Изрбретенке относитс к производству поликонденсационных материалов используемых в качестве сорбентов, и может найти применение в мёталлургни цветных и редких металлов, в очистке сточных вод и технологических растворов, в гидpoмetaллypгичecких переделах рудных материалов. Известен способ в котором дл достижени избирательности вводт т рода нистые соли в конденсационную смесь эййхлоргидрина и его олйгШера с полиэтйленполиаминайи и получают I иониты с повышенной емкостью по мышь ку и сурьме (емкость по мышь ку составл ет 32) 8 мг/г) l . Известен способ получени комплек сообраэующего ионита, заключающийс в модификации продукта конденсации м -фенил ендиамина с формальжегйдом соединени ми фосфорной кислоты. При эгрм получаютс иониты, обладающие .ёмкостью но лвлшь ку 27-36 мг/г 2 Однако эти способы привод т к получелию ис|йи ов с нёвысокой кбордйHй| s oщeй активностью, несмотр на фиксацию в полимерном виде разнообразных реагентов с различными донорными атомами. Пониженна комплексообразу Кйца спосрбнъсть вдйетс след ствием того, что при полу чении селек тйвных смол не удел етс должного внимани их структурным и морфологичёским свойствам. no3TONiy известные епрсрбы не позвол ют добив атьс собгвётствй между прдстрансйвённбй . конфигурацией и реакционной способTibCtilK ) фиксируемых в трехмерной сетке крмплексонных радикалов. Йзвестен способ получени комплек с6Ьбразуйш;их йонитов, по кЬтсгрому ко ЙёНсацйю полифенольных соединений с формальдегидом провод т в присутствий; воды в УСЛОВИЯХ, при которых вода инициирует структурбобраэовател ные процессы, завершающиес формироё йием дисперсных Структур с диспер гйрованной в воде полимерной фазой 3 Процесс провод т в 2 стадий: сначала осуществл ют форконйбйбацйй ПРИ перемешивании при 50-80- С в течение врёйёйи; дрстаточного дл помутнени растврра с последующей трех мерной полйкрндёнсацйей в статический Cbctpjj НИИ в герметйчнрм сосуде ПРИ 70-90 6, в течение 30-80 ч. В ре зультате получаютс иониты, обладающие гидрофилйзированной и проницаeiioft структурой, спбсрбствующей полному про влению специфического средства ортополифенольных радикалов к эЛементгам V и VI групп йер йбййческой Системы. бВШГ6%рЙ 1№Шп:еэШ 1йЖ 2ГйГдго способа .получают полимеры с недостаточной механическрй прочностью, низкрй ВсмотйчёскЪй стабильнЬётШ и дефЭрматйвной нёустрйчйвостью при колебани х влажности, особенно при обезвоживании. Усадочные напр жени , развивающиес при удалений воды, привод т к снижению, а иногда и к полному исчезновению пористости ионитов, синтезируемых по противопоставл емому способу. В св зи с этим указанный способ должен сопровождатьс предосторожност ми, исключающими обезвоживание полимера, например , дл него необходимы мокрое измельчение и мокрый рассев на завершающей стадии получени сорбента. Прследнее осложн ет и ограничивает технологию синтеза-рассматриваемых селективных ионитов. Цель изобретени - повысить механическую прочность, осмотическую стабильность и деформативную устойчивость ирнита при колебани х влажности . : Поставл|анна цель достигаетс путем проведени конденсации ортополифенольных соединений с формальдегидом в воде в три стадии: первую стадию провод т при 50-80 0 в течение времени, обеспечивающего 96-98%ную степень превращени полифенрльного компонента при сохранении гомогенного состо ни реакционной системы, на второй стадии реакциовдую систему охлаждают и выдерживают при 20-45°С в статическом состо нии в гег метичном сосуде с выделением полимерного компонента в виде глобул рной пространственной сетки. Третью стадию провод т при 70-90°С в течение 10-60 ч. При этом структура, сформированна на второй стадии, фиксируетс с образованием высокопористрго ионита безсинерезисного характера. Мольное соотношение формальдегид-орто-полифенольное соединение 1,2:1-3:1, весрвое соотношение вода: ортЬ-поЛифенольное соединеиие 3:1-7:1, рН 0,2-1,0. В резуль,тате по предлагаемому способу достигаетс возможность шйрРкРгр йарьйрованй и направленного регулировани размера и формы частиц синтезируемой полимерной фазы с конечным образованием ионита, обладающего повышенной механической прочностью, осмотической стабильностью и деформативной устойчивостью к колебани м влажности. Предлагаемый синтез полифенольнрго ионита осуществл етс следующим .