lJ- Недостатком известного способа вл етс трУднодос- тупносуь исходного араминируюшего амина, отсутствующего вотечественной промышленности . Известны тетрагалогенпроизБодные 1,4-диариламиноантрахинона общей формулы- ... liie 5odopod a/ i u/J, la/iozeH -, 1а/1оген, . x ёрдород, С1}льфогруппа . Оиособ ИХ получени состоит в армирова нии, например, хинизарина, 1,4- дихлор антрахинона или бромаминовой кислоты, аминами, содержащими в ортоположени х К аминогруппе атомы галогена с последу щим сульфированием (3. Данные соеди нёнй Можно получать и другим споссбом Тёлоидйрованием производных 1,4-диарил амироантрахинона в хлороформе с послед щим сульфированием Сз. Недостатком красителей,, полученных поэтим методам, вл етс низка раст в оримость и крас ща способность, обусловленные наличием в молекуле четырех атомов галогена. Согласно изобретению, предлагаютс ДйГалоидпроизводные 1,4-диариламиноант хинона общей формулы: iSe ,51/тпш, трет §утш; Н натрий, Ka/jui ; . х хлор, драм. koiropbie пригодны дл крашени натураль йьгх и синтетических полиамидных волок ДанШе ёрасители получают гйлоидирова нием монодиметилформамидиниевой соли общей формульп . А(СН1„ТЯ СН I « гОО HN -мети/, Symu/i, mpem-Symii/j; А- анион неорган, к с/готы в среде хлорбензола или концентрирован ной серной иди уксусной кислоты с пос ледующим гидролизом полученной при этом дигалоидпроизводной монодиметилформамиди щевой соли обшей формулы: A(CHj) -О-а ч v / где R - метил, бутил, трет-бутил хлор, 6poMj анион неорганической кислоты в щелочной среде, сульфированием полученного 1-ариламиио-4-{2,6-дигалоид)- ариламиноантрахиноиа и вьщелонием долевого продукта. П р и м .е р 1, 2,55 г Ы ,Ы-Диметил N-п-толил-N{4-п-толуидино)-антра- хинолин-1-;-амидиний.хлорида порци ми к добавл ют к 40 мл 85%-ной серной кислотыв перемешивают до полного растворени и добавл ют 0,13 мл- брома Через 5 ч. добавл ют еще 0,13 мл брома и перемешивают при 25 С в течение 40 ч. Реакционную массу вьшивают на 250 г измельченного льда, выпевший осааок фильтруют, промывают 200 мл. 10%-ной сол ной кислоты и сушат. Вещество раст- аор ют в 5О-ТИ мл изопропилового спирта , добавл ют 1,1 г измельченного едкого натра и кип т т в течение 10 мин. Суспензию охлаждают до 30 С, фильтруют , промьюают 10-ю мл изопропилово- го спирта, затем водой, сушат и получают 2,61 Г (9О,6%) 1-п-толуидино-4-(2,6-, дибром)-П Толуидиноантрахинона ст. пл. .257-26О С (из изопропютового спирта). Найдено,%: С 58.34,58.42;Н3.58,3. 58; Вг 27.80,27.83; N4.76,4.82; . Вычислено%: С 58.36;НЗ,50;Вр27. 73:N4,86. 2,61 г полученного веш.ества сульфируют в 13 МП 10-30%-ного олеума при 25 С в течение 1 ч. Раствор вьшивают на 15О г измельченного льда. Добавл ют 15 г хлористого натри , охлаждают до , фильтруют, промывают 1О%-ным раствором хлористого натри и сушат. При промывке 10%-ным раствором .хлористого кали получают краситель с аналогичными свойствами. Краситель окрй .шивает шерсть и полиамид в синий цвет игз слабокислой ванны с высокими прочност ми к мокрым обработкам и свету. П р и м е р 2. К 2,55 г N, S -диметил-N -п-толил-N -(4-п олуидино)-антр хинонил-1-амидиний .хлорида и ЗО мл ук сусной, кислоты прикапывают 0,52 мл брома и перемешивают при 40С в те , чение 3-хч. Реакционную массу о тслаж дают до 25 С, выливают на 150 мл 10%-го раствора .хлористого натри , перемешивают в течение 10 мин, фильтрую промывают 10%-ным раствором .хлористо го натри . Пасту суспендируют в 50 ш изопропнлового спирта, добавл ют 1,1 г измельченного едкого натра и кип т т В течение 10 мин. Суспензию при фильтруют, промывают 10 мп. изопропилового спирта, водой, сушат и получают 2,58 г (89,6%) 1-п-толуидино-4-(2,6ди-бром )-п- олуидиноантрахинона с т, пл. 257-2бО С (из изопропилового спирта). Сульфирование провод т в услови х примера 1.,, П р и м е р 3. 