SU685161A3

SU685161A3 - Moulding composition

Info

Publication number: SU685161A3
Application number: SU772535900A
Authority: SU
Inventors: Клинкенберг Герберт; Петерсен Эгон-Норберт; Шмидт Вернер; Фоллькоммер Норберт
Original assignee: Динамит Нобель Аг (Фирма)
Priority date: 1976-10-28
Filing date: 1977-10-27
Publication date: 1979-09-05
Also published as: IL53241A; IT1112111B; GB1544022A; DK477877A; ATA767977A; AT360234B; CA1111196A; FR2369302A1; NL7711805A; FR2369302B1; JPS6312882B2; DE2648969C2; DE2648969A1; ES463580A1; IL53241A0; NL185785C; SE7712099L; JPS5355393A; NL185785B; BE860173A

Description

(54) ФОРМОВОЧНАЯ КОМПОЗИЦИЯ x:-CH Jtv о-сн, Jt(54) FORMING COMPOSITION x: -CH Jtv-s, Jt

VQVQ

Vo-(CH2-CH2-o|-C-CH tClI-C-e-CH2Vo- (CH2-CH2-o | -C-CH tClI-C-e-CH2

CHj-o-j-c-dHefiH-e-o-dHjCHj-o-j-c-dHefiH-e-o-dHj

J Й --C-CH-CH-OfO-CHj VJ Y --C-CH-CH-OfO-CHj V

(И)(AND)

X4 (01)X4 (01)

(Sffil ТС Xо HT -i-CH,-0-C-fl CH2 (ff) I I I H Hт CHj-X 0 III -(,-o-c-( () I I ( 5H,-JC €H, A J )-с-Hjg -oJcHj-flK oJ-c-c-tfH. CH, X J R CHo-tO 7p(Sffil TS Xo HT -i-CH, -0-C-fl CH2 (ff) IIIH Ht CHj-X 0 III - (, - oc- (() II (5H, -JC € H, AJ) -c- Hjg -oJcHj-flK oJ-cc-tfH. CH, XJR CHo-tO 7p