образом. Сначала провод т собственно химическа конденсаци полифенола (наnpHMepV пирокатехина) с формальдегйдРм в вОДё с достижением критической конденсации продуктов конденсации . Эту стадию лучше проводить в химическом реакторе, снабженном мешалкой и нагревателем, а также змеевиковым устройством дл охлаждени реакционной смеси (сн тие излишнего тепла экзотермической реакции , последующее охлаждение реакционной смеси перед второй стадией) Затем реакционна система охлаждаетсй и выдерживаетс в услови х, обеспечивающих формирование безсине резисной чеистой структуры (строго соответствие температуры на этой стадии составу исходной реакционной смеси, отсутствие испарени , статическое состо ние, определенна продолжительность). На этой стадии протекают фазовые превращени с дис пергированием и смешиванием полимер ного компонента в воде. На завершающей (третьей) стадии сформированна дисперсна структура полимера закрепл етс . Это достигаетс путем продолжительной термообработки при повьшенной температуре в услови х, исключающих испарение воды. В итоге получаетс высокопористный полйфенольный ионит, который не подвержен синерезису даже при многократном обезвоживании и за мачивании в воде. Пример 1.В обогреваемый реактор, снабженный мешалкой, обрат ным холодильником и охлаждающим змеевиком, загружают, вес .ч.: пирокатехин 460, формалин (35,6%-ный раствор) 528, вода 1483, сол на кислота (35,2%-ныЙ раствор) 26,4. Реакционную смесь выдерживают при перемешивании и температуре 60°С в течение 3 ч. Получают прозрачный раствор темно-вишневого цвета, содержащий не более 3% свободного пирокатехина . Затем обогрев выключают и в змеевик подают охлажденную воду , понижа температуру реакционной смеси до 40°С. Раствор выливают в герметично закрывающийс сосуд из нержавеющей стали и выдерживают в статическом состо нии в термостате пр 40+1°С в течение 20 ч. По окончании этой стадии раствор , превращает с в эластичный блок цвета слоновой кости, включающий равномерно по все му объему всю превоначальную загруженную воду. Ме аллический сосуд с образованным в нем полимерным блоком перенос в термошкаф и выдерживают в нем при 80°С в течение 12 ч. Затем сосуд охлаждают до комнатной температуры , извлекают из него твердый гидрофилизированный блок коричневог цвета. Этот блок раскалывают на кус ки размером 20-30 мм, промывают проточной водой до отсутстви реакции на формальдегид в промывных водах и высушивают в противн х, в термошкафу при 80°С в течение 6 ч с получением материала, содержащего около 8% влаги. Полимер йхлазкдают комнатной температуры, дроб т на ковой дробилке и рассеивают с ором фракции 0,25-1,0 мм. Выход ной (товарной) фракции - 78% по ошению кзагруженному пирокатеу . Суммарный выход полимера (сумтоварной фракции и пылевидной кции, прошедшей через сито разом 0,25 мм)- 126% по отношению агруженному пирокатехину. Синтезированный сорбент имеет дующие свойства. Количество гидроксильных групп, 3тарифицируемых уксусным ангидридом, мг экв/г абсолютного сухого полимера11,5 Удельный объем в набухшем состо нии, мл/г 5,3 Влагоёмкость воды/г абсолютного сухого по-, лимера, г3,4 Максимальный объем пор, см/г1,4 Удельна поверхность, м /г122 Статическа обменна емкость по сурьме, мг/г460 Фракционный состав, мм 0,25-1,0 Механическа прочность (определение по ГОСТ 17338-71), %93 Осмотическа стабильность (определение по ГОСТ 17338-71), % 94 Деформативна устойчивость , (фиксировали процент изменени пористости после 10 циклов набухание - обезвоживание )97 С пс 1ощью синтезированного сорта осуществл ют очистку медного ктролита цеха электрорафинирои медрот сурьмы. Дл этого ез колонку, загруженную 0,5 кг расчете на абсолютно сухой вес) тезированного ионита, пропускаэлектролит соста,ва, г/л: , Сурьма0,8 Никель Медь Железо Серна кислота 160 скоростью 30 удельных объемов ас. При этом в 130 удельных объх фильтра содержание сурьмы не вышает 0,08 г/л. Регенерацию ита осуществл ют 20%-нбй сол ной лотой с получением элюатов, сожащих 30 г/л сурьмы. В таком режиме проведено 100 ци лов сорбци - десорбци . Каких-либо изменений в сорбционной емкости ионита и в его кинематических пара метрах обнаружено не было. Пример 2. В обогреваемый реактор, снабженный мешалкой, обрат Ным холодильником и охлаждающим змеевиком, загружают, вес.