SU674666A3 - Способ выделени пара-ксилола из смеси ароматических углеводородов - Google Patents

Description

I

Изобретение относитс  к способу выделени  пара-ксилола из смеси ароматических углеводородов путем ад-т сорбции и может быть использовано в химической промьпиленности.

Известны способы выде;;ени  параксилола из смеси ароматических углеводородов с использованием кристаллических алюмосиликатных адсорбентов содержащих различные катионы металлов 1U2.

Наиболее близким .к изобретению  вл етс  способ выделени  пара-ксилола из смеси ароматических углеводородов путем контактировани  сырь  с цеолитом типа Y в калиевой форме с последующей десорбцией целевого продук та.

Мол рное соотношение кремнезема, и глинозема используемых цеолитов состсшл ет 4)87 и выше 3.

Вследствие использовани  цеолита, содержащего кроме катионов кали  катионы водорода,процессу адсорбции свойственны побочные реакции, например изомеризаци  и полимеризаци  исходного сырь , привод щие к занихсенному выходу целевого пара-ксилола.

Целью изобретени   вл етс  увеличение выхода целевого продукта.

Поставленна  цель достигаетс  тем, Ч1О в качестве адсорбента используют .цеолит типа Y, замещенный натрием, в котором 97-100% катионов натри  замещены на катионы кали  и имеющий соотношение окиси кремни  к окиси алюмини  3,,9, с последующей десЬрбцией целевого продукта.

Цеолиты типа Y, используемые дл  получени  адсорбента, имеют общую формулу:

(0,9 + 0,2)М2/п O-. -. где М - один или несколько катионов, имеющих валентность не более 3 ;

п - валентность катиона; W - величина, больша  3, но не

превышающа  9;

Y - величина не более 9, завис ща  от идентификации катиона и степени гидратации кристалла .

Также можно использовать цеолиты, содержащие катионы водорода, щелочных и щелочноземельных металлов.

Содержание цеолитов типа Y в исходном материале составл ет 7598 вес.%. Остаточный материал представл ет собой г1морфную окись кремни  или алюмини .

Цеолиты, испОлвз5 ё ;1йе вffpeSSW- гаемом способе, готов т двухстадийным ионным обменом катиойов натри  на катионы кали ,-

На первой стадии цеолит полностью перевод т в натриевую форму. Цеолиты типа Y обрабатывают разбавленным раствором гидроокиси натри .

Используют растворы NaOH с кон- , центрацией 0,5-10 вес.%, предпочтительно 0,5-5,0 вес.%. Первую стадию ионного обмена провод т при 10-121°С, предпочтительно 66-121°С. Давление не  вл етс  определ ющим фактором и необходимо дл  поддерх.ани  реакционной смеси в жидкой фазе, - :-.

Ра бочее давление может находитьс  в пределах 1-7,8 атм. Продолжительность ионного обмена зависит от концентрации и температуры раотвора и составл ет 0,5-5,0 ч, предпочтительно 2-3 ч. Стадию ионного обмена контролируют таким образом, чтобы не допустить нарушени  структуры цеолита иполучить кон ечный продукт с соотношением Na О к- А Е2 О5 большим, чем ... 0,7, предпочтительно 0,75-1,04После перовой стадии ионного обме-. на на натрий частички цеолита подвергают ионному обмену в услови х, вызьшающих практически полное замещение катионов натри  на катионы кали  (втора  стади  ионного обмена).

Вторую стадию ионного обмена провод т при 10-12lc и значении рН, достаточном дл  предотвращени  образовани  водородной формы цеолита,

а именнорН больше 7,0, предпочтительно 7,0-10,0. Рабочее давление не  вл етс  определ ющими, оно необходимо дл  поддержани  реакционной смеси в жидкой фазе и. составл ет I-..:,- .. 11,2 атм.

Врем  второй стадии 0,5-5,0 ч.

Ионный .обмен на второй стадии провод т с применением водного раствора калиевой соли, предпочтительно Водного раствори хлористЪго кгалй .

Желательно проводить ионньгй обменпутем пропускани  7% -Hdrd водного раствора хлористого кали  через, слой заметённькнатрием частичек цеолита, при 82с, объемной часовой скорости подачи жидкости, равной примерно единице, до тех пор, пока через слой цеолита не будет пропущен объем жидкости , составл ющий 13 г на 1 г цеолита.

Дл  поддержани  рН 7-10 к раствору можно добавить небольшиеколичества 1 идроркиси кали . Затем часТйчкй з амёщённЪТ6 калием адсорбента промывают водой дл  удалени  избытка ионообменного раствора. Пробривающий агент - вода с неболыш м количеством гидроокиси ка:ли  дл  регулировани  йпййдёржанй  рН 7-10, Температура процесса промывки 38-93 с.

Ионйый обмен провод т при часбвой объемной скорости жидкости 0,5-5,

674666

предпочтительно 1,5 , и прохождение через слой ионообменного адсорбента 4,7-14,2 л промывающей воды на 453,6 г исходного материала.

После промывки адсорбент содержит с 30-50 вес.% воды.

