SU712387A1

SU712387A1 - Method of preparing mordenite type zeolite

Info

Publication number: SU712387A1
Application number: SU752132687A
Authority: SU
Inventors: Соня Абгаровна Меликян; Николай Иванович Хитаров; Мамикон Левонович Оганесян; Гамлет Гайкович Акопян; Гурген Арташесович Товмасян; Эрик Суренович Халатян
Original assignee: Научно-Исследовательский Институт Камня И Силикатов
Priority date: 1975-05-04
Filing date: 1975-05-04
Publication date: 1980-01-30

Description

Изобретение относится к области производства синтетических алюмосиликатных материалов и может быть использовано в нефтехимической промышленности для получения искусственных цеолитов и цеолитносящих катализаторов.The invention relates to the production of synthetic aluminosilicate materials and can be used in the petrochemical industry to obtain artificial zeolites and zeolite-bearing catalysts.

Известен способ получения низкокремнеземистых цеолитов типа Z в натриевой форме путем кристаллизации реакционной смеси, содержащей метакаолин, кремнеземный материал и гидроокись натрия, в гидротермальных условиях с последующей промывкой и сушкой полученного алюмосиликатного геля [1].A known method of producing low-silica zeolites of type Z in sodium form by crystallization of the reaction mixture containing metakaolin, silica material and sodium hydroxide in hydrothermal conditions, followed by washing and drying the obtained aluminosilicate gel [1].

По данному способу вследствие кристаллизации целевого продукта из высокощелочной реакционной массы обеспечивается получение лишь низкокремнеземистых цеолитов типа Z—14—Na и Z—121—Na, применяемых преимущественно в качестве осушающих агентов.According to this method, due to the crystallization of the target product from a highly alkaline reaction mass, only low-silica zeolites of the Z – 14 – Na and Z – 121 – Na type are obtained, which are mainly used as drying agents.

Известен способ получения цеолита типа морденита из природного алюмосиликатного сырья типа каолина путем его обжига при 800°С, смешения обожженного продукта с источником аморфной и водорастворимой двуокиси кремния и гидроокисью натрия, кристаллизации полученной смеси состава (3—6) Na₂O-Al₂O₃· 12—15 SiO₂-40—50Н₂О в гидротермальных усло(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯA known method for producing mordenite-type zeolite from natural aluminosilicate raw materials of kaolin type by roasting it at 800 ° C, mixing the calcined product with a source of amorphous and water-soluble silicon dioxide and sodium hydroxide, crystallizing the resulting mixture of composition (3-6) Na ₂ O-Al ₂ O ₃ · 12-15 SiO ₂ -40-50Н ₂ О under hydrothermal conditions (54) METHOD FOR PRODUCING

виях при 50—200°С до образования алюмосиликатного геля с последующей его промывкой и сушкой [2].at 50–200 ° С until the formation of aluminosilicate gel with its subsequent washing and drying [2].

Недостаток данного способа состоит в небольшом выходе целевого продукта относительно исходной загрузки вследствие неполного использования природного каолина, практически не превышающего 68,4— 68,8% и, кроме того, недостаточно высокие Ю его адсорбционные свойства.The disadvantage of this method is the small yield of the target product relative to the initial load due to the incomplete use of natural kaolin, practically not exceeding 68.4-68.8% and, in addition, its adsorption properties are not high enough.

Целью изобретения является увеличение выхода цеолита типа морденита и повышение его адсорбционной емкости.The aim of the invention is to increase the yield of zeolite type mordenite and increase its adsorption capacity.

Поставленная цель достигается описываемым способом получения цеолита типа морденита из природного алюмосиликатного сырья, представляющего собой клиноптилолитсодержащую породу, путем ее об20 жига, смешения затем обожженной породы с источником двуокиси кремния SiO₂—диатомитом и гидроокисью натрия, гранулирования полученной смеси и сушки при,25— 80°С в течение 2—24 ч с последующей ее 25 кристаллизацией в гидротермальных условиях при весовом соотношении клиноптилолитсодержащая порода: SiO₂:NaOH:H₂O, равном 3—10:1,5—4,0:0,5—3,0:1,5—50 и при Ж:Т = 2—10:1, промывкой и сушкой полу30 ценного продукта [2].The goal is achieved by the described method of producing mordenite-type zeolite from natural aluminosilicate raw materials, which are clinoptilolite-containing rock, by firing it, then mixing the calcined rock with a source of silicon dioxide SiO _{2 —} diatomite and sodium hydroxide, granulating the resulting mixture and drying at 25–80 ° C for 2-24 hours, followed by its 25 crystallization under hydrothermal conditions at a weight ratio of clinoptilolite-containing rock: SiO ₂ : NaOH: H ₂ O equal to 3-10: 1.5-4.0: 0.5-3, 0: 1.5-50 and with W: T = 2-10: 1, pr myvkoy and drying polu30 valuable product [2].