ч.: пиро катехин 460, формалин (35,6%-чый . раствор) 528, вода 1021 и сол на . кйслдта (35,2%-ный раствор) 15,8. Реакционную смесь ведерживают при перемешивании и температуре в течение 2 ч. Получают прозрачный раствор темно-вишнёвого цвета, содержащий не более 3% свободного пи poka exHHa . Затем обогрев выключают змееййк подают охлаадакнцу1ю воду понижа температуру реакционной смеси до . Раст5|ор выливают в герметично закрывающийс сосуд из нержавеквдей стали и выдерживают и статическом состо нии в термостате при 30+0,1 С в течение 24 ч. По окончании этой стадии раствор ,превращаетс в эластичный блок цвета слоновой кости, включающий равномер но по всему объему всю загруженную воду. . : ..... Металлический сосуд с образовани ем в нем полимерным блоком перенос в термошкаф и выдерживают в нем при 80°С в течение 10 ч. Затем сосуд охлаждают до комнатно й температуры, извлекают из него твердый гидрофили зированный блок коричневого цвета. Этот блок 1раскалывают на куски размером 20-30 мм, промывают проточной водой до отсутстви реакции на фдршльдёгид в прОмывных водах и выСУшйвалот в противн х в термошкафу при в течение 6 ч с получением материала, содержащего около 8% влаги. Полимер охлаждают до комнатной температуры, дроб т на валковой дробилке и рассеивают с отбором фракции 0,25-1,0 мм. Синтезированный сорбент имеет следукадие свойства. Количество гидроксильных групп, этерифицируемых уксусным ангидридом, мг-экв/г абсолютного сухого полимера 11,5 Удельный объем в набуха4 ,4 кндем состо нии, мл/г Влагоемкость, г/г абсо2 ,3 лютного сухого полимера Максимальньлй объем пор, 0,8 см Vf Удельна поверхность, MVr Статическа Обменна . емкость по мышь ку, мг/г 220. Фракционный состав, мм 0,25-1,0 Механическа прочность, % 96 Осмотическа стабильность- , %. 94 , Деформативна устойчивость , %96 Пример 3. В обогреваемый реактор, снабженный мешалкой, обратным холодильником и охлаждающим змеевиком , загружают вес.ч.; пирокатехин 460, формалин (35,6%-ный раствор ) 528, вода 1839, сол на кислота (35,2%-ный раствор) 33,1. Реакционную смесь выдерживают при перемешивании и температуре в течение 50 мин. Затем обогрев выключают и в змеевик подают охлаждающую воду , понижа температуру реакционной смеси до 45°С. Раствор;выливают в герметично закрывающийс сосуд из нержавеющей стали и выдерживают в статическом состо нии в термостате при 45±0,1-с в течение 18 ч. Io окончании этой стадии раствор превращаетс в эластичный блок бело-розового цвета. Металлический сосуД с образованным в нем полимерным блоком перенос т в термошкаф и выдерживают в нём при 80с в течение 10 ч. Затем сосуд охлаждают до комнатной температуры , извлекают из него твердый гидрофилиэированный блок коричневого цвета. Этот блок раскалывают . на куски размером 20-30 мм, промывают проточной водой до отсутстви реакции на формальдегид в промывных водах и высушивают в противн х в термошкафу при в течение 6 ч с получением материала, содержащего около 8% влаги. Полимер охлаждают до комнатной температуры, дроб т на валковой дробилке и рассеивают р отбором фракции 0,25-1,0 мм. Синтезированный сорбент имеет следующие свойства: Количество гидроксильных групп, этерифицируемых уксусНЕлМ ангидридом, мг-экв/г абсолютного сухого полимера11,5 Удельный объем в набухшем состо нии, мл/г 5,8 Влагоемкость, г воды/г абсолютного сухого полимера4 ,6 Максимальный объем пор, CMVr1/8 Удельна поверхность, м7г8,3 Фракционный состав, мм 0,25-1,00 Механическа прочность, .92Izrbretenka relates to the production of polycondensation materials used as sorbents, and can be used in metallurgical metallurgy of non-ferrous and rare metals, in wastewater treatment and process solutions, in hydropolymers of ore materials. There is a known method in which, to achieve selectivity, the genus nysous salts are introduced into a condensation mixture of euichlorohydrin and its oligher with polyethylene polyamine and get I-ion exchangers with increased capacity for mouse and antimony (mouse capacity is 32) 8 mg / g) l. A known method for the preparation of a complex corresponding ion exchanger, consisting in the modification of the condensation product of m-phenyl enediamine with formalgehyde with phosphoric acid compounds. When an egrm is obtained, ion exchangers possessing a capacity of 27-36 mg / g 2 can only be obtained. However, these methods lead to a study with a low