где X и R имеют п 3-5; р - 0-10, предпочтительно О и 1; к - 1-100, предпочтительно 2-20. Компоненты предлагаемой формовочной композиции вз ты в следующем соотношении , вес.%: Пластмасса80-90 Огнезащитное средство , 5-20 Сомономеры содержат по крайней мере один полимеризуемый ненасыщенный остатбк одной из алифатических ненасьлценных карбоновых кислот: акриловой кислоты, метакриловой кислоты, фумаровой кислоты или малеиновой кислоты, а также один или несколько галогениров4лных фенилов или алкильных радикалов с 2-5 атомами углерода, в которых в каждой молекуле или пЬлимеризуемой формуле из двух или нескольких атомов галогена один означает бром. Предпочтительным вл етс содержание бромзаместителей 75-100 мол.% нар ду с 25-0 моль.% хлора, предпочтительно 15-0 мол.% хлора. Содержание основных структурных элементов на основе ненасыщенных сложных эфиров структурных формул (2)-(10) в сопо- . CHj C-C-O-CHj-C-CHj-e-C-C CHj (И) It I «Hj C-C-O-CHj-C-C-CH -O-d-CeCHj RR вышеуказанные эначе-лимере составл ет 1-90 вес.%, предпочтительно 10-70 вес.%. Реакцию ненасыщеинь х сложных эфиров структурной , формулы {) с насьаденными сложными эфирами структурных формул (( провод т радикальной сополимеризацией . В качестве образовател радикала могут быть использованы органические и неорганические перекиси или алифатические аз осоединени . Предпочтительно используют перекись дибензоила. перекись дикумила или дисульфат перекиси кали или нитрил азодиизомасл ной кислоты. Образователи радикала при этом могут быть инициированы к распаду термически путем высокоэнергетического излучени или окислительно-восстановительной , реакции. Обычно температура полимеризации составл ет «о 150 С предпочтительно 20 С до 130° С. Реакцию сополимеризации можно проводить в веществе, в растворе и, °« ° представител мономер ой пары жидкие, то в суспензии или эмульсии. Предпочтительно сополимеризуют в растворе, причем часто сополимеры выпадают в нерастворимом виде и образуют суспензию сополимера. Линейные неразветвленные сополиме ры получают, если ненасыщенные сложные эфиры структурной формулы () с п 1 сополимеризуют с сомономерами структурных формул (2), (3), (4У, и (5). Разветвленные или сшитые сополи меры получают, если ненасыщенные сло ные эфиры структурной формулы (1) с п О сополимеризуют с сомрномерами структурной формулы (2) до (10) или если ненасыщенные сложные эфиры стру туркой формулы (1) с п 1 сополимеризуют с сомономерами структурной фо (6) до (10). При получении предлагаемых сополи меров в отделении синтеза ненасыщенных сложных эфиров структурной форму лы (1), путем конденсации акриловой или метакриловой кислоты в виде щело ных солей тетрабромксилилендихлоридо или пентабромбензилхлоридом) от последующей сополимеризации нет необхо димости. Больше того, как реакцию ко денсации дл образовани эфира, так и последующую сополимеризацию после добавки сомономеров (2)-(10) можно проводить без выделени или очистки ненасыщенного сложного эфира структу ной формулы (I). Предлагаемые формовочные композиции могут содержать обычные добавки, например стекловолокно и ,. Примеры по сн ют получением предлагаемого огнезащитного средства. Пример 1.В реакционном сосуде раствор ют 42,2 г акриловой кис лоты с 460 мл метилгликол при добавке 0,07 г гидрохинона и путем добавки раствора 21,25 г NaOH в 21 г воды перевод т в акрилат натри . Добавл ют 125 г тетрабром-пара-ксилилендихлорида и в течение 1 ч при llO подвергают конденсации. К раствору полученного тетрабромксилилендиакрилата (структ.урна формула (1) с п и R - водород, пара-замещение) добав л ют 94,5 г 2 , 3-дибромпропилметакрилата (структурна формула (4) с X - бром и R - метил), а также 4,7 г пере киси дикумила и в течение 1 ч при , 1 ч при 130°С и 2 ч при 140° С (температура ванны) сополимеризуют. Получают бесцветную суспензию сополимера . Дисперсный продукт промывают метанолом, затем водой до отсутстви хлорида и сушат при возрастающей от 60 до 200с температуре. Получают 214,5 г (93%) бесцветного сшитого неплавкого (нагрев до 260°С) порошкообразного сополимера. Определенное элемЬнтарным анализом содержание галогена составл ют 55,3% брома и 1,1% хлора. Потер веса на термовесах (атмосфера воздуха, скорость нагрева 8°С/мин) составл ет 1%, 5% и 10% при , и 308 С соответственно . Потер веса во врем хранени в атмосфере воздуха при через 3 ч составл ет 1,2% и через 24 ч 3.,%. После хранени продукт внешне не измен етс , т. е. не спекаетс к не измен ет окраски. Пример 2. Аналогично примеру 1 из компонентов реакции 42,2 г акриловой кислоты 21,2 г NaOH, растворенного в 21 г воды, 125 г Тетрабром-м-ксилилендихлорида и 143,0 г 2,3-дибромпропилакрилата (структурна формула (4) с X - бром и R - водород) при добавке 0,08г гидрохинона в стадии конденсации и 5,5г перекиси дикумила в стадии полимеризации в ВООмп метилгликол в качестве растворител получают сшитый неплавкий порошкооб- разный сополимер.Выход 257,5г (90%), Содержание галогена составл ет: 57,4% брома и 0,8% хлора. Потер веса на термовесах (воздух, скорость нагрева 8 С/мин) составл ет 1%, 5% и 10% при , и 302°С соответственно. Потер веса при в атмосфере воздуха составл ет через 3 ч 1,2% и через 24 ч - 5,2%. Продукт не спекаетс и имеет слегка желтоватый оттенок. Пример 3с а)В реакционном сосуде в 950 мл метилгликол раствор ют 84,5 г акриловой кислоты и 0,2 г гидрохинона и смешивают порци ми с раствором 42,,5 г NaOH в 45 г воды. Затем в раствор На-акрилата ввод т 250 г тетрабром-п-ксилилендихлорида и нагревают до температуры реакции (температура ванны). Через 1,5 ч реакции получают тетрабромксилилендиакрилат (почти полна конверси , о чем свидетельствует содержание CI 98,6%). б)к раствору тетрабромксилилендиакрилата , содержащего 286 г ненасыщенного сложного бис-зфира (структурна формула (I) водород ) , добавл ют 200 г бисакрилата ( структурна формула (6) с X - бром, р - О и R - водород)р полученного в качестве растворител из тетрабромдиана и хлорангидрида акриловой кислоты при добавлении триэтиламина в качестве HCI - акцептора в метиленхлориде , разбавл ют 200 мл метилгликол и добавл ют 5 г перекиси дикумила в качестве инициатора полимеризации . В слабом токе азота сополимеризуют в течение 1 ч при 120°С, 1 ч при 130С и 2 ч при 140°С (температура ванны). Во врем сополимеризации дисперсный продукт отсасывают, промывают етанолом, затем водой до отсутстви хлорида и сушат до 180 С. Получают 467 г (96%) сополимера. Определенное элементарным анализом содержание гаогена: 53,0% брома и 0,75% хлора. Бесцветный порошкообразный, нерастворимый и неплавкий сополимер показывает на термовесах (атмосфера воздуха, корость нагрева 8 С/мин) следующие ( потери веса: 1%, 5% и 10% при 281С, и соответственно. Потер iо веса при 200 С в атмосфере воздуха через , 3 ч составл ет 2,7% и через 24 ч 3,6%. После такого хранени сопо . лимерне спекаетс и не измен ет окраски .. Примеры 4-7. Аналогично примеру 3 а из компонентов реакции получают растворы 286 г тетрабромксилилендиакрилата (структурна формула .