20,5 г 1,4-Ди-п-нбутиланилиноантрахинона , 112 мп хлор бензола, 4 мл димет шформамида и 5,2 м слЬрокиси фосфора размешивают при 75-80 С в течение 1,5 ч и отгон ют растворитель под вакуумом досуха. Сухой остаток раствор ют в 125 мл 90%-ной серной кислоты при 10-15 С,. добаЗвл ют 4,1 мл брома и перемешивают при в течение 20 ч. Раствор вьшивают на 600 мл лед ной воды, выпавший осадок фильтруют и промывают водой. Пасту раствор ют в ЗОО мл изопропилового спирта, добавл ют 15 г едкого натра и кип т т в течение 20 мин Суспензию основани красител охлаж- дарт до , фильтруют и промывают водой. Выкод сухого 1-п-г-н-бутиланш1ИНО-4- (2 6-дибром-) -п-н-бутиланилиноантра хинона составл ет 24,4 г (92,4%), с (из изопропилового т.пл. 122-125 спирта), Найдено,%: C61.75,61.82jH4.7Q,4. 84;Вг 24.16,24.21,-W 4.29.4.31; . Вьгчислено%: С 61.83f Н 4.88; Вр24. 20; N4.24. Сульфирование провод т в услови х примера 1. ,.. „ J.:, Получают краситель, который окрашивает шерсть и полиамид в синий цвет иЗ слабокислой ванны с высокими прочное- т ми к мокрым обработкам и свету. П р и м е р 4. Из 5,ОЗ г 1,4-птрет-бутиланилиноавтрахинона в услови х примера 3 получают 5,16 г (90,2%) 1-п-трет-бутиланилинс -4(2,6-дибром)-птрет-бутиланилиноантрахиноиа . - . Найдено%: С 61.72,61.80; Н4.87,4. 91;Вг24.28,24,31; W 4.26,4.35; Сз НззВг, . Вычислено%: С61.83;Н4,88;Вг24.20; N4.24., Сульфирование провод т в услови х примера 1. Краситель окрашивает шерсть и полиамид в синий цвет из слабокислой ванны с высокими прочност ми к мокрым обработкам и свету. П р и м е р 5. 10,06 г 1,4-Дн-п-н-. бутиланилиноантрахинона, 56 мл хлорбензола , 2 МП диметилформамида и 2,6 мл хлорокиси фосфора размешивают при 80-85 С в течение 1,5 ч. Реакционную ,массу охлаждают :до 0-(-5 С) и пропус- кают хлор со скоростью 12О пузырьков в минуту (4 мл) в течение 25 мин. . Отдувают воздухом избыточный .хлор и отгон ют растворитель под вакуумом досу.ха. Остаток раствор ют в 150 мл изопропилового спирта, добевл ют 8 г едкого натра и кип т т в течение 30 мин. Суспензию о.хлаждают до , фильтруют, промывают водой. Выход сухого 1-П-н-бyтилa- нилинa-4-(2,6-ди.xлop)-п-н-бyтилaнилинoантрахинона составл ет 10,42 г (91,1%). Найдено,%: С71.48,71.52;Н5.62,5.66; Cei2.46,12.51;N 4.92,4.98; Сз НзгСР гОгВычислено%: С71.45;Н5..41; 4.90. Сульфирование провод т в услови х примера 1. Краситель окрашивает шерсть и полиамид в;синий цвет изслабокислой ванны с высокими прочносТ ми к мокрым обработкам и свету. Предложенный способ позвол ет получать новые дигалоидпроизводныё 1,4-диариламиноантрахинона на основе легкооступного отечественного, сырь , обло- дающие улучшенной растворимостью и ; крас щей способностью, вследствие наличи в молекуле двух атомов галогена, и сравгнении с известными тетраталоидпроизвод- ными. Полученные красители обладают высокими прочност ми окрасок к мокрым обработкам и свету, соответственно 4-5 и 5-6 баллов. Они отличаютс от негалоидированных аналогьв ййачительно более глубоким синим оттенком и лучшими показател ми прочности к мокрым обработкам и свету. Способ их получени не требует синтеза новьгх исходпьпх продуктов . В качестве сырь дл получени известных формамидиниевых солей могут быть использованы выпускаемые промышленностью 1,4-ди-п-толуидиноантр хинон и 1,4-ди-п-.