level of boarder | S activity, despite the fixation in the polymer form of various reagents with different donor atoms. The reduced Kyts complex pattern is due to the fact that, when obtaining selective resin resins, due attention is not paid to their structural and morphological properties. no3TONiy well-known agencies are not allowed to achieve a victory between the two. configuration and reactive process (TibCtilK) fixed in a three-dimensional grid of complexons of radicals. A well-known method is to obtain a complex of cbd; their yonites, according to the synthesis of polyphenolic compounds with formaldehyde, are carried out in presences; waters under CONDITIONS in which water initiates structure-forming processes, which are completed by the formation of dispersed Structures with a polymer phase dispersed in water 3 The process is carried out in 2 stages: first, the forkonibyby is carried out with stirring at 50-80 ° C during the period; to dissolve the solution solution for clouding followed by a three-dimensional polycrystalline static CbctpjI Research Institute in a sealed vessel, at 70-90 6, for 30-80 h. The elements of the V and VI groups of the yerby system. BVSHG6% RJ 1NoSHP: EECH 1JI 2GYGDGO method. get polymers with insufficient mechanical strength, low thermal stability and moisture resistance, with fluctuations in humidity, especially during dehydration. The shrinkage stresses that develop during the removal of water lead to a decrease, and sometimes even to a complete disappearance, of the porosity of the ion exchangers synthesized by the contrasted method. In this connection, this method must be accompanied by precautions that exclude polymer dehydration, for example, it requires wet grinding and wet sieving at the final stage of sorbent preparation. The technology of synthesis-considered selective ion exchangers is complicated and limited. The purpose of the invention is to improve the mechanical strength, osmotic stability and deformability of irnit when moisture fluctuates. : The supplied objective is achieved by carrying out the condensation of orthopolyphenol compounds with formaldehyde in water in three stages: the first stage is carried out at 50-80 ° for a time ensuring a 96-98% conversion of the polyphenral component while maintaining the homogeneous state of the reaction system, in the second stage, the reaction system is cooled and maintained at 20-45 ° C in a static state in a hedgehog vessel with the release of the polymer component in the form of a globular spatial grid. The third stage is carried out at 70-90 ° C for 10-60 hours. At the same time, the structure formed in the second stage is fixed to form a highly porous ion exchanger without syneresis. The molar ratio of formaldehyde-ortho-polyphenol compound is 1.2: 1-3: 1, the weight ratio is water: orth-polyphenolic compound 3: 1-7: 1, pH 0.2-1.0. As a result, according to the proposed method, the possibility of shirRcrrrrrrning and directional adjustment of the size and shape of particles of the synthesized polymer phase with the final formation of an ion exchanger with increased mechanical strength, osmotic stability and deformability to humidity fluctuations is achieved. The proposed synthesis of a polyphenolic ion exchanger is carried out as follows. First, the actual chemical condensation of polyphenol (naphMepV pyrocatechol) is carried out with formaldehyde PM in water with the achievement of the critical condensation of condensation products. This stage is best carried out in a chemical reactor equipped with a stirrer and heater, as well as a coil device for cooling the reaction mixture (removing excess heat from the exothermic reaction, subsequent cooling of the reaction mixture before the second stage). The reaction system is then cooled and maintained under conditions ensuring cellular structure (strict correspondence of the temperature at this stage to the composition of the initial reaction mixture, the absence of evaporation, the static state determined by and the duration). At this stage, phase transformations occur with dispersion and mixing of the polymer component in water. At the final (third) stage, the formed dispersed structure of the polymer is fixed. This is achieved by prolonged