Отличием способа является то, что в качестве алюмосиликатного сырья используют клиноптилолитсодержащую породу, исходную смесь перед гидротермальной кристаллизацией гранулируют и сушат, а процесс кристаллизации проводят при вышеописанном весовом соотношении составляющих ее компонентов.The difference of the method is that clinoptilolite-containing rock is used as aluminosilicate raw material, the initial mixture is granulated and dried before hydrothermal crystallization, and the crystallization process is carried out at the weight ratio of its components described above.

Кроме того, отличием является также то, что гранулирование и сушку исходной смеси осуществляют при 25—80°С в течение 2—24 ч.In addition, the difference is also that the granulation and drying of the initial mixture is carried out at 25-80 ° C for 2-24 hours.

При этом кристаллизацию проводят при Ж:Т = 2—10:1.In this case, crystallization is carried out at W: T = 2-10: 1.

В качестве источника двуокиси кремния используют диатомит.As a source of silicon dioxide, diatomite is used.

По данному способу применяют природный клиноптилолит преимущественно следующего химического состава, вес.%: 66,07 SiO₂; 12,36 А1₂О₃; 1,8 Fe₂O₃; 2,9 СаО; 2,81 MgO; 0,4 Na₂O; 2,1 К₂О, вл. 1,47, п. пр. 12,04.According to this method, natural clinoptilolite is used predominantly of the following chemical composition, wt.%: 66.07 SiO ₂ ; 12.36 A1 ₂ O ₃ ; 1.8 Fe ₂ O ₃ ; 2.9 CaO; 2.81 MgO; 0.4 Na ₂ O; 2.1 K ₂ O, ow. 1.47, pp. 12.04.

Предлагаемое соотношение его к кремнезему, NaOH и воде является наиболее оптимальным для получения высококремнеземистого морденита с содержанием кремнезема на моль А1₂О₃ более 10 моль.The proposed ratio of it to silica, NaOH and water is the most optimal for obtaining high siliceous mordenite with a silica content per mole of A1 ₂ O _{3 of} more than 10 mol.

Предлагаемый способ позволяет получить морденит с повышенным выходом по сравнению с известным до 68,4—68,8% ^иповышенной адсорбционной емкостью, которая составляет величину порядка 0,08— —0,12 и 0,02—0,06 см³/г соответственно при измерении в статических условиях по воде и бензолу. Для известного морденита характерны более низкие показатели соответствующей емкости, порядка 0,1—0,11 и 0,03 см³/г.The proposed method allows to obtain mordenite with an increased yield in comparison with the known up to 68.4-68.8% ^and increased adsorption capacity, which is of the order of 0.08—0.12 and 0.02-0.06 cm ³ / g respectively, when measured under static conditions for water and benzene. Known mordenitis is characterized by lower indicators of the corresponding capacity, of the order of 0.1-0.11 and 0.03 cm ³ / g.

Кроме того, предложенный морденит достаточно термо- и кислотостоек. Он имеет при 850—880°С кислотостойкость в растворе соляной кислоты 90—92%.In addition, the proposed mordenite is quite thermo- and acid-resistant. At 850–880 ° C, it has an acid resistance of 90–92% in a hydrochloric acid solution.

Пример 1. Природную клиноптилолитсодержащую породу обжигают при 800°С, измельчают в количестве 1000 г и смешивают с диатомитом, гидроокисью натрия и водой в соотношении 3 : 1,5 : 0,5 : 15.Example 1. Natural clinoptilolite-containing rock is fired at 800 ° C, ground in an amount of 1000 g and mixed with diatomite, sodium hydroxide and water in a ratio of 3: 1.5: 0.5: 15.

Полученную смесь гомогенизируют, гранулируют и высушивают при 80°С в течение 24 ч. Затем гранулы алюмосиликата подвергают гидротермальной кристаллизации при Ж:Т= 10:1 при 150°С в течение 48 ч. Закристаллизованные гранулы цеолита отделяют от маточного раствора, промывают, фильтруют и сушат при 110°С.The resulting mixture is homogenized, granulated and dried at 80 ° C for 24 hours. Then, the aluminosilicate granules are subjected to hydrothermal crystallization at W: T = 10: 1 at 150 ° C for 48 hours. The crystallized zeolite granules are separated from the mother liquor, washed, filtered and dried at 110 ° C.