н-бутиланиЛаноантрахинон . Предлагаемые красители могут заменить существующие ассорКгиментные кислотные красители. Так кислотный синий антрахиноновый 35-77, получаексый по примеру 1, близок по оттенку и устойчивости окраски к мокрым обработкам , а по устойчивости к свету даже превосходит ассортиментный краситвпь Кислотный голубой антрахиноновый Н2 3. Кислотный синий антрахиноновьШ 6О-76 получаемый по примеру 3, несколько превосходит перспективный ассортимент ный кислотный синий антрахиноновый НЗ. Эти к{)асйтели в 7-7,5 раза дешев ле ассортиментных. Новые красители тйучают с выходом в среднем на 15% выше ассортиментных красителей, что в значительной мере увеличивает материаль ный индекс. Ф о р м у л а изобретени 1. Дигапойд роизводные 1,4-дйариламииоантрахинона общей формулы: . Ojn Ч1-. Ч О нЫ Щ Heinii/i.ffumm, трет-дутu/i И натрии, KQ/tvti; . SiJOM. AJftd крашени натуральных и синтетических попиамиДнь1Х волокон. 2, Способ получени соединений по п. 1, о т л и чаю щи и с тем, что моно диметилформамидйниёвую соль общей формулы:I. ..: The invention relates to the field of HOBbix acid anthraquinone dyes, in particular, to dihalo derivatives of 1,4-diarylaminoanthraquinone, which can be used to dye natural and synthetic fibers. Known symmetric dihalogen. 1 derivatives of 1,4-diarylamino anthranone of the general formula: 1 SO, H, o. Where alkyl, R, halogen. x hydrogen, halogen, a / 1kkl, anino group, sulfagroup. These dyes are obtained by direct halogenation of aryl I residues of 1,4-diarylaminoanthraquinone derivatives in an organic solvent, for example, chlorobenzene t-1J-. The disadvantage of this method is that it has a similar aromatic amine, which is absent in the domestic industry. Known tetrahaloproducible 1,4-diarylaminoanthraquinone of the general formula- ... liie 5odopod a / i u / J, la / iozeH -, 1a / 1ogen,. x iorod, C1} lfogruppa. The method of their production consists in the reinforcement, for example, quinizarin, 1,4-dichloro anthraquinone or bromoamic acid, with amines containing ortho halogen atoms in ortho positions To the amino group followed by sulfonation (3. These compounds can also be obtained by another sposm by dropping derivatives 1 , 4-diaryl amyroanthraquinone in chloroform, followed by sulfonation of Cs. The disadvantage of dyes, obtained by these methods, is a low growth rate and redness due to the presence of four halogen atoms in the molecule. The invention proposes a di-halo derivative of 1,4-diarylaminoant quinone of the general formula: iSe, 51 / tpsh, tert §ssh; N, sodium, Ka / jui; x chlorine, dram. the halogenation of monodimethylformamidinium salt of the general formul. A (СН1 „ТЯ СН I« ГОО HN -meti /, Symu / i, mpem-Symii / j; А- anion is nonorganic, with c / gota in chlorobenzene or concentrated sulfuric acid or acetic acid with subsequent hydrolysis of the resulting dihalo monodimethylformamyl salt general formula: A (CHj) -O-h v / where R is methyl, butyl, tert-butyl chlorine, 6poMj anion of an inorganic acid in an alkaline medium, by sulfonation of the resulting 1-arylamio-4- {2,6-dihalo) - arylaminoanthraquinone and laxal lobe product. Example 1, 2.55 g N, N-Dimethyl N-p-tolyl-N {4-p-toluidino) -antraquinolin-1 -; - amidinium chloride in portions to add to 40 ml of 85% sulfuric acid are stirred until complete dissolution and 0.13 ml of bromine is added. After 5 hours, another 0.13 ml of bromine is added and stirred at 25 ° C for 40 hours. The reaction mass is taken up in 250 g of crushed ice, the precipitated osakaok is filtered, washed with 200 ml. 10% hydrochloric acid and dried. The substance is dissolved in 5O-TI ml of isopropyl alcohol, 1.1 g of crushed caustic soda is added and boiled for 10 minutes. The suspension is cooled to 30 ° C, filtered, washed with 10 ml of isopropyl alcohol, then with water, and dried to obtain 2.61 G (9O, 6%) of 1-p-toluidino-4- (2,6-, dibrom) -P Toluidinoanthraquinone Art. square .257-26O C (from isopropytes alcohol). Found,%: C, 58.34.58.42; H3.58.3. 