{) водород) в 950 мл метилгликол и после добавки 286 г трибромфенилакрилата (структурна фор мула (2) с X - бром, р - О и R - водород ) 250 мл метилгликол в качестве разбавител , а также 5,7 г перекиси дикумила в качестве инициатора полимеризации сополимеризуют (пример 4); также после добавки 400 г трибромфенилметакрилата (структурна формула (2), X - бром, р - О, R - ме тил) и 400 мл метилгликол , а также 6,8 г перекиси дикумила (пример 5)J также после добавки 150 г пентабромфенилакрилата (структурна формула ,(3) с X - бром, р - О и R - водород) и 150 мл метилгликол и 4,3 г переки си дикумила (пример 6), также после добавки 300 г пентабромфен25лметакрил i( структурна формула (111) 9 Ьрбм, р О и R - метил) и ЗОО, мл метилгликол н 5,8 г перекиси дикуми ла (пример 7). Примен емые в качестве сомономеро ненасыщенные сложные эфиры структурных формул (II) и (III) получают путем взаимодействи -трибромфенола, со ответственно пентабромфенола, с хлор ангидридом акриловой кислоты или метакриловой кислоты в метиленхлориде в качестве растворител в присутстви триэтиламина в качестве НС1-акцептор Во всех случа х (примеры 4-7) пос ле отсасывани дисперсного выпавшего во врем сополимеризации продукта, промывки и сушки получают бесцветные порошкообразные неплавкие и нераство римые ршитые сополимеры. Выход сополимеров в примерах 4-7 составл ет 560,5 г (97%), 602,0 г (87%), 414,3 г (95%) и 547,7 г (93%) соответственно, Вичислено в сополимерах по примерам 4-7: Вг 58.,24, CI 0,76; Вг 57,62 CI 0,54; Вг 61,44, CI 0,92 и Вг 63,8 CI 0,70 соответственно. Потери веса на термовесах (скорос нагрева 8 С/мин, атмосфера воздуха) приведены в примерах 4-7: 1% при , 27бс, и 288 С соответ ственно; 5% при 316®С, , и 319° С соответственно li, 10% при 329°С, 314°С, З40си ,324С соответс венно. Потер веса при 200 С в атмосфере оздуха (%) через 3ч 24 ч Пример 4 Пример 5 Пример 6 Пример 7 Через 24 ч при 200 С сополимеры не пекаютс . По примеру 6 поступает бесветный сополимер, по другим примеам - сополимеры с легким желтоватым ттенком. Пример 8. Аналогично примеру 3 а получают раствор 143 г тетрабромксилилендиакрилата (структурна фсзрмула (1) водород в 475 мл метилгликол и после добавки 143 г сложного акрилового эфира трибромнеопентилового спирта (структурна формула (V) с X - бром и R - водород и 200 мл метилгликол , а также 2,8 г перекиси дикумила сополимеризуют. Используемый акриловый эфир трибромнеопентилового спирта получают путем этерификации трибрамнеопентило вого спирта акриловой кислотой в присутствии 1%-ной п-толуолсульфоновой кислоты в качестве каталкзетсфа при . тализатора при использовании ксилола в качестве растворител и носител воды реакции, Дисперсный, выпавший во врем сополимеризации продукт после промывки этанолом и водой сушат до 180°С, Получают бесцветный, порошкообразный неплавкий и нерастворимый сшитый сополимер . Выход 274 г (95%) . Потер веса на термовесах (атмосфера воздуха, скорость нагрева 8 С/мин) 1%, 5% и 10% при 283°С, 314°С и 10% соответственно . Потер веса при 200 С в атмосфере воздуха через 3 ч составл ет 1,84%, через 24 ч - 2,6%. После такого термического хранени сополимер не спекаетс и не измен ет окраски. Пример 9. Аналогично примеру 3 а получают 143 г тетрабромксилилендиакрилата в 400 мл метилгликол и аналогично примеру 3 б после добавки 71,5 г бисакрилата формулы (6), в которой X - бром, R -водород и р О, и 150 МП метилгликол провод т сополимеризацию в присутствии 4,3 г нитрила азодиизомасл ной кислоты вместо перекиси дикумила. После переработки аналогично примеру 3 получают бесцветный порошкообразный неплавкий нерастворимый сшитый сополимер. Выход 96%. Элементарный анализ: С 32,35, Вг 51,8, CI 1,6, Потер веса на термовесах соответствует примеру 3. Потер веса при и присутствии атмосферы воздуха через 3 ч составл ет 1,1% и через 24 ч 1,9%. На образце изменений не наблюдает с . Пример 10. Аналогично примеру 3 из компонентов реакции 100, 6 г метакрилсвой- кислоты 0,3 г гидро хинона, раствора 42,5 NaOH в 45 г во ды и 250 г тетрабромксилиленхлорида получают раствор из 300 г тетрабромксилилендиметакрилата в 900 мл метил гликол и после добавки 100 г олигомерного сложного эфира структурной формулы (VII) (где X - бром, р О, А цис-конфигураци и фенилэфирные концевые группы содержат 3 атома бро ма в смеси из диметилформамида, мети гликол и растворител (30%-ный раст вор) , а также 4 г перекиси дикумила сополимеризуют. Используемый олигомерный эфир мал иновой кислоты структурной формулы (VII) получают путем взаимодействи трибромфенола с ангидридом малеиновой кислоты в диметилформамиде до полуэфира с последующей реакцией Na - сол сложного эфира трибромфенилмалеиновой кислоты с тетрабром-п-ксилилендихлоридом в разбавленной метилгликолем смеси диметилформамида и метилгликол (в объемном соотношении 30/70), полученной перёд солеобразованием с вод-i ным NaOH. Дисперсный продукт после промывки |Метанолом и водой сушат до 180° с. Получают почти бесцветный порошкообраз ный неплавкий и растворимый сшитый сополимер. Выход 93%. Элементарный анализ: С 31,32; Вг 55,1, CI 0,8. Потер веса -на термовесйх (атмосфера воздуха, скорость нагрева 8°С/ /мин) 1%, 5% и 10% при 261С, и 312°с соответственно. Потер веса при 200 С в присутствии воздуха через 3 ч 1,7% и через 24 ч 3,2%. Образец имеет слегка желтоватый оттенок. Пример 11. Аналогично примеру 10 получают раствор 150 г тетрабром-п-ксилилендиметакрилата и после добавки 150г сложного полиэфира стру турной формулы (8) (где X - бром, р 1 и Д- цис-конфигураци , к - 5) растворенного в 150 мл .