Claims (3)
Изобретение относитс к способу получе1ш формилциклододекана гидроформилированием циклододецбна. Полученное соединение представ л ет собой ценный полупродукт дл синтеза циклододеканкарбоновой киапоты и циклододецилкарбинола и может найти применение в производстве пластификаторов, синтетических смазочных масел, полиэфиров, алкидных смол, со-додекалактами и средств защиты растений. Известен способ получени формилциклододекаиа в смеси с цикпододеценом гидроформилированием циклододекатриена-1, 5, 9 в присутствии менее чем 1% кобальтсодержащего катализатора при начальном давлении 100-300 ат, температуре 130-200° С, мол рном отношении триена к водороду от 1:3 до 1:12,3 и водорода к окиси углерода от 2:1 до 4,5:1. Реакци проводитс в присутствии углеводородного растворител в 1-4-кратном количестве по отношению к весу циклододекатриена-1, 5, 9 (бензоле н-гексане и др.) 1. Недостатком данното способа вл етс получение в результате реакции гидроформилирова|Ни сложной смеси органических продуктов, таких как циклододекадиен, циклододекан, мо510- ди- и триальдегиды, моно-, ди- и трикарбинолы , моно- и дипродукты менее насыщенной П15ироды, циклододеканол, циклододецилметиловый эфир и др. Максимальный выход фор шлциклододекана по этому способу составл ет всего 36,6%. Целью изобретени вл етс повышение выхода и чистоты целевого продукта. Согласно изобретению поставленна цель досгагаетс тем, что в качестве исходного сырь используют циклододецен и процесс провод т ;при температуре 60-130°С под давлением 40100 ат в присутствии в качестве катализаторов гидрокарбонильных комплексов рода с фосфиновыми лигандами, выбранными из группы трифенилфосфина, или трибензилфосфина, или три-л-толиЛ фосфина. Преимущественно процесс ведут при мол рном соотношении комплекс роди ; фосфиновьш лиганд от 1:1 до 1:96 и мол рном отношении циклододецен:катализатор от 10000:1 до 1000:1, наиболее целесообразно проводить процесс при температуре 90-110° С и мол рном соотношении комплекс роди : фосфиновый лиганд от 1:8 до 1:64. Отличительными признаками изобретени вл ютс использование в качестве исходного цик лоолефина циклододецена, проведение процесса гидроформилирова1ш циклододецена при температуре 60-130°С, давлении 40-100 ат и использование в качестве катализатора гидрокарбонильНых комплексов роди с фосфино:выми лигандами, выбранными из группы трифенилфосфина , или трибензилфосфина, или три-и-толилфосфина. I При осуществлении реакции гидроформилиро ванИ циклододецена в соответствии с предлагаемыми услови ми исключаетс образование в результате побочных реакций сложной смеси органических продуктов, при этом обща степень конверсии циклододецена составл ет 47, и. выход формилциклододекана 98,1 - 100% (в расчете на прореагировавший циклододецен ). В качестве реакционной среды используют инертные органические растворителк, такие как бензол, толуол, циклогексан и др. Исследовано вли ние различных условий на общую степень конверсии циклододецена и состав продуктов гиДроформилировани . Продолжительность каждого опыта 6 ч. Общую степен конверсии циклододецена и состав продуктов гидрофорлтлировани определ ли методом газожидкостной хроматографии.. Пример 1. В реакторе с магнитной мешал кой гидроформилируют 0,25 мол циклододецена в 50 мл бензола в присутствии 0,25 ммол гидрокарбонил-rpwc-(трифенилфосфин)-роди RhH(CO) Р(СбН5)з1з при температуре 60°Си под давлешем 60 ат (CO:H2 hl). Обща степень конверсии циклододецена 47,6%. Выход формилциклододекана 100%. ; Пример 2. 