heat treatment at elevated temperatures under conditions that preclude evaporation of water. The result is a highly porous polyphenolic ion exchanger, which is not susceptible to syneresis even with repeated dehydration and wetting in water. Example 1. A heated reactor equipped with a stirrer, a reflux condenser and a cooling coil is charged, parts by weight: pyrocatechin 460, formalin (35.6% solution) 528, water 1483, hydrochloric acid (35.2% -New solution) 26.4. The reaction mixture is kept under stirring at 60 ° C for 3 hours. A clear, dark cherry-colored solution is obtained containing not more than 3% free pyrocatechin. Then the heating is turned off and chilled water is supplied to the coil, lowering the temperature of the reaction mixture to 40 ° C. The solution is poured into a hermetically sealed stainless steel vessel and kept in a static state in a thermostat at 40 + 1 ° C for 20 hours. At the end of this stage, the solution turns into an elastic ivory-colored block that evenly includes all initial loaded water. A transfer vessel with a polymer block formed in it is transferred to a heating chamber and kept there at 80 ° C for 12 hours. Then the vessel is cooled to room temperature, a solid hydrophilized block of brown color is removed from it. This block is split into pieces of 20-30 mm in size, washed with running water until no reaction to formaldehyde in the washings and dried in opposite plates in an oven at 80 ° C for 6 hours to obtain a material containing about 8% moisture. The polymer is at room temperature, crushed with a crusher crusher and dispersed with an ore fraction of 0.25-1.0 mm. The output (marketable) fraction is 78% of the load to the loaded pyrocate. The total yield of the polymer (total fraction and dust-like rock that passed through a 0.25 mm sieve) is 126% relative to the loaded pyrocatechin. The synthesized sorbent has blowing properties. Number of hydroxyl groups 3-modified with acetic anhydride, mg eq / g of absolute dry polymer11.5 Specific volume in the swollen state, ml / g 5.3 Water moisture capacity / g of absolute dry-polymer, g3.4 Maximum pore volume, cm / g1,4 Specific surface, m / g122 Static exchange capacity for antimony, mg / g460 Fractional composition, mm 0.25-1.0 Mechanical strength (determined according to GOST 17338-71),% 93 Osmotic stability (determined according to GOST 17338- 71),% 94 Deformative stability, (recorded the percentage change in porosity after 10 cycles of swelling dehydration) 97 C ps With the help of the synthesized variety, the copper ktrolite is cleaned from the electro refining and antimony medrot plant. To do this, use a column loaded with 0.5 kg based on absolutely dry weight of graded ion exchanger, electrolyte throughput, va, g / l:, Antimony 0.8 Nickel Copper Iron Sulfuric acid 160 at a rate of 30 specific volumes of ac. At the same time, in 130 specific volumes of the filter, the antimony content does not exceed 0.08 g / l. The regeneration of the ita is carried out with a 20% salt lot to obtain eluates which coagulate 30 g / l of antimony. In this mode, 100 sorption – desorption cycles were performed. No changes were found in the sorption capacity of the ion exchanger and in its kinematic parameters. Example 2. A heated reactor equipped with a stirrer, a reverse fridge and a cooling coil are charged, parts by weight: pyro catechin 460, formalin (35.6% solution) 528, water 1021 and salt. Kysedd (35.2% solution) 15.8. The reaction mixture is kept under stirring and at a temperature for 2 hours. A clear, dark cherry-colored solution is obtained containing not more than 3% of free pi poka exHHa. The heating is then turned off and the snake is fed with cooling water, lowering the temperature of the reaction mixture to. The solution was poured into a hermetically sealed vessel made of stainless steel and kept in a static state in a thermostat at 30 + 0.1 ° C for 24 hours. At the end of this stage, the solution turns into an ivory-elastic block that evenly includes volume of all loaded water. . : ..... A metal vessel with the formation of a polymer block in it transfer to a heating cabinet and incubate it at 80 ° C for 10 hours. Then the vessel is cooled to room temperature, and a solid hydrophilicated brown block