ксилола, а так же 5 г перекиси дикумила сополимеризу ют в течение 2 ч при 130 С и в течение 1 ч при 140° С. Используемый сложный полиэфир структурной формулы (8) получают путем поликонденсации в расплаве ангид рида малеиновой кислоты и тетрабромдиан-бис ( J& -оксиэтилового) эфира и затем раствор ют в ксилоле. Дисперсный продукт реакции после переработки аналогич но примеру Ю по лучают в виде нерастворимого и непла кого сшитого порошка. Выход 75%. Элементарный анализ: С 35,1, Вг 48,7, CI 0,6. Потер веса на термовесах и при в атмосфере воздуха соответствует примеру 9. Примеры 12 и 13. Аналогично примеру 3 получают раствор 286 г тетрабром-п-ксилилендиакрилата в 950 мл метилгликол . Каждую половину раствора , содержащую 143 г тетрабромксилендиакрилата в 475 г метилгликол , смешивают с 143 дибромнеопентилдиакрилат (структурна формула (IX), где X - бром и R - водород) (пример 12) или с 143 г дибромбутендиакрилат (структурна формула (10), где X - бром и R - водород) (пример 13) и после добавки 3 г перекиси дикумила в качестве образовател радикала сополимеризуют в присутствии атмосферы азота. Используемый в примере 12 сложный бисакриповый эфир дибромнеопентилгликол , ,а, также используемый в примере 12 сложный бисакриловый эфир дибром- бутендиола получают путем этерификации названных спиртов акриловой кислотой в присутствии 3%-ной п-толуолсульфоновой кислоты в качестве катализатора при использовании ксилола в качестве растворител и носител дл воды реакции. Выпавший во врем сополимеризации дисперсный продукт после отсасывани и промывки метанолом и водой сушат при 18о С. Получают почти бесцветные порошкообразные нерастворимые и неплавкие сшитые сополимеры. Выход целевого продукта в примерах 12 и 13: 242 г (84%) и 259 г (90%) соответственно . Элементарный анализ в примерах 12 и 13; CI 30,85 CI 30,16 и Вг 48,2, Вг 49,7 соответственно. Потер веса на .термовесах (воздух, скорость нагрева 8 С/мин) в примерах 12 и 13; 1% при 254 С и соответственно , 5% при 281 С и 277 С соответственно и 10% при 296° С и соответственно. Потер веса при 200 С в присутствии атмосферы воздуха в примерах 12 и 13; через 3 ч 1,6% и 1,35% соответственно и через 24 ч 2,7% и 2,9% соответственно . Образцы имеют слегка желтоватый оттенок. Предлагаема формовочна композици по сн етс примерами 14-27. При этом огнестойкость получаемых изделий определ лась согласно методу UL 94, разработанному фирмой Ундеррайтерс Лабораторис, США. Этот метод осуществл етс следующим образом. Образец размером 128 х 12,7 х X 1,6 мм закрепл ют в вертикальномположении таким образом, что передний К1эай на 9,5 мл выступает над ост- where X and R have n 3-5; p is 0-10, preferably O and 1; k - 1-100, preferably 2-20. The components of the proposed molding composition are taken in the following ratio, wt.%: Plastic 80-90 Flame retardant, 5-20 Somonomers contain at least one polymerized unsaturated residue of one of the aliphatic non-saturated carboxylic acids: acrylic acid, methacrylic acid, fumaric acid or maleic acid , as well as one or more halogenated phenyls or alkyl radicals with 2-5 carbon atoms, in which in each molecule or optimizable formula of two or more halogen atoms one means bromine. Preferred are bromo substituents of 75-100 mol.% Along with 25-0 mol.% Chlorine, preferably 15-0 mol.% Chlorine. The content of the main structural elements on the basis of unsaturated esters of structural formulas (2) - (10) in cong. CHj CCO-CHj-C-CHj-eCC CHj (I) It I "Hj CCO-CHj-CC-CH -Od-CeCHj RR above-mentioned other than the polymer is 1-90 wt.%, Preferably 10-70 wt.% . The reaction of unsaturated esters of the structural, formula () with the nadia esters of the structural formulas ((carried out by radical copolymerization. Organic and inorganic peroxides or aliphatic az compounds can be used as radicals. Preference is given to using dibenzoyl peroxide. Dicumyl disulfide or disulfate or disulfide or disulfide or disulfonate). or nitrile of azodiisobutyric acid. Forming radicals can be initiated thermally by high-energy radiation. whether it is a redox reaction. Typically, the polymerization temperature is about 150 ° C, preferably 20 ° C to 130 ° C. The copolymerization reaction can be carried out in a substance, in a solution and, ° C °, representative of the monomer, liquid vapor, then in suspension or emulsion. Preferably, they are copolymerized in solution, and often the copolymers precipitate in insoluble form and form a suspension of the copolymer. Linear unbranched copolymers are obtained if unsaturated esters of the structural formula () with n 1 are copolymerized with comonomers of structures formulas (2), (3), (4У, and (5). Branched or crosslinked copolymers are obtained if the unsaturated layered ethers of the structural formula (1) with p O are copolymerized with the comonomers of the structural formula (2) to (10) or if the unsaturated esters are copolymerized with the comonomers of the structural formula pho (6) to (10). In preparing the proposed copolymers in the separation of the synthesis of unsaturated esters of the structural formula (1), by condensation of acrylic or methacrylic acid in the form of the alkali salts of tetrabromoxyethylene dichloride or pentabromobenzyl chloride, there is no need for subsequent copolymerization. Moreover, both the co-reaction to form an ether and the subsequent copolymerization after the addition of comonomers (2) to (10) can be carried out without isolating or purifying the unsaturated ester with the structural formula (I). The proposed molding compositions may contain conventional additives, such as fiberglass and,. Examples are given in the preparation of a flame retardant according to the invention. Example 1. In the reaction vessel, 42.2 g of acrylic acid with 460 ml of methyl glycol are dissolved with the addition of 0.07 g of hydroquinone and converted into sodium acrylate by adding a solution of 21.25 g of NaOH in 21 g of water. 