0,25 мол циклододецена в 50 мл бензола гидроформилируют в прйсзтствн 0,25 ммол RhH{CO) Р(СбН5) при темпера туре 100° С и под давлением 60 ат. Обща степенькомерсии циклододецена 86,7%. Состав образующегос продакта; формилциклододекан 99,6%, циклододекан 0,4%. Пример 3. 0,25 мол цйклодо;а1ецена в 50 мл бензола гидрофо милируют в присутстви 0,25 ммол RhH(CO) P(C6Hs) 3) з /при темпера туре 130° С и под давлением 60 ат. Обща сте пень конверсии циклододецена 63,1%. Состав образующегос продукта: формилциклододекан 98,8%, щклододекан 0,8%, неидентифицированные примеси 0,4%. Пример 4. 0,25 мол циклододецена в 50 мл бензола гидроформ1тирутот в присутствии 0,25 ммол RhH(CO) (Р(СбН5) при температуре 100° С и под давлением 40 ат. 06ща степень К01гоерсии циклододецена 51,9%. Состав образующегос продукта: формилциклододекан 99,8%, циклододекан 0,2%. Пример 5. 0,25 мол циклододецена в 50 мл бензола гидроформилируют в присутствии 0,25 ммол RhH(CO) Р(СбН5) при температуре 100° С и под давлением 100 ах. Обща степень конверсии циклододецена 98,7%. Состав образующегос продукта: формилциклододекан 99,4%, циклододекан 0,5%, неидентифицированные примеси 0,1%. Пример 6. 0,25 мол циклододецена в 50 мл бензола гидроформилируют в присутствии 0,25 ммол RhH(CO) Р(СбН5) при температуре 120° С и под давлением 60 ат. Обща степень конверсии циклододецена 74,1%. Состав образующегос продукта: формилциклододекан 99,1%, циклододекан 0,6%, неидентифицированные примеси 0,3%. Пример 7. 0,25 мол циклододецена в 50 мл бензола гидроформилируют в присутствии 0,25 мол RhH(CO) Р(СбН5) и 2 ммолей Р (С5Н5)з при температуре 120°С и под давле шем 60 ат. Обща степень конверсии циклододецена 83,4%. Состав образующегос продукта: формилциклододекан 99,5, циклододекан 0,4%, неидентифицированные примеси 0,1%. Пример 8. 0,25 мол Щ1клододецена в 50 мл бензола гидроформилируют в присутствии 0,25 ммол ЯМН(СО)Р(СбН5) и 6 ммолей Р()з при температуре 120°С и под давлением 60 ат. Обща степень конверсии циклододецена 92,5%. Состав образующегос продукта: формилциклододекан 99,8%, неидентифицированные примеси 0,2%. Прим,ер 9. 0,25 мол циклододецена в 50 мл бензола гидроформилируют в присутствии 0,25 ммол RhH(CO)P(C6H5)3J3 и 12 ммолей Р(СбН5)з при температуре 120°С и под давлением 60 ат. Обща степень конверсии циклододецена 87,5%. Состав образующегос продукта: формилциклододекан 99,9%-, неидентифицированные примеси 0,1%. Пример 10. 0,25 мол циклододецена в 50 мл бензола гидроформилируют в присутствии 0,025 ммол ЯНН(СО)Р(СбН5) При температуре 100°С и под давлешем 60 ат. Обща степень конверсии циклододецена 58,2%. Состав образующегос продукта: формилциклододекан 99,7%, циклододекан 0,3%. Пример 11. 0,25 мол циклододецена в 50 мл бензола гидроформилируют в присутствии 0,125 ммол RhH(CO) Р(СбН5) при температуре 100° С и под давлением 60 ат. Обща степень конверсии циклододецена 65,7%. Состав образующегос продукта: формилциклододекан 99,6%, циклододекан 0,4%, Пример 12. 0,25 мол циклододецена в 50 мл бензола гвдроформилируют в присутствии 0,25 ммол RhH(CO) Р(СбН5) Р температуре 110°С и под давлением 60 ат. Обща степень конверсии циклододецена 85,7%. Состав образующегос продукта: формилциклододекан 99,3%, циклододекан 0,5%, неидентафи цированные примеси 0,2%. Пример 13. 0,25 мол щ1клододеЦена в 50 мл бензола гиДроформилируют в присутствии 0,25 ммол гидрокарбонил-гр«с-(трибензил фосфин)-роди RhH(CO) Р(СбН5) при температуре 110° С и под давлением 60 ат. Обща степень конверсии циклододецена 78,5%. Состав образующегос продукта: формилциклододекан 98,6%, циклододекан 0,4%, неидентафищ роваиные примеси 1,0%. Пример 14. 