is removed from it. This unit is spliced into pieces with a size of 20-30 mm, washed with running water until no reaction to fryshldigid in flush waters and vysushivyvalot in opposite heat chamber for 6 hours with obtaining material containing about 8% moisture. The polymer is cooled to room temperature, crushed on a roller crusher and dispersed with a sampling of 0.25-1.0 mm. The synthesized sorbent has a trace property. The number of hydroxyl groups esterified with acetic anhydride, mEq / g of absolute dry polymer 11.5 Specific volume in 4, 4 modem, ml / g Capacity, g / g abs, 3 lute dry polymer Maximum pore volume, 0.8 cm Vf Specific surface, MVr Static Exchange. mouse capacity, mg / g 220. Fractional composition, mm 0.25-1.0 Mechanical strength,% 96 Osmotic stability-,%. 94, Deformative stability,% 96 Example 3. A heated reactor equipped with a stirrer, a reflux condenser and a cooling coil is charged by weight; pyrocatechin 460, formalin (35.6% solution) 528, water 1839, hydrochloric acid (35.2% solution) 33.1. The reaction mixture is kept under stirring at a temperature of 50 minutes. Then the heating is turned off and cooling water is supplied to the coil, lowering the temperature of the reaction mixture to 45 ° C. The solution is poured into a hermetically sealed stainless steel vessel and kept static in a thermostat at 45 ± 0.1 seconds for 18 hours. At the end of this stage, the solution turns into an elastic block of white-pink color. The metal vessel with the polymer block formed in it is transferred to a heating chamber and kept in it at 80 s for 10 hours. Then the vessel is cooled to room temperature, and a solid, hydrophilicated brown block is removed from it. This block is chopped. for pieces of 20-30 mm in size, washed with running water until no reaction to formaldehyde in the wash water and dried in opposite plates in a heating cabinet for 6 hours to obtain a material containing about 8% moisture. The polymer is cooled to room temperature, crushed on a roller crusher and dispersed with a fraction of 0.25-1.0 mm. The synthesized sorbent has the following properties: The number of hydroxyl groups esterifiable with vinegar anhydride, mEq / g of absolute dry polymer 11.5 Specific volume in the swollen state, ml / g 5.8 Water capacity, g water / g absolute dry polymer 4, 6 Maximum volume pores, CMVr1 / 8 Specific surface area, m7g8.3 Fractional composition, mm 0.25-1.00 Mechanical strength, .92
Осмотическа стабильность , %97Osmotic stability,% 97
Деформативна устойчивость , %9Deformative stability,% 9
Технико-экономическое сравнение предлагаемого и известного способовTechnical and economic comparison of the proposed and known methods
Разработанный способ отличаетс преимуществами, вл ющимис следствием формировани безсинерезисной структуры (см. табл.)The developed method is distinguished by the advantages resulting from the formation of a syneresis-free structure (see table).
Безсинерезисна структура ионитов , синтезированных по предлагаемому способу, позвол ет осуществл ть их высушивание (обезвоживание ) без существенного изменени параметров пористости и других фи- зико-химических показателей. Поэтому в данном случае примен етс сухое дробление и сухой рассев, которые более эффективны и более экономичны по сравнению с мокрым дроблением и мокрым рассевом. Это обусловливает снижение стоимости ионита , полученного по предлагаемому способу.The syneresis-free structure of the ion exchangers synthesized by the proposed method allows them to be dried (dehydrated) without significantly changing the parameters of porosity and other physical and chemical parameters. Therefore, in this case, dry crushing and dry sieving, which are more efficient and more economical compared to wet crushing and wet sieving, are used. This leads to a decrease in the cost of the ion exchanger obtained by the proposed method.
Дл .получени ионитов допуска.ётс хранение и транспортировка в сухом виде, в то врем как дл известных ионитов предусматриваетс хранение и трансцортировка только .в набухшем в воде состо нии.To obtain ion exchangers, tolerances are provided for storage and transportation in a dry form, while for known ion exchangers storage and transportation only of the swollen state in water is provided.