58; Br 27.80,27.83; N4.76,4.82; . Calculated%: C 58.36; NC, 50; BP27. 73: N4.86. 2.61 g of the obtained raw material is sulphurised into 13 MP 10-30% oleum at 25 ° C for 1 hour. The solution is extracted onto 15O g of crushed ice. 15 g of sodium chloride is added, cooled to, filtered, washed with a 1O% solution of sodium chloride and dried. When washing with a 10% solution of potassium chloride, a dye with similar properties is obtained. Dye okry. Spreads wool and polyamide in blue color of IgZ weakly acid bath with high resistance to wet processing and light. PRI mme R 2. To 2.55 g of N, S-dimethyl-N-p-tolyl-N - (4-p-oluidino) -anthr quinonyl-1-amidinium. Chloride and 30 ml of acetic acid, the acid is added dropwise 0.52 ml of bromine and stirred at 40 ° C for those 3-xh. The reaction mixture is made up to 25 ° C, poured onto 150 ml of a 10% solution of sodium chloride, stirred for 10 minutes, and the filter is washed with a 10% solution of sodium chloride. The paste is suspended in 50 ml of isopropyl alcohol, 1.1 g of powdered sodium hydroxide are added and boiled for 10 minutes. Suspension when filtered, washed with 10 MP. isopropyl alcohol, with water, dried, and 2.58 g (89.6%) of 1-p-toluidino-4- (2,6-bromo) -p-o-olinointhraquinone with m, pl. 257-2BO (from isopropyl alcohol). The sulfonation is carried out under the conditions of Example 1. ,, Example 3. 20.5 g of 1,4-Di-n-n-butylanilinoanthraquinone, 112 mp of chlorobenzene, 4 ml of dimetroformamide and 5.2 m of loproxy phosphorus are stirred at 75-80 ° C for 1.5 hours and the solvent is distilled off under vacuum to dryness. The dry residue is dissolved in 125 ml of 90% sulfuric acid at 10-15 ° C. Add 4.1 ml of bromine and stir at 20 h. The solution is taken up in 600 ml of ice water, the precipitated precipitate is filtered and washed with water. The paste is dissolved in ZOO ml of isopropyl alcohol, 15 g of sodium hydroxide are added and boiled for 20 minutes. The dye base suspension is cooled to, filtered and washed with water. The dry 1-p-g-n-butylanche1INO-4- (2 6-dibrom-) -n-butylaniline anthramine quinone dry code is 24.4 g (92.4%), s (from isopropyl mp. 122 -125 alcohol), Found,%: C61.75,61.82jH4.7Q, 4. 84; Br 24.16,24.21, -W 4.29.4.31; . Included%: C 61.83f H 4.88; BP24 20; N4.24. The sulfonation is carried out under the conditions of Example 1., .. „J.:. A dye is obtained which dyes wool and polyamide blue in the color of a weakly acidic bath with high strength to wet treatments and light. EXAMPLE 4 From 5, 1 g of 1,4-oil-butylanilino-trathinone under the conditions of Example 3, 5.16 g (90.2%) of 1-tert-butylaniline -4 (2.6- dibromo) -butylanilinoanthraquinoia. -. Found%: C 61.72,61.80; H4.87.4. 91; Br24.28,24,31; W 4.26,4.35; Sz NzzVg,. Calculated%: C61.83; H4.88; Br24.20; N4.24., Sulfonation was carried out under the conditions of Example 1. The dye dyes wool and polyamide blue from a weakly acid bath with high resistance to wet treatments and light. PRI me R 5. 10.06 g 1,4-Dn-nn. butylanilinoanthraquinone, 56 ml of chlorobenzene, 2 MP of dimethylformamide and 2.6 ml of phosphorus oxychloride are stirred at 80-85 ° C for 1.5 hours. The reaction mixture is cooled: to 0 - (- 5 ° C) and chlorine is passed at a rate of 12O bubbles per minute (4 ml) for 25 minutes . The excess chlorine is blown out by air and the solvent is distilled off under vacuum. The residue is dissolved in 150 ml of isopropyl alcohol, 8 g of sodium hydroxide are added and boiled for 30 minutes. Suspension ohlazhdat until filtered, washed with water. The yield of dry 