0,25 мол циклододецена в 50 мл бензола гадроформилируют в присутствии 0,25 ммол гидрокарбонил-грис-(три- -толилфосфин )-роди RhH(CO) 1Р(СбН5) Р температуре 110° С и под давлением 60 ат. Обща степень конверсии циклододецена 74,6%. Состав образующегос продукта: фо милциклододекан 98,1%, циклододекан 0,5%, неидентифицированные примеси 1,4%. Формула изобретени 1.Способ получега формилциклододекана гидроформилированием циклорлефина при повышенных температуре и давлении в присутствии катализатора в среде инертного органического растворител , отличающийс тем, что, с целью повышени выхода и чистоты целевого продукта, в качестве исходного циклоолефина используют циклододецен и процесс ведут при температуре 60-1 и под давле:нкем 40-100 ат, а в качестве катализатора используют гидрокарбонильные комплексы роди с фосфиновым лигавдом, выбранным из группы трифенилфосфина, или трибензилфосфина, или три-и-толилфосфина. The invention relates to a process for preparing formyl cyclododecane by hydroformylation of cyclododecane. The compound obtained is a valuable intermediate for the synthesis of cyclododecancarbonate kiapots and cyclododecyl carbinol and can be used in the manufacture of plasticizers, synthetic lubricating oils, polyesters, alkyd resins, co-dodeclates and plant protection products. A known method of producing formyl cyclododecane in a mixture with cyclo dodecene by hydroformylation of cyclododecatriene-1, 5, 9 in the presence of less than 1% of a cobalt-containing catalyst at an initial pressure of 100-300 at, a temperature of 130-200 ° C, a molar ratio of triene to hydrogen from 1: 3 to 1: 12.3 and hydrogen to carbon monoxide from 2: 1 to 4.5: 1. The reaction is carried out in the presence of a hydrocarbon solvent in a 1-4-fold amount relative to the weight of cyclododecatriene-1, 5, 9 (benzene, n-hexane, etc.) 1. The disadvantage of this method is the preparation of hydroformylation by the reaction of products such as cyclododecadiene, cyclododecane, mo510- di- and tryaldehydes, mono-, di- and tricarbinols, mono- and di-products of less saturated P15 irodes, cyclododecanol, cyclododecyl-methyl ether and others. this 36.6%. The aim of the invention is to increase the yield and purity of the target product. According to the invention, the goal is achieved by using cyclododecene as a feedstock and the process is carried out at a temperature of 60-130 ° C under a pressure of 40100 at. In the presence of hydrocarbonyl complexes of the genus with phosphine ligands selected from triphenylphosphine or tribenzylphosphine as catalysts. or tri-l-lol phosphine. Preferably, the process is carried out at a molar ratio of the rhodium complex; phosphinol ligand from 1: 1 to 1:96 and molar ratio cyclododecene: catalyst from 10000: 1 to 1000: 1, it is most expedient to carry out the process at a temperature of 90-110 ° C and a molar ratio of rhodium: phosphine ligand from 1: 8 to 1:64. Distinctive features of the invention are the use of cyclododecene as a cycloolefin starting material, a process of hydroformylation of cyclododecene at a temperature of 60-130 ° C, a pressure of 40-100 atm, and the use of bicarbonyl complexes of phosphine ligands selected from the group of triphenylphosphine, or tribenzylphosphine, or tri-and-tolylphosphine. I When carrying out the reaction of hydroformylation van cyclododecene in accordance with the proposed conditions, the formation of a complex mixture of organic products as a result of side reactions is avoided, with a total degree of cyclododecene conversion of 47, and. the yield of formyl cyclododecane is 98.1 - 100% (based on the reacted cyclododecene). Inert