125 g of tetrabromo-para-xylylene dichloride are added and condensed for 1 h at llO. To a solution of the obtained tetrabromoxylylenediacrylate (structural formula (1) with n and R is hydrogen, para-substitution) are added 94.5 g of 2, 3-dibromopropyl methacrylate (structural formula (4) with X is bromine and R is methyl) and also 4.7 g of peroxidum peroxide and for 1 h at 1 h at 130 ° C and 2 h at 140 ° C (bath temperature) will be copolymerized. A colorless copolymer suspension is obtained. The dispersed product is washed with methanol, then with water until there is no chloride, and dried at a temperature that increases from 60 to 200 ° C. This gives 214.5 g (93%) of a colorless, crosslinked, non-fusible (heating to 260 ° C) powdered copolymer. The halogen content determined by elemental analysis is 55.3% bromine and 1.1% chlorine. The weight loss on the thermal weights (air atmosphere, heating rate 8 ° C / min) is 1%, 5% and 10% at, and 308 ° C, respectively. Weight loss during storage in an atmosphere of air at after 3 hours is 1.2% and after 24 hours 3.,%. After storage, the product does not change externally, i.e. does not bake, does not change color. Example 2. Analogously to example 1 of the reaction components of 42.2 g of acrylic acid 21.2 g of NaOH dissolved in 21 g of water, 125 g of Tetrabromo-m-xylylene dichloride and 143.0 g of 2,3-dibromopropylacrylate (structural formula (4) with X - bromine and R - hydrogen) with the addition of 0.08 g of hydroquinone at the stage of condensation and 5.5 g of dicumyl peroxide at the stage of polymerization in BOOmp methyl glycol as a solvent, a crosslinked non-meltable powder copolymer is obtained. Output 257.5 g (90%), The halogen content is: 57.4% bromine and 0.8% chlorine. The thermal weight loss (air, heating rate 8 C / min) is 1%, 5% and 10% at, and 302 ° C, respectively. Weight loss in atmospheric air is after 3 hours 1.2% and after 24 hours is 5.2%. The product does not bake and has a slightly yellowish tint. Example 3c a) 84.5 g of acrylic acid and 0.2 g of hydroquinone are dissolved in 950 ml of methylglycol in a reaction vessel and mixed in portions with a solution of 42, 5 g of NaOH in 45 g of water. Then, 250 g of tetrabromo-p-xylylene dichloride are introduced into the Na-acrylate solution and heated to the reaction temperature (bath temperature). After 1.5 hours, tetrabromoxylylenediacrylate is obtained (almost complete conversion, as evidenced by a CI content of 98.6%). b) to a solution of tetrabromoxylylenediacrylate containing 286 g of unsaturated bispher complex (structural formula (I) is hydrogen), 200 g of bisacrylate (structural formula (6) with X is bromine, p-O and R is hydrogen) p obtained in as a solvent from tetrabromo-diane and acrylic acid chloride by adding triethylamine as the HCI-acceptor in methylene chloride, diluted with 200 ml of methyl glycol, and 5 g of dicumyl peroxide as the polymerization initiator is added. In a weak stream of nitrogen, they will be copolymerized for 1 hour at 120 ° C, 1 hour at 130 ° C, and 2 hours at 140 ° C (bath temperature). During the copolymerization, the dispersed product is sucked off, washed with ethanol, then with water until there is no chloride, and dried to 180 ° C. 467 g (96%) of the copolymer are obtained. The content of gaogen determined by elementary analysis is 53.0% bromine and 0.75% chlorine. A colorless powdered, insoluble and non-meltable copolymer shows on the thermal weights (air atmosphere, heating rate 8 C / min) the following (weight loss: 1%, 5% and 10% at 281 С, and accordingly. Loss of i weight at 200 С in the air atmosphere through , 3 hours is 2.7%, and after 24 hours, 3.6%. After such storage, the mixture is sintered and does not change color. Examples 4-7. Similarly to Example 3, 286 g of tetrabromoxyethylene diacrylate ( structural formula. {) hydrogen) in 950 ml of methylglycol and after the addition of 286 g of tribromophenyl acryl ATA (structural formula (2) with X - bromine, p - O and R - hydrogen) 250 ml of methylglycol as a diluent, and also 5.7 g of dicumyl peroxide as a polymerization initiator are copolymerized (Example 4); also after the addition of 400 g of tribromophenylmethacrylate (structural formula (2), X is bromine, p-O, R is methyl) and 400 ml of methyl glycol, as well as 6.8 g of dicumyl peroxide (example 5) J also after the addition of 150 g of pentabromophenyl acrylate (structural formula, (3) with X - bromine, p - O and R - hydrogen) and 150 ml of methylglycol and 4.3 g of periconidumide (example 6), also after the addition of 300 g of pentabromophenyl25 methacryl i (structural formula (111) 9 barm, p O and R are methyl) and zoo, ml of methyl glycol 5.8 g of dicumyl peroxide (example 7). Used as comonomer unsaturated esters of structural formulas (II) and (III) are obtained by reacting-tribromophenol, respectively pentabromophenol, with chloroacrylic acid anhydride or methacrylic acid in methylene chloride as a solvent in the presence of triethylamine as an HC1-acceptor In all cases (examples 4-7) after suction of the dispersed precipitated during the copolymerization of the product, washing and drying, get colorless powdery non-melting and incompletely insulated copolymers. The yield of copolymers in examples 4-7 is 560.5 g (97%), 602.0 g (87%), 414.3 g (95%) and 547.7 g (93%), respectively. examples 4-7: Br 58., 24, CI 0.76; Br 57.62 CI 0.54; Br 61.44, CI 0.92 and Br 63.8 CI 0.70, respectively. Weight loss on thermobalances (heating rate 8 C / min, air atmosphere) is given in examples 4-7: 1% at, 27 bs, and 288 C, respectively; 5% at 316®С,, and 319 ° С, respectively, li, 10% at 329 ° С, 314 ° С, З40си, 324С respectively. Weight loss at 200 ° C in an air-cooled atmosphere (%) after 3 hours and 24 hours. Example 4 Example 5 Example 6 Example 7 After 24 hours, at 200 ° C, the copolymers do not bake. In example 6 comes a colorless copolymer, according to other examples - copolymers with a light yellowish shade. Example 8. Analogously to Example 3a, a solution of 143 g of tetrabromoxylylene diacrylate (structural fsmula (1) hydrogen in 475 ml of methylglycol and after the addition of 143 g of tribromoneopentyl alcohol acrylic ester (structural formula (V) with X - bromo and R - hydrogen