Промытый адсорбент подвергают сушке (с целью уменьшени  потерь при прокаливании при до 10 вес.%, предпочтительно 3-7 вес.%. Сушку проQ вод т в продуваемой воздухом печи при температурах, превышающих температуру кипени  воды, но ниже 500С, предпочтительно, п.ри .

В качестве сырь  используют смеси, содержащие изомеры ксилола, этилбензола и других ароматических углеводородов .

Процессы адсорбции и десорбции можно проводить как в жидкой, так и паровой фазах или в той и другой одновременно. Предпочтительно проводить процесс в жидкой фазе в св зи

с менее жестким температурным рёжимрм и повышенной селективностью. .Предпочтительными услови гСш адсорбции  вл ютс : температура 21232с , давление 1-35 атм. Услови  десорбции аналогичны услови м адсорбции . Десорбцию целевого продукта провод т при пониженном давлении,

Q при повышенной температуре или одновременном применении этих факторов, а также при вакуумной продувке адсорбента дл  удалени  адсорбированного изомера.

5 Пример. Испытанию подвергают йесколькО образцов фожазитов типов Y с различным соотношением кремнезема и глинозема и в различных катионобменных формах.

При этом используют следующие характеристики адсорбента: адсорбционную селективность, адсорбционную емкость и скорость десорбции адсорби- .

руемого компонента.

.J- Последние определ ют на адсорбционной колонке объемом 70 см.

Колонка снабжена устройствами дл 

контрол  температуры и давлени  и поддержани  в не.й посто нного заданJ .- ного давлени . Дл  а:напиза выход щего из колонки потока к выходной линии присоединено оборудование дл  хроматографй.ческого анализа . Адсорбент привод т в равновесие с десорбентом , пропуска  последний через