organic solvents, such as benzene, toluene, cyclohexane, etc., are used as the reaction medium. The effect of various conditions on the overall degree of cyclododecene conversion and the composition of the hygroscopy products has been studied. The duration of each experiment was 6 hours. The overall degree of cyclododecene conversion and the composition of the hydrofluorotlation products were determined by gas-liquid chromatography. Example 1. In a reactor with a magnetic stirrer, 0.25 mol of cyclododecene in 50 ml of benzene in the presence of 0.25 mmol of hydrocarbonyl-rpwc- is hydroformed. (triphenylphosphine) -rodi RhH (CO) P (CbH5) h2c at 60 ° C under a pressure of 60 at (CO: H2 hl). The overall degree of cyclododecene conversion is 47.6%. The output of formylcyclododecane 100%. ; Example 2. 0.25 mol of cyclododecene in 50 ml of benzene is hydroformylated to directly 0.25 mmol of RhH {CO) P (CbH5) at a temperature of 100 ° C and under a pressure of 60 at. Overall degree of cyclododecene is 86.7%. The composition of the resulting product; formyl cyclododecane 99.6%, cyclododecane 0.4%. Example 3. 0.25 mol of cyclo; acetsen in 50 ml of benzene is hydrophomedically in the presence of 0.25 mmol of RhH (CO) P (C6Hs) 3) g / at a temperature of 130 ° C and under a pressure of 60 at. The total degree of cyclododecene conversion is 63.1%. The composition of the resulting product: formyl cyclododecane is 98.8%, alkali dodecane is 0.8%, unidentified impurities are 0.4%. Example 4. 0.25 mol of cyclododecene in 50 ml of benzene hydroformatherotote in the presence of 0.25 mmol RhH (CO) (P (CbH5) at a temperature of 100 ° C and under a pressure of 40 atomic pressure of degree K01 of cyclododecene 51.9%. Composition product: formyl cyclododecane 99.8%, cyclododecane 0.2%. Example 5. 0.25 mol cyclododecene in 50 ml of benzene is hydroformylated in the presence of 0.25 mmol RhH (CO) P (CbH5) at a temperature of 100 ° C and under a pressure of 100 Ah. The total degree of cyclododecene conversion is 98.7%. The composition of the resulting product: formyl cyclododecane is 99.4%, cyclododecane is 0.5%, unidentified impurities 0, 1%. Example 6. 0.25 mol of cyclododecene in 50 ml of benzene hydroformylate in the presence of 0.25 mmol of RhH (CO) P (CbH5) at a temperature of 120 ° C and under a pressure of 60 at. The total degree of conversion of cyclododecene is 74.1%. The composition of the resulting product: formyl cyclododecane is 99.1%, cyclododecane is 0.6%, unidentified impurities is 0.3%. Example 7. 0.25 mol of cyclododecene in 50 ml of benzene is hydroformylated in the presence of 0.25 mol of RhH (CO) P (CbH5) and 2 mmol P (C5H5) s at a temperature of 120 ° C and a pressure of 60 atm. The overall degree of cyclododecene conversion is 83.4%. The composition of the resulting product: formyl cyclododecane 99.5, cyclododecane 0.4%, unidentified impurities 0.1%. Example 8. 0.25 mol AlN-dodecene in 50 ml of benzene hydroformylate in the presence of 0.25 mmol NMR (CO) P (CbH5) and 6 mmol P () C at a temperature of 120 ° C and under a pressure of 60 at. The overall degree of cyclododecene conversion is 92.5%. The composition of the resulting product: formyl cyclododecane is 99.8%, unidentified impurities 0.2%. Prim, er 9. 0.25 mol of cyclododecene in 50 ml of benzene is hydroformylated in the presence of 0.25 mmol of RhH (CO) P (C6H5) 3J3 and 12 mmol of P (CbH5) s at a temperature of 120 ° C and under a pressure of 60 at. The overall degree of cyclododecene conversion is 87.5%. The composition of the resulting product: formyl cyclododecane is 99.9% -, unidentified impurities 0.1%. Example 10. 