and 200 ml Methyl glycol and 2.8 g of dicumyl peroxide will be copolymerized. Acrylic tribromopentyl alcohol acrylic ester is obtained by esterification of tribram neopentyl alcohol with acrylic acid in the presence of 1% p-toluenesulfonic acid as catalcetone with t. When using xylene as a solvent and reaction water carrier, Dispersed, the product precipitated during copolymerization after washing with ethanol and water is dried to 180 ° C. A colorless, powdery, non-meltable and insoluble crosslinked copolymer is obtained. Yield 274 g (95%). on thermoweights (air atmosphere, heating rate 8 C / min) 1%, 5% and 10% at 283 ° C, 314 ° C and 10%, respectively. Weight loss at 200 ° C in air atmosphere after 3 hours is 1.84 %, after 24 hours - 2.6%. After such thermal storage, the copolymer does not bake and does not change color. Example 9. Analogously to example 3a, 143 g of tetrabromoxylylenediacrylate are obtained in 400 ml of methylglycol and analogously to example 3b after the addition of 71.5 g of bisacrylate of formula (6), in which X is bromine, R is hydrogen and p Oh, and 150 MP of methylglycol wire t copolymerization in the presence of 4.3 g of nitrile of azodiisobutyric acid instead of dicumyl peroxide. After processing as in Example 3, a colorless, powdered, infusible, insoluble, crosslinked copolymer is obtained. Yield 96%. Elementary analysis: C 32.35, Br 51.8, CI 1.6, Thermal weight weight loss corresponds to Example 3. Weight loss with and in the presence of an air atmosphere after 3 hours is 1.1% and after 24 hours it is 1.9% . On the sample changes are not observed with. Example 10. Analogously to Example 3, from the components of the reaction 100, 6 g of methacryl-acid 0.3 g of hydroquinone, a solution of 42.5 NaOH in 45 g of water and 250 g of tetrabromoxylelene chloride, a solution of 300 g of tetrabromoxylylenedimethacrylate in 900 ml of methyl glycol and after Additives 100 g of oligomeric ester of structural formula (VII) (where X is bromine, pO, A cis configuration and phenylether end groups contain 3 bromine atoms in a mixture of dimethylformamide, methyl glycol and solvent (30% solvent) and 4 g of dicumyl peroxide will be copolymerized. Oligomer used the firm of minor acid of the structural formula (VII) is obtained by reacting tribromophenol with maleic anhydride in dimethylformamide to a half ester followed by the reaction of Na - salt of tribromophenyl maleic acid ester with tetrabromo-p-xylylene dichloride in a mixture of dimethylformamide and methane for glycene dimethylglycol dimethyl forgamide with hexamethylamine dichloride in a mixture of dimethylformamide and hexamide; 70) obtained by salification with aqueous NaOH. The dispersed product after washing with methanol and water is dried to 180 ° C. A nearly colorless powdered, non-meltable and soluble crosslinked copolymer is obtained. Yield 93%. Elementary analysis: C 31,32; Br 55.1, CI 0.8. The weight loss is thermal (air atmosphere, heating rate 8 ° C / / min) 1%, 5% and 10% at 261 ° C and 312 ° C, respectively. Weight loss at 200 ° C in the presence of air after 3 hours is 1.7% and after 24 hours it is 3.2%. The sample has a slightly yellowish tint. Example 11. Analogously to example 10, a solution of 150 g of tetrabromo-p-xylylenedimethacrylate is obtained and after adding 150 g of polyester of the structural formula (8) (where X is bromine, p 1 and D are cis configuration, k is 5) dissolved in 150 ml xylene as well as 5 g of dicumyl peroxide are copolymerized for 2 hours at 130 ° C and for 1 hour at 140 ° C. The polyester used with the structural formula (8) is obtained by melt polycondensation of maleic acid anhydride and tetrabromo-di-bis (J & -oxyethyl) ether and then dissolved in xylene. After processing, the dispersed reaction product, similar to Example Yu, is obtained in the form of an insoluble and non-smooth crosslinked powder. 75% yield. Elementary analysis: C 35.1, Br 48.7, CI 0.6. The weight loss on thermo-weights and under atmospheric air corresponds to Example 9. Examples 12 and 13. Analogously to Example 3, a solution of 286 g of tetrabromo-p-xylylene di-acrylate in 950 ml of methyl glycol is obtained. Each half of the solution, containing 143 g of tetrabromoxyethylene diacrylate in 475 g of methylglycol, is mixed with 143 dibromoneopentyl diacrylate (structural formula (IX), where X is bromine and R is hydrogen) (example 12) or with 143 g of dibromobutene diacrylate (structural formula (10), where X is bromine and R is hydrogen) (Example 13) and after the addition of 3 g of dicumyl peroxide as a radical generator, it is copolymerized in the presence of a nitrogen atmosphere. Dibromoneopentylglycol, a bisacrylate ester used in Example 12, and dibromobuteniol bisacrylate, also used in Example 12, is prepared by esterifying these alcohols with acrylic acid in the presence of 3% p-toluenesulfonic acid as a catalyst using xylene as the solvent and carrier for the reaction water. The dispersed product precipitated during the copolymerization after suction and washing with methanol and water is dried at 18 ° C. Powdered insoluble and non-meltable crosslinked copolymers are obtained almost colorless. The yield of the target product in examples 12 and 13: 242 g (84%) and 259 g (90%), respectively. Elementary analysis in examples 12 and 13; CI 30.85 CI 30.16 and Br 48.2, Br 49.7, respectively. Weight loss on thermometers (air, heating rate 8 C / min) in examples 12 and 13; 1% at 254 C and respectively, 5% at 281 C and 277 C respectively and 10% at 296 ° C and respectively. Weight loss at 200 ° C in the presence of air in Examples 12 and 13; after 3 hours, 1.6% and 1.35%, respectively, and after 24 hours, 2.7% and 2.9%, respectively. Samples have a slightly yellowish tint. The proposed molding composition is exemplified in Examples 14-27. At the same time, the fire resistance of the products obtained was determined according to the UL 94 method developed by Underwriters Laboratories, USA. This method is implemented as follows. A sample size of 128 x 12.7 x X 1.6 mm is fixed in a vertical position so that the front K1eai 9.5 ml protrudes above the rest

