SU713859A1

SU713859A1 - Method of preparing lowest aliphatic clorohydrocarbons

Info

Publication number: SU713859A1
Application number: SU782602705A
Authority: SU
Inventors: Геннадий Константинович Шестаков; Лидия Александровна Захарова; Олег Наумович Темкин; Юрий Анисимович Трегер
Original assignee: Московский Ордена Трудового Красного Знамени Институт Тонкой Химической Технологии Им. М.В.Ломоносова
Priority date: 1978-04-11
Filing date: 1978-04-11
Publication date: 1980-02-05

Description

Изобретение относитс к cnocooi получени гало ген замешенных олефи-нов , в частности хлористого зикила, хлористого этила и 1,1-дихлорэгана , используемых в различных област х органической хи1лии, например в производстве мономеров и растворг-1телей.This invention relates to the cnocooi preparation of a halo gene of substituted olefins, in particular zikyl chloride, ethyl chloride and 1,1-dichloroegan, used in various areas of organic chemistry, for example in the production of monomers and solution-bodies.

Известен способ получени .замеиенных олефинов, в частности винилхлорида , оксихлорированием этана смесью кислорода и инертного газа или смесью кислорода, хлористого водорода и/или хлора и разбавител при 450-550 С в присутствии окнсноVO или солевого катализатора 11, Однако этот способ сложен вследствие использовани повышенных температур и окислительной коррозионной атмосферы .A known method for the preparation of olefins, in particular vinyl chloride, by oxychlorination of ethane with a mixture of oxygen and inert gas or a mixture of oxygen, hydrogen chloride and / or chlorine and a diluent at 450-550 ° C in the presence of oxygen or salt catalyst 11, However, this method is complicated due to the use of elevated temperatures and oxidizing corrosive atmosphere.

По технической сущности и достигаемому результату к предлагаемому способу наиболее близок способ получени Яизших алифатических хлоруглеводородов путем обработки соответствующих низших олефинов при температуре БО-ЗОО С и давлени 1100 атм в присутствии катализатора хлорида паллади и хлорида меди к модифицирующей добавки - бромидаThe technical essence and the achieved result of the proposed method is the closest way to obtain Yigric aliphatic chlorohydrocarbons by treating the corresponding lower olefins at a temperature of BO-ZOO C and a pressure of 1100 atm in the presence of a catalyst of palladium chloride and copper chloride to the modifying additive - bromide

кз;:и; ртути или серебра в пол рном органическомрастворителеf в частносТГ-: моноэтиленгликоле {2,kz;: and; mercury or silver in a polar organic solvent in particular with TT-: monoethylene glycol {2,

Такой способ характеризуетс недостаточно Еьзсокой эффективйостыо процесса - скорость образовани хлорссдержашлх продук::оз в дибутилфталаге достигаетс О,OS10 моль/г ч при конверсии этилена 0,8% ii селективности образовани хлорсодерм ащих продуктов - смеси низших алифатических хлоруглеводородов-33,3%.This method is characterized by insufficiently effective process efficiency — the rate of formation of chlorine-containing products :: oz in dibutylphthalag is reached: O, OS 10 mol / g h with ethylene conversion of 0.8% ii selectivity of formation of chlorine-containing products — mixtures of lower aliphatic chlorohydrocarbons — 33.3%.

Целью изобретени вл етс повыujaKise селективности процесса.The aim of the invention is to improve the selectivity of the process.

Цель достигаетс описываемым спо-. собом получени низших алифатическизс хлоруглеводородов, состо щим в том, что соответствующие низшие олэфины обрабатывают при повышенной гамлературер предпочтительно при 145-1бОс, в присутствии катализатора - хлорида паллади и хлорида кеда: и модифицирующей добавки на основе соли металла - хлорида лити , натркЯг, , смеси хлорида железа с перхлоргидрохиноном или трифеннлфосфинаThe goal is achieved in the described manner. to produce lower aliphatic chlorohydrocarbons, such that the corresponding lower olefins are treated with an increased gamleture, preferably 145-1bOs, in the presence of a catalyst, palladium chloride and gymnastics chloride: and a modifying additive based on a metal salt — lithium chloride, sodium, mixtures ferric chloride with perchlorohydroquinone or triphenylphosphine

В качестве пол рного органического растворител предпочтительно используют п-нитрохлорбензол.Preferably, p-nitrochlorobenzene is used as the polar organic solvent.

Отличительным признаком способа вл етс использование в качестве модифицирующей добавки вышеуказанных хлоридов металлов или трифенилфос ина при вышеуказанных предпочтительных УСЛОВИЯХ ведени процесса.A distinctive feature of the process is the use of the above metal chlorides or triphenylphosphine as a modifying additive under the preferred process conditions mentioned above.