1-Pn-butyl-nilin-4- (2,6-di. Chloro) -p-n-butyl anilino-anthraquinone is 10.42 g (91.1%). Found,%: C71.48,71.52; H5.62,5.66; Cei2.46,12.51; N 4.92,4.98; Sz NzgSR accounted for%: C71.45; H5..41; 4.90. The sulfonation is carried out under the conditions of Example 1. The dye dyes wool and polyamide; the blue color of the weak acid bath with high strength to wet treatments and light. The proposed method allows to obtain new dihalo derivatives of 1,4-diarylaminoanthraquinone on the basis of readily available domestic raw materials possessing improved solubility and; due to the presence of two halogen atoms in the molecule, and comparison with the known tetrahalide derivatives. The resulting dyes have high strengths of colors for wet treatments and light, respectively, 4-5 and 5-6 points. They differ from non-halogenated analogs with a deeper blue shade and better strength properties for wet treatments and light. The method for their preparation does not require the synthesis of new end products. The commercially available 1,4-di-p-toluidinoanthr quinone and 1,4-di-p-n-butylanilanoanthraquinone can be used as raw materials for the preparation of the known formamidinium salts. The proposed dyes can replace existing assorCgimentary acid dyes. So acid blue anthraquinone 35-77, obtained in example 1, is close in color and color stability to wet treatments, and in light resistance even exceeds the assortment color Acid blue anthraquinone H2 3. Acid blue anthraquinone HS 676 obtained in example 3, several exceeds the promising range of acidic blue anthraquinone NS. These k {) asitels are 7–7.5 times cheaper than the assortment. New dyes tend to yield an average of 15% higher than the assortment of dyes, which significantly increases the material index. Formula of the invention 1. Digapoed derivatives of 1,4-diarilamioanthraquinone of the general formula:. Ojn P1-. H O NY Щ Heinii / i.ffumm, tert-dutu / i And sodium, KQ / tvti; . SiJOM. AJftd dyeing of natural and synthetic popiamin1x fibers. 2, The method of producing compounds according to claim 1, that is, and that of tea and that monomethylformamidine salt of the general formula:
8 А(СН ), 52 J х о ш R-ttemv/r, Symufl, п реп-Ьупш; Л.-анион неорган. Kt/c/r0mt,t. алоидируют в среде хлорбензола или онцентрированной серной или уксусной ислоты с последующим гидролизом поученной при этом дигалоидпроизводной онодиметилформамидиниевой соли общей ормулы: А{СН.)Л1«СН 52 ;j . LA где К - метил, бутил, трет-бутил; X - хлор, бром А - анион неорганической кислоты в щелочной среде, сульфированием полученного 1-ариламино-4-(2,6-дигалоид)ариламиноантрахинона и вьшелением целевого продукта Источники информации, прин тые во внимание при экспертизе: 1.Патент США № 2226909, кл. 260-374, опублик. 1940. 2.Патент США № 2121928, кл. 260-6О, опублик. 1938. 3.Паггент Франции № 837528, кл. 22В,3, опублик. 1939.8 A (CH), 52 J x o sh R-ttemv / r, Symufl, n rep-upsh; L.-anion neorgan. Kt / c / r0mt, t. Aloidy in the medium of chlorobenzene or oncentrated sulfuric or acetic acid, followed by hydrolysis of the dihalo derivative of onodimethylformamidinium salt of the general formula obtained after this: А {СН.) Л1 «СН 52; j. LA where K is methyl, butyl, tert-butyl; X - chlorine, bromine A - anion of an inorganic acid in an alkaline medium, by sulfonation of the obtained 1-arylamino-4- (2,6-dihalo) arylamino-anthraquinone and the yield of the target product. Sources of information taken into account during the examination: 1. US patent No. 2226909 , cl. 260-374, publ. 1940. 2. US patent number 2121928, cl. 260-6О, published. 1938. 3. French Agent No. 837528, cl. 22B, 3, pub. 1939.