Полученный морденит имеет состав в пределах следующих весовых процентов составляющих компонентов: 70,05—The resulting mordenite has a composition within the following weight percent of constituent components: 70.05—

71,27 SiO₂; 9,6 А1₂О₃; 0,8 Fe₂O₃; 1,5— — 1,7 СаО; 0,8-0,9 MgO; 4,6-4,7 Na₂O; 1,1-1,2 К₂О, п. пр. 10,8—10,9, вл. 3,6-3,7.71.27 SiO ₂ ; 9.6 A1 ₂ O ₃ ; 0.8 Fe ₂ O ₃ ; 1.5—1.7 CaO; 0.8-0.9 MgO; 4.6-4.7 Na ₂ O; 1.1-1.2 K ₂ O, pp. 10.8-10.9, ow. 3.6-3.7.

Выход морденита составляет 75,0% ^отвеса исходной реакционной массы при использовании природного сырья в реакционной массе 84,7%.The yield of mordenite is 75.0% ^{of the} weight of the initial reaction mass when using natural raw materials in the reaction mass of 84.7%.

Полученный морденит имеет адсорбционную емкость, определяемую по теплоте смачивания в воде 32 кал/г, емкость в статистических условиях по Н₂О и бензолу соответственно 0,12 и 0,03 см³/г.The resulting mordenite has an adsorption capacity determined by the heat of wetting in water of 32 cal / g, capacity under statistical conditions for H ₂ O and benzene, respectively, 0.12 and 0.03 cm ³ / g.

Пример 2. 1000 г обожженного при 700°С и измельченного клиноптилолитсодержащего сырья смешивают с NaOH, диатомитом и водой в соотношении 7 : 2,0 : : 3,0 : 3,0. Смесь гомогенизируют, гранулируют и полученные гранулы высушивают при 50°С. Высушенные гранулы затем подвергают гидротермальной кристаллизации в воде при Ж : Т = 3 : 1, при 140°С в течение 72 ч. Полученные гранулы цеолита определяют от маточного раствора, промывают, фильтруют и высушивают при 120°С.Example 2. 1000 g of calcined at 700 ° C and crushed clinoptilolite-containing raw materials are mixed with NaOH, diatomite and water in a ratio of 7: 2.0:: 3.0: 3.0. The mixture is homogenized, granulated and the granules obtained are dried at 50 ° C. The dried granules are then subjected to hydrothermal crystallization in water at W: T = 3: 1, at 140 ° C for 72 hours. The obtained zeolite granules are determined from the mother liquor, washed, filtered and dried at 120 ° C.

Химический состав полученного морденита аналогичен описанному в примере 1.The chemical composition of the resulting mordenite is similar to that described in example 1.

Он имеет адсорбционную емкость по теплоте смачивания в воде 40,3 кал/г, емкость в статических условиях по воде и бензолу 0,12 и 0,06 см³/г соответственно.It has an adsorption capacity for heat of wetting in water of 40.3 cal / g, capacity under static conditions for water and benzene of 0.12 and 0.06 cm ³ / g, respectively.

Выход данного морденита аналогичен, полученному в примере 1.The yield of this mordenite is similar to that obtained in example 1.

Изобретение расширяет природную сырьевую базу производства цеолитов типа морденита.The invention extends the natural resource base for the production of mordenite-type zeolites.

Claims

Claim

1. A method of obtaining a zeolite of the mordenite type from natural aluminosilicate raw materials, including firing it, mixing it with a source of silicon dioxide and sodium hydroxide, crystallizing the resulting mixture under hydrothermal conditions, washing and drying the resulting product, characterized in that, in order to increase the yield of the target product and increasing its adsorption capacity, clinoptilolite-containing rock is used as aluminosilicate raw material, the initial mixture is granulated and dried before hydrothermal crystallization, and the process is crystallized ization is conducted at a weight ratio klinoptilolitsoderzhaschaya breed: SiO _2: NaOH: H ₂ O equal to 10.3: 1.5 -4: 0.5-3.0: 1.5-5.0.

2. The method according to π. 1, characterized in that the granulation and drying of the initial mixture is carried out at 25-80 ° C for 2-24 hours

3. The method according to π. 1, characterized in that the crystallization is carried out at W: T = 2-10: 1.

4. The method according to π. 1, characterized in that diatomite is used as a source of silicon dioxide.