55 адсорбционную колонку. В определенное врем  в течение нескольких минут в колонку инжектируют содержащую известные количества- парафинового метчика (н-нонан) и изомеров аромати60 веского Соёдинени  порцию сырь , полностью раств оренную в десорбенте. Прошедший десорбент собирают ииз него с помощью жидкофазной хроматографии выдел ют метчик к, аромати  ескке изомеры. Выд:еленн ый продукт аналйзи утот с помощью газохроматографического оборудовани  и по соот ноиению пиков метчика и соответствующих компонентов производ т расче Индекс емкости. по пара-изомеру по сравнению с другими изомерами и ско рость десорбции пара-изомера десорбентом можно вывести из результатов хроматографического анализа с метчи ком. Индекс емкости характеризуетс  рассто нием между центрами основани пиков пара-изомера и метчика . Он выражаетс  в единицах объема десорбента (см ), прокаченного за этот интервал времени. Селективность (В) к пара-изомеру в соотнесении с другими изомерами характеризуетс  отно шением рассто ний между серединами оснований пиков пара-изомера и метчика С или пиков других изомеров. Относительную селективность рассчитывают по уравнению: r.(C/DU . °(C/D)H где С и D - компоненты сырь  (об.%) А и Н соответственно адсорбированна и неадсорбированна  фазы. При этом, под равновесными услови ми понимают такие услови , при которых проход щий через слой адсор бента nofOK сырь  не измен ет своего состава после прохождени  сло  адсорбента , т.е. отсутствует массопере нос между .адсорбированной и Неадсор бйрованной фазами. Когда селективность двух компонентов достигает 1,О,преимущественной адсорбции одного из компонентов адсорбентом по отношению к другому не наблюдаетс  и они адсорбируютс  (или не адсорбируютс ) в одном и том же соотнесении При В или 0,1 происходит преимущественна  адсорбци  одного из компонентов. При преимущественной адсорбции компонента С В 1. Значение В 1 указывает на то, что преимущественно адсорбируетс  компонент D и, таким образом, неадсорбированна  обогащаетс  компонентом С, а адсорбированна  - компонентом D. Дл  эффективного проведени  способа десорбирующие материалы должны иметь селективность к экстрагируемому компоненту 1.. В качестве цеолитов используют экструднрованные частицы фожазита типа У длиной и диаметром 1,б мм в виде натриевых солей с мол рным отнсхпением кремнезема и глинозема (определенным методом дйффракции рен геновых лучей) 3,3-3,7: 4,9, С целью сравнени  используют калиевые соли фожазита типа X с мол рным отношением окиси кремни  и окиси алюмини  2,4 и 3,0, Все образцы фожазита У и X были обработаны совершенно одинаково, один - в виде катионной соли Na , другие - в виде производного Са и третьи - в виде соли К. Калиевую форму фожазита типа У с мол рным отношением кремнезема и глинозема 4,9 получают следующим образом. Частицы фожазита У размером 1,6 мм X 1,6 мм растирают до более мелких частиц и пропускают через сито с целью удалени  частиц размером 0,35 мм и 0,99 мм. Химический состав и характеристика исходного цеолита следующие: Летучие (потери при прокаливании, при 900°С), вес.% 3,2 51О2(без летучих), вес.%, 64,1 АЕ2О.з(без летучих), вес.%20,6 Na2O(безлетучих) , вес.%. 11,3 Si02/Ae2 Оз (мол рное отношение) 5,3 Si02/A Oj(по дйффракции рентгеновских лучей)4,9 45,4 кг просе нных частиц фожазита типа X и типа У загружают в вертикальную ионообменную колонку, через которую снизу вверх пропускают раствор гидроксида Натри  концентрацией 1,6 вес.% при при часовой объемной скорости жидкости 1,5. Раствор гидроксида натри  готов т из деионизированной воды с целью обеспечени  отсутстви  любых катионов, кроме катионов Na в растворе и в частицах фожазита.. Раствор Гидроксида натри  подают в ионообменную колонку до достижени  общего количества гидроксида натри  335. г на 1 кг несодержащего летучих исходного фожазита . Затем частицы фожазита промывают водой при 60°С с целью удалени  избытка щелочи путем пропускани  де.ионизированной воды снизу вверх через ионообменную колонку при часовой объемной скорости жидкости 1,5 до содержани  общего количества промывной воды 10,8 л на 1 кг частиц фожазита . Из ионообменной колонки отбирают пробы обработанных щелочью частиц . Анализ частиц показал, что они не содержат других катионов, кроме катиона Na . Отношение кремнезема к глинозему, определенное методом дйффракции рентгеновских лучей, не измен етс . Полученные цеолиты подвергают катионному обмену с калием. Дл  этой цели 180 мл натриевого фожазита, приготовленного по вышеописанной методике , обрабатывают 8л 0,2 М раствора КСЕ, содержащего О,01-моль КОН при 70 с и часовой объемной скорости жидкости 7,4. Это соответствует мол рному отне изнию ионов кали  к ионам натри , равному 3, которое требуетс  дл  полной замены натри  калием . Калиевый фожазит типа У промы вают 3 л деионизированной воды при 70 С и часовойобъемной скорости вод 7,4. Состав образца замещенного ка .лием Фожазита типа Y: 22,1% KjO и 2,79% Na,0 в расчете на 2% потерь i при прокаливании при 900 с. Фожазит типа Y в кальциевой форме получают следующим образом. 1100 мл Фожазита типе Y, обрабо faHVofo ра створом гидроксида натри   помещают в ионнообменную колонку и контактируют с восход щим потоком 156 л 0,015 М раствора СаСЕзПри 70°С и часовой объемной скорости потока 1,7. Затем 10 л 0,015 М растШра рециркулируют в течение 16 ч при 70 с и часовой объемной скорости потока 1,5. После этого чёрёз кблонку пропускают снизу вверх 5,5 л деионированной воды с часовой объемной скоростью воды 1,5 при 70с. Цеолит сушат при 500°С. Потери при прокаливании Фожазита при 900с составл ют 6 2%, содержание СаО 15,2 вес. 0,97 вес.%. Образцы адсорбента испытывают в дина1мическом аппарате на селективность . Сыра  cMedv, примен юща с  во всех опытах по испытанию семи различных фожаэитов типов X и Y, содержит по 5 об.% п-ксилола, м-ксилола, о-ксилол а, этилбензола, н-нонана (примен ющегос  в качестве индикатора ) и 75 об.% десорбента, представл ющего собой смесь 30 об.% диэтилбензола в н-гептане. Все образцы адсорбентов типов X и Y сушат в динамическом , аппарате до содержани  летучих менее 2 вес.% при . В динаМйчёском испытательном аппарате поддерживают регулируемую . температуру 150°с и давление, достаточное дл  того, чтобы весь образец находилс  в жидком состо нии. Данные, полученные дл  семи различных адсорбентов , представлены в табл. 1. Таблица 1

Соотнесение 3,7 2,4 3,0 3,3 31От/Ле2О5 КаТионна  форма цеолита Селективность п-ксиЛОЛ/этил1 ,32 0,62 0,94 1,31 бе и зол п ЛОЛ/метил0 ,75 1,12 1,36 1,61 бензол п-ксилол/о-ксилол 0,60 0,9 1,20 1,83

Селективность определ ют путем измерени  ширины пиков в vm дл  индивидуальных Сд ароматических углеводоjj :Д

11 5Этилбензол14,4

17,6п-ксилол16,7

16,2м-ксилол7,72

15,8о-ксилЪл8,74

17,1

Из данных таблиц следует, что адсорбенты , используемые в предлагаемом способе, обладают 11аи льшей селективностью по отношению к п-кЪилолу OTJaejiёний п хсилЬла от смеси Со ароматических углеводородов.

родов .Дл  .Фожазита типа Y с отношением SiOj/AEjOj данные дл  определени  селективности сведены в табл.2,

Таблица2

п-ксилол/этилбензап 1,86 п-ксилол At-ксилол 3,46 п-ксилол/о-ксилол 3,06

Claims (3)

1. Патент США 3558730, , 260-674, 1971.

кл

2.Патент США № 3558732, кл. 260-674, 1971.

3.Патент США 3686343 кл. 260-674SA, 1972.