рием горелки Бунзена диаметром 9,5 мм Горелку устанавливают на синее плам в 19 мм и в течение 10 с центрично направл ют на нижний конец образца. После удалени пламени определ ют продолжительность догорани или дотлевани . После полного затухани образец вторично зажигаетс на 10 с. Вторую продолжительность догорани или дотлевани также измершот.Using a Bunsen burner with a diameter of 9.5 mm. The burner is mounted on a blue flame of 19 mm and centrically directed to the lower end of the sample for 10 seconds. After the flame has been removed, the duration of burning or burning is determined. After complete attenuation, the sample is re-ignited for 10 s. The second duration of burnout or dropping is also measured.

Оценка трудно воспламен ющихс материалов производитс по двум классамEvaluation of flame-retardant materials is produced in two classes.

1.SE 1 (самозатухание 1).1.SE 1 (self-extinguishing 1).

При этом, средн продолжительность догорани должна составл ть 25 с и In this case, the average duration of burnout should be 25 seconds and

.наибольша величина не должна превышать 30 с.The largest value should not exceed 30 s.

2.SE О (самозатухание О).2.SE O (self-extinguishing O).

При этом средн продолжительность догорани должна составл ть 5 с и наибольша величина не должна превышать 10 .с.In this case, the average duration of burnout should be 5 seconds and the maximum value should not exceed 10 seconds.

Материал,подвергнутый этому усиленному испытанию по классу SE I, в особенности по классу SE О, представл ет собой хорошую пассивную противопожаркую защиту дл электрических приборовThe material subjected to this enhanced test of class SE I, especially class SE O, is a good passive fire protection for electrical appliances.

у которых при помехах может восплси 1ен тьс изол ционное вацество.in which, with interference, an insulative valency can ignite.

Примеры 14-18. Смеси, состо щие из 86 вес.% политетраметиленгерафталата (ПТМТ) 4 вес.% SbzOj и 10 вес.% предлагаемого огнезащитного средства из примеров 9-13 подвергают экструдированию в двухшнековом экстРУДере при 230-250 С и полученные жгуты гранулируют. Переработка огнезащитного средства не вызывает трудностей , при необходимой температуре устройства парообразование и изменение окраски не наблюдаютс . Гранул т перерабатывают в образцы.Examples 14-18. Mixtures consisting of 86% by weight of polytetramethylene gephthalate (PTMT) 4% by weight of SbzOj and 10% by weight of the flame retardant offered from Examples 9-13 are extruded in a twin-screw extruder at 230-250 ° C and the resulting tows are granulated. The processing of the flame retardant does not cause difficulties, at the required temperature of the device, vaporization and discoloration are not observed. Granules are processed into samples.

Полученные согласно примерам 14- 18 образцы сразу после изготовлени и после 14-дневного хранени при 70 подвергаютс испытанию на огнестойкость по методу L-94. При этом определ ют качество поверхности образцов и выделение огнезащитного средства. Кроме того, образцы по примерам 1418 оставл ют на 28-дневное хранение при 150° С и атмосфере воздуха с тем, чтобы определить потерю веса и возможное вьаделение огнезащитного средства . Результаты приведены в таблице Пример 19. Смесь, состо щую из 86 вес.% ПТМТ (в зкость - 1,54), 10 вес,% сшитого сополимера на основе тетрабромксилилендиакрилата и 2,3 вес.% дибромпропилметакрилата из примера 1, а также 4 вес.% SbjOj перерабатывают в двухшнек овом экструде ре при 250 С. Полученные жгуты гранулируют и пе рерабатывают в образцы. ПТМТ в бесцветных образцах имеет в зкость 1,22 Результаты: UL 94 SE О/Е О (до и пос ле 14-дневного хранени при ТОс) Потер веса через 14 дне при 150°С(0,3%). Материал после хранени не измен етс , образование покрыти не наблюдаетс . Пример 20. Смесь, состо щую из 90 вес.% ПТМТ и 10 вес,% полученного в примере- 3 сшитого сополимера из тетрабромксилилендиакрилата, пере рабатывают в двухшнековом экструдере при . Полученные жгуты гранулируют и перерабатывают в образцы. В з кость ПТМТ в бесцветных образцах понизилась с 1,54 до 1,38. Результат. а) Хранение при 70 С Образцы из примера состо ние после изготовлени После 14-дневно го хранени б) Хранение при 150° С Образцы из примера Потер веса через 14 днейThe samples obtained according to examples 14-18, immediately after production and after 14 days storage at 70, are subjected to the fire resistance test according to the method L-94. The quality of the surface of the samples and the release of the flame retardant are determined. In addition, the samples of Examples 1418 were stored for 28 days at 150 ° C and air atmosphere in order to determine the weight loss and possible deposition of the flame retardant. The results are shown in table Example 19. A mixture consisting of 86 wt.% PTMT (viscosity - 1.54), 10 wt.%, A crosslinked tetrabromoxylylenediacrylate-based copolymer and 2.3 wt.% Dibromopropyl methacrylate from Example 1, as well as 4 wt.% SbjOj is processed into a twin screw extruder at 250 C. The obtained strands are granulated and processed into samples. PTMT in colorless samples has a viscosity of 1.22. Results: UL 94 SE O / E O (before and after 14 days storage at TOC) Weight loss after 14 days at 150 ° C (0.3%). The material does not change after storage; no coating formation is observed. Example 20 A mixture consisting of 90% by weight PTMT and 10% by weight, obtained in Example 3, of a crosslinked tetrabromoxylylenediacrylate copolymer obtained in Example 3, is processed in a twin-screw extruder at. The resulting strands are granulated and processed into samples. In PTMT in colorless samples decreased from 1.54 to 1.38. Result. a) Storage at 70 ° C Samples from the example state after production After 14 days of storage b) Storage at 150 ° C Samples from the example Weight loss after 14 days

После хранени образование покрыти на образцах не наблюдаетс .After storage, no coating formation was observed on the samples.

П р и м е р 25. Смесь, состо щую из 56 вес.% ПТМТ, 30 вес.% стекловолокну длиной 6 мм, 4 вес.% сшитого сополимера из примера 8, перерабатывают в одношнековом экструдере. Перерабо|гка не вызывает трудностей. При необходимой температуре устройства в диапазоне 240-260 С парообразование , разложение или изменение окраски не наблюдаютс . Получаемые жгуты гранулируют и перерабатывают в пластины толщиной 1,2 мм. Результат: UL94SEO/SEO (до и послеEXAMPLE 25 A mixture consisting of 56 wt.% PTMT, 30 wt.% Glass fiber 6 mm in length, 4 wt.% Of the crosslinked copolymer of Example 8 is processed in a single-screw extruder. Recycling is not difficult. At the required temperature of the device in the range of 240-260 ° C, vaporization, decomposition or discoloration are not observed. The resulting bundles are granulated and processed into plates with a thickness of 1.2 mm. Result: UL94SEO / SEO (before and after

14-дневного хранени при14 days storage at

70 С).70 C).