Пример 1.В стекл нный реактор диаметром 50 мм, снабженный воздушным холодильником длиной 220 мм проточного типа, в токе этиена при загружают 20,4 г п-нитробензола, 0,3 г хлористого палади , 2,4 г хлорной меди и 0,1 г лористого лити . Этилен подают в еактор при перемешивании со скорсхзью 0,25 л/ч. Реакционную газовую месь иа выкоде, из реактора анализируют методом газожидкостной хроатографии (ГЖХ). Скорсють образовани хлорсодержаишх продуктов 4,84-.10 5моль/г PdCfi i (из них хло )й.стого винила 30,97%; хлористого этила 23,34%; 1,1-дихлорэтана 45,69%). Конверси этилена составл ет 20,5% (пропущено 0,21 моль этилена , прореагировало 0,043 моль), селективность образовани хлорсодераиих продуктов - 66,5% (побочные продукты, бутены и дивинил,состав ют 0,014 -моль).Example 1. In a glass reactor with a diameter of 50 mm, equipped with an air cooler with a length of 220 mm of flow type, 20.4 g of p-nitrobenzene, 0.3 g of palladium chloride, 2.4 g of chlorine copper and 0.1 g of lithium lithium. Ethylene is fed to the reactor with mixing at a rate of 0.25 l / h. The reaction gas mixture is extracted from the reactor and analyzed by gas-liquid chromatography (GLC). The formation of chlorine-containing products 4.84-.10 5 mol / g PdCfi i (of which chloro) vinyl vinyl is 30.97%; ethyl chloride 23.34%; 1,1-dichloroethane (45.69%). The ethylene conversion was 20.5% (0.21 mol of ethylene was missed, 0.043 mol reacted), the selectivity of the formation of chlorine-containing products was 66.5% (by-products, butenes and divinyl, 0.014 mol).

Пример 2. Все, как в примере 1, но в качестве добавки берут 0,1 г хлористого натри . Скорость образовани хлореодержаших продуктов 4,7410 моль/г PdCЕЙ-ч (из них хлористого винила 44,34%; хлористого этила 38,84%; 1,1-дихлорэтана 16,82%). Конверси этилена 17,7% (пропущено 0,21 моль этилена, прореагировало 0,037 моль), селективность Образовани хлореодержащих- прод тетов 75,9% (побочные продукты, бутены и дивинил,составл ют 0,009 моль)Example 2. All, as in example 1, but as an additive take 0.1 g of sodium chloride. The rate of formation of chlorine-containing products is 4.7410 mol / g PdCEY-h (of which vinyl chloride is 44.34%; ethyl chloride is 38.84%; 1,1-dichloroethane is 16.82%). Ethylene conversion was 17.7% (0.21 mole of ethylene was omitted, 0.037 mole reacted), the selectivity of chlorine-containing prodates 75.9% (by-products, butenes and divinyl, are 0.009 mol)

Пример 3. Процесс аналогично примеру 1, но в качестве добавки используют 0,3 г хлористого . Скорость o6pa3i3Baни хлорсодержаших продуктов 2 ,01 моль/г PdC tg- (из них х-лористого винила.41,09; хлористого этила 38,86%; 1,1-дихлорэтана 19,74%), Конверси этилена 6,14% (пропущено 0,21 моль этилена, прореагировало 0,0.13 моль), избирательность по хлореодержашим продуктам 98,45% (побочные продукты,бутены , составл ют 0,0002 моль),Example 3. The process is analogous to example 1, but 0.3 g of chloride is used as an additive. Speed o6pa3i3Ban chlorine-containing products 2, 01 mol / g PdC tg- (of which x-loric vinyl.41.09; ethyl chloride 38.86%; 1,1-dichloroethane 19.74%), Ethylene conversion 6.14% ( 0.21 mole of ethylene is omitted, 0.0.13 mole is reacted), the selectivity to chlorine-containing products is 98.45% (by-products, butenes, is 0.0002 mole),

П р и- м е р 4. Все, как в примере 1, но в Качестве добавки берут 0,5 г трифен.илфосфина, Скорость образовани хлорсодержащих продуктов 2 ,06 105 моль/г PdCty, (из них хлористого винила 43,64%; хлористого этила 3,64%; 1,1-дихлорэтана 52,72%), Конверси этилена 6,33% (пропущено 0,21 моль этилена, проExample 4. All as in Example 1, but as an additive, 0.5 g of triphenylphosphine is taken. The rate of formation of chlorine-containing products 2, 06 is 105 mol / g PdCty, (of which vinyl chloride is 43.64 %; ethyl chloride 3.64%; 1,1-dichloroethane 52.72%); Ethylene conversion 6.33% (0.21 mole of ethylene was omitted, about

реагировало 0,013 моль), селективность- образовани хлорсодержаашх продуктов 100%,reacted 0.013 mol), the selectivity of the formation of chlorine-containing products to 100%,