0.25 mol of cyclododecene in 50 ml of benzene is hydroformylated in the presence of 0.025 mmol CNN (CO) P (CbH5) At a temperature of 100 ° C and under a pressure of 60 at. The overall degree of cyclododecene conversion is 58.2%. The composition of the resulting product: formyl cyclododecane is 99.7%, cyclododecane is 0.3%. Example 11. 0.25 mol of cyclododecene in 50 ml of benzene is hydroformylated in the presence of 0.125 mmol of RhH (CO) P (CbH5) at a temperature of 100 ° C and under a pressure of 60 at. The overall degree of cyclododecene conversion is 65.7%. The composition of the resulting product: formyl cyclododecane is 99.6%, cyclododecane 0.4%, Example 12. 0.25 mol of cyclododecene in 50 ml of benzene is formed in the presence of 0.25 mmol of RhH (CO) P (CbH5) P with a temperature of 110 ° C and under pressure 60 at. The overall degree of cyclododecene conversion is 85.7%. The composition of the resulting product: formyl cyclododecane is 99.3%, cyclododecane is 0.5%, non-expected impurities 0.2%. Example 13. 0.25 mol of alkylene chloride in 50 ml of benzene is hydroformed in the presence of 0.25 mmol of hydrocarbonyl-gr "c- (tribenzyl phosphine) -rodi RhH (CO) P (CbH5) at a temperature of 110 ° C and under a pressure of 60 at. The overall degree of cyclododecene conversion is 78.5%. The composition of the resulting product: formyl cyclododecane is 98.6%, cyclododecane is 0.4%, and the non-native starch impurities are 1.0%. Example 14. 0.25 mol of cyclododecene in 50 ml of benzene gadroformilirovat in the presence of 0.25 mmol of hydrocarbonyl-gris- (tri-tolylphosphine) -rodi RhH (CO) 1P (CbH5) P temperature 110 ° C and under a pressure of 60 at. The overall degree of cyclododecene conversion is 74.6%. The composition of the resulting product: polucyclododecane is 98.1%, cyclododecane is 0.5%, unidentified impurities are 1.4%. Claim 1. A method for formylcyclododecane is obtained by hydroformylation of cyclolefine at elevated temperature and pressure in the presence of a catalyst in an inert organic solvent, characterized in that, in order to increase the yield and purity of the target product, cyclododecene is used as the starting cycloolefin and the process is carried out at a temperature of 60 1 and under pressure: nkem 40-100 atm, and as a catalyst they use bicarbonyl complexes of rhodium with a phosphine ligavdom selected from the group of triphenylphosphine, or and tribenzylphosphine, or tri-and-tolylphosphine.
2.Способ по п. 1, отличающийс тем, что процесс ведут при мол рном соотношении комплекс рода : фосфиновый лиганд от 1:1 до 1:96 и при мол рном соотношении циклододецен:катализатор от 10000U до 1000:1. 2. A method according to claim 1, characterized in that the process is carried out at a molar ratio of the complex of the genus: phosphine ligand from 1: 1 to 1:96 and at a molar ratio of cyclododecene: catalyst from 10000U to 1000: 1.
3.Способ по п. 1, отличающийс тем, что процесс ведут при температуре 90-110 С и мол рном соотношении к;рм11лекс роди :фосфиновый лиганд от 1:8 до 1:64. Источники информации, прин тые во внимание при экспертизе 1. Патент Англии № 1161147, кл. С 2 С, опублик. 1969 (прототип)..3. A method according to claim 1, characterized in that the process is carried out at a temperature of 90-110 ° C and a molar ratio to; rm11lex rhodi: phosphine ligand from 1: 8 to 1:64. Sources of information taken into account in the examination 1. Patent of England No. 1161147, cl. C 2 C, pub. 1969 (prototype) ..