Потер веса через 14 днеWeight loss after 14 days

при 150° С 0,2В%at 150 ° С 0,2В%

Прессованные пластины после хранени и 150° не измен ют окраски, образование покрыти не наблюдаетс .The pressed plates after storage and 150 ° did not change their color, the formation of a coating was not observed.

Пример гь. Аналогично предыдущим примерам композиции,содержащие 93 вес.% приведенных ниже пластмасс , 5 вес.% огнезащитного средства согласно-примерам 4, 6, 9, 11 и 2 вес. , перерабатывают в образцы:Example gb Similarly to the previous examples, compositions containing 93% by weight of the plastics shown below, 5% by weight of the flame retardant according to examples 4, 6, 9, 11 and 2 weight. , processed into samples:

а)Полиэтиленa) Polyethylene

б)Полипропиленb) Polypropylene

в)полистиролc) polystyrene

г)АБСd) ABS

д)6-полиамил, 6,Ь-полиамид и 6,10-полиамид Результат-: UL 94 SEC/SEC (до и riocVie 14-дневного хранени при 70 С) Потер веса через 14 дней рри 150°С (0,22%), Материал после хранени не измен етс , образование покрыти не наблюдаетс . Примеры 21-24. Смеси, состо щие из 86 вес.% ПТМТ (в зкость - 1,54), 4 вес.% SbfOj, а также 10 вес. каждого сшитого сополимера из примеров 4 и 7 перерабатывают в двухшнековом зкструдере, смеси, состо щие из 56 вес.% ПТМТ, 30 Бес.% стекловолокна длиной 6 мм, 4 вес.% , а также 10 вес.% каждого сшитого сопо- , лимера из примеров 5 и 6, перераба- л тывают 2 раза в одношнековом зкструдере . В примерах 21, 22, 23 и 24 ис;пользуютс предлагаемые бромсодержащие сополимеры примеров 4,7,5 и 6 в качестве огнезащитного средства (номэра этих примеров получени используемого огнезащитного средства в таблице даны в скобках). Переработка не вызывает трудностей, при необходимой температуре устройства в диапазоне 245-260 С парообразование и окраска в коричневый цвет не наблюдаетс .Получаемые жгуты гранулируют и перерабатывают в образцы (1,6x12,7x128 мм). 1 (4)22 (7)23 (5)24 (6) EOSEOSEOSEO EOSEOSEOSEO 1 (4)22 (7)23 (5)24 (6) 0,340,260,310,19 . олибутилентерефталат ж) Полиэтилентерефталат До и после 14-дневного хранени при 70 С огнестойкость всех образцо составл ет SE 1.После 28-дневного хранени при 150 С на поверхности всех образцов покрытие не образовалось . Пример 27. Аналогично пре дыдущим примерам композиции, содержащие ьи вес.% нижеприведенных плас масс и 20 вес.% огнезащитного средства согласно примерам 4, 6, У, 1 перерабатывают в образцы (а-ж) из примера 26. До и после 14-дневного хранени при огнестойкость всех образцов составл ет SEO. После 28-дневного хранени при на поверхности всех образцов покрытие не образовалось . Сравнительные опыты. Повтор ют примеры 14-27 с той разницей, что в качестве огнезащитного средства в композици х используют 5 и 20 вес.% простого бромированного дифенилового эфира. После 14-дневного хранени при огнестойкость всех образцов составл ет SE I. После 2Ь-дневного хра нени при 150 С. На поверхности всех о (,I R 0 31.155 о 3bis e) 6-polyamyl, 6, L-polyamide and 6,10-polyamide. Result: UL 94 SEC / SEC (14 days before storage and riocVie at 70 ° C) Weight loss after 14 days and 150 ° C (0.22 %), The material does not change after storage, no coating formation is observed. Examples 21-24. Mixtures consisting of 86 wt.% PTMT (viscosity 1.54), 4 wt.% SbfOj, and 10 wt. each cross-linked copolymer of examples 4 and 7 is processed in a twin-screw extruder, mixtures consisting of 56 wt.% PTMT, 30 Bess.% fiberglass 6 mm long, 4 wt.%, and also 10 wt.% of each cross-linked copolymer. from examples 5 and 6, they are processed 2 times in a single-screw extruder. In examples 21, 22, 23 and 24, the proposed bromine-containing copolymers of examples 4,7,5 and 6 are used as flame retardants (the numbers of these examples for the preparation of the flame retardants used are given in brackets in the table). The processing does not cause any difficulties; at the required temperature of the device in the range of 245-260 ° C, vaporization and dyeing in brown color is not observed. The resulting strands are granulated and processed into samples (1.6x12.7x128 mm). 1 (4) 22 (7) 23 (5) 24 (6) EOSEOSEOSEO EOSEOSEOSEO 1 (4) 22 (7) 23 (5) 24 (6) 0,340,260,310,19. olibutylene terephthalate g) Polyethylene terephthalate Before and after 14 days storage at 70 ° C, the fire resistance of all samples is SE 1. After 28 days storage at 150 ° C, no coating was formed on the surface of all samples. Example 27. In a similar way to the previous examples, the compositions containing the wt% by weight of the following plastics and 20% by weight of the flame retardant according to examples 4, 6, Y, 1 are processed into samples (g) from example 26. Before and after 14- daytime storage when the fire resistance of all samples is SEO. After 28 days of storage, no coating was formed on the surface of all samples. Comparative experiences. Examples 14-27 are repeated with the difference that 5 and 20% by weight of brominated diphenyl ether are used as flame retardants in the compositions. After 14 days of storage, the fire resistance of all samples is SE I. After 2 days of storage at 150 C. On the surface of all o (, I R 0 31.155 o 3bis

Claims

1. Application I I 1821047 / 23-05 with attached to it No. 1998980 / 23-05, cl. From 09 K 3/28, 1972, according to which the decision was taken to grant a patent. G -