Пример 5.В реактор по примеру 1 в токе этилена при 150°С заS гружают 20,4 г п-нитробензола, 0,3 г хлористого паллади , 2,1 г хлорной меди, 3,3 г хлорного железа и 1,2 г перхлоргидрохинона. Скорость образовани хлорсодержащих продуктовExample 5. In the reactor of example 1 in a stream of ethylene at 150 ° C, 20.4 g of p-nitrobenzene, 0.3 g of palladium chloride, 2.1 g of copper chloride, 3.3 g of ferric chloride and 1.2 g are loaded perchlorhydroquinone. The rate of formation of chlorine-containing products

Q .17,89. 10 моль/г PdCt2-4 (из них хлористого винила 10,18%, хлористого этила 89,82%). Конверси этилена 73,2% (пропущено 0,21 моль этилена, прореагировало 0,154 моль), селектив ,ность образовани хлорсодержащи.х продуктов 70,4% (побочный продукт, ди винил,составл ет 0,046 моль).Q .17.89. 10 mol / g PdCt2-4 (of which vinyl chloride 10.18%, ethyl chloride 89.82%). Ethylene conversion was 73.2% (0.21 mol of ethylene was omitted, 0.154 mol reacted), the selectivity of the formation of chlorine-containing products was 70.4% (by-product, vinyl, is 0.046 mol).

Пример 6, В реактор по примеру 1 в токе при заrpiOitaiOT 26 г п-нитрохлорбензола,Example 6, In the reactor of example 1 in current with zerpiOitaiOT 26 g of p-nitrochlorobenzene,

0 0,3 г хлористого паллади , 0,1 г хлористого натри и 2,4 г хлорной меди. Этилен подают в реактор со скоростью 0,25 л/ч. Скорость образовани хлорсодержаших продуктов0 0.3 g palladium chloride, 0.1 g sodium chloride and 2.4 g copper chloride. Ethylene is fed to the reactor at a rate of 0.25 l / h. The rate of formation of chlorine-containing products

5 0,47-10 моль/г хлористого винила 54,33%, хлористого этила 45,67%), Конверси этилена 3,16% (пропущено О,19 моль этилена, прореагировало 0,006 моль), селекQ тивность образовани хлорсодержащих продуктов 43,33% (побочные продукты , бутены,составл ют 0,003 моль).5 0.47–10 mol / g vinyl chloride 54.33%, ethyl chloride 45.67%), Ethylene conversion 3.16% (0 mol, 19 mol of ethylene was omitted, 0.006 mol reacted), selectivity of the formation of chlorine-containing products 43, 33% (by-products, butenes, 0.003 mol).

Пример 7,В реактор по примеру 1 в токе пропилена при 150 СExample 7, In the reactor of example 1 in a current of propylene at 150 With

5 загружают 20,4 г п-нитробензола, . 0,3 г хлористого паллади , 0,1 г ХЛО.РИСТОГО натри и 2,4 г хлорной меди. Пропилен подают в реактор со скоростью 0,25 л/ч. Скорость образовани хлорсодержащих продуктов5 load 20.4 g of p-nitrobenzene,. 0.3 g of palladium chloride, 0.1 g of sodium Sodium chloride and 2.4 g of copper chloride. Propylene is fed into the reactor at a rate of 0.25 l / h. The rate of formation of chlorine-containing products

0 5,74-10 5 моль/г PdCEz (из них 1-хлорпропена 85., 55%; 1-хлорпропана 14,45%), Конверси пропилена 18,11% (пропущено 0,19 моль пропилена, прореагировало 0,034 моль), селективность образовани хлорсодержащих продуктов 100%,0 5.74-10 5 mol / g PdCEz (of which 1-chlorpropene 85., 55%; 1-chloropropane 14.45%), Propylene conversion 18.11% (0.19 mol of propylene was omitted, 0.034 mol of reacted) the selectivity of the formation of chlorine-containing products 100%,

Пример 8, Процесс ведут .аналогично примеру 6, но при , Показатели его в обоих примерах аналогичны,.Example 8, the process is conducted. Similarly to example 6, but with, its indicators in both examples are similar.

Предлагаемый способ позвол ет повысить селективность образовани хлорсодержаших продуктов до 70-100%,The proposed method allows to increase the selectivity of the formation of chlorine-containing products to 70-100%,

Claims

Invention Formula

1, A method of producing lower aliphatic chlorohydrocarbons by treating the corresponding lower

olefins at elevated temperatures in the presence of a catalyst — palladium chloride and copper chloride and a modifying additive based on a metal salt in a polar organic solvent, which is based on that.

that, in order to increase the selectivity of the process, lithium, sodium, aluminum chloride, a mixture of ferric chloride with perchlorhydroquinone or triphenylphosphine are used as a modifying additive.

2. The method according to claim 1, characterized in that the process is carried out at a temperature of l S-ieO C,

3. Method POP.1, characterized in that p-nitrochlorobeneol is used as the polar organic solvent,

Sources of information taken into account in the examination

1. Authors certificate of the USSR W567714, cl. From 07 C 21/06, 01.07.74.

2. US patent 3194847,

hl. 260-656, published. 13.07.65 (prototype).

0