SU66998A3

SU66998A3 - Method for preparing acyl dicyandiamides or their salts

Info

Publication number: SU66998A3
Application number: SU257-43A
Authority: SU
Inventors: Цианамид Компани Америкен
Original assignee: Цианамид Компани Америкен
Priority date: 1943-12-03
Filing date: 1943-12-03
Publication date: 1945-11-30

Description

Насто щее изобретение касаетс способа получени ацилдициандиамидов и их солей.The present invention relates to a process for the preparation of acyl dicyandiamides and their salts.

Хот дициандпамидHot dicyandpamide

NHNH

HoN-C -NHCNHoN-C -NHCN

име копстанту диссоциации, равную 0, при температуре 25°, представл ет собой соединение , дающее в водном растворе почти нейтральную реакцию, автор установил, что указанное вещество реагирует с ацилирующими агентами в присутствии окиси или гидроокиси щелочного или щелочноземельного металла и воды, дава ацилироваппые дициандиамиды.Having a dissociation constant equal to 0, at a temperature of 25 °, is a compound that gives an almost neutral reaction in an aqueous solution, the author found that the substance reacts with acylating agents in the presence of an alkali or alkaline-earth metal oxide or hydroxide and water, giving acyl alcohol dicyandiamides .

Реакци , с помощью, которой получаютс новые ацилдициандиамиды согласно насто щему изобретению , проводитс путем простого смещивани дицпандиамида с желательным ацилирующим агентом нижеописанного типа с окисью или гидратом окиси щелочного или щелочпоземельного металла, растворимыми в воде. Количество воды, примен емой в реакционной смеси, должно быть сравнительно мало, а в некоторых случа х достаточноThe reaction, with the aid of which the new acyl dicyandiamides of the present invention are obtained, is carried out by simply displacing the dicyandiamide with the desired acylating agent of the type described below with an oxide or hydrate of an alkaline or alkaline earth metal oxide soluble in water. The amount of water used in the reaction mixture should be relatively small, and in some cases sufficient

воды, имеющейс в реагентах. Дл того чтобы провести реакцию в 1шдкой среде, воду можно добавить вместе с другими растворител ми , предпочтительно не содержащими гидроксильпой группы и кроме того предпочтительно смешивающимис с водой. Следует отдавать предпочтение растворител м ., не содержащим гидроксильпой группы,так как растворители с гидроксильной группой, например, алкоголь, реагирует с галоидангидридами кислот. Из подобного рода растворителей были применены с хорощими результатами диоксан и ацетон. Можно также пользоватьс эфиром и бензолом в качестве растворителей реагентов дл ацилировани , но ввиду того, что они не смешиваютс с водой, их обычно не примен ют. Дл растворени веществ, участвующих в реакции, обычно примен ют липпз достаточное количество растворител , включа и воду.water available in the reagents. Water may be added together with other solvents, preferably not containing hydroxyl groups, and in addition preferably water-miscible, in order to carry out the reaction in a shaking medium. Preference should be given to a solvent that does not contain a hydroxyl group, since solvents with a hydroxyl group, for example, alcohol, react with acid halides. Of these kinds of solvents, dioxane and acetone were applied with good results. Ether and benzene can also be used as solvents for acylation reagents, but since they are not miscible with water, they are usually not used. A sufficient amount of solvent, including water, is usually used to dissolve the substances involved in the reaction.

Реакци проводитс обычно нрп комнатной температуре; в некоторых случа х представить преимущество охлаждение реакционной смеси с целью уменьшени тенденции к возникновению побочных реакций. Хот мол-снеThe reaction is usually carried out at room temperature; in some cases, to present the advantage of cooling the reaction mixture in order to reduce the tendency for side reactions to occur. Hot mole dream

Примеййть повышенные тс мисратуры , но поддерживать в течение длительного периода времени температуру выше 60° не следует, ввиду того, что дициандиамид и продукты реакции подвергаютс при выеоких температурах разложению .Do not use elevated TC of misrature, but do not maintain the temperature above 60 ° C for a long period of time, since dicyandiamide and the reaction products undergo decomposition at high temperatures.

Продукт, получающийс в щелочной реакционной смеси, представл ет собой соответствующую соль щелочного или щелочноземельного металла. Сам ацилированный дициапдиамид можно выделить , как таковой, из раствора его соли путем нейтрализации кислотой , предпочтительно слабой кислотой , как например, уксусной или пропионовой, хот можно примен ть и минеральные кислоты, например, НС1, HaSO-j, НзРО.1, НаЗОз и т. д. Нейтрализаци щелочной реакционной смеси посредством таких кислот вызывает образование осадка ацилдициандиамида . Кристаллический нродукт можно затем выделить путем декантации или фильтрации и очистить промывкой или перекристаллизацией .The product obtained in the alkaline reaction mixture is the corresponding alkali or alkaline earth metal salt. The acylated dicyapdiamide itself can be isolated, as such, from a solution of its salt by neutralization with an acid, preferably a weak acid, such as acetic or propionic, although mineral acids can be used, for example, HC1, HaSO-j, H3PO, NaO3 and etc. Neutralization of the alkaline reaction mixture by means of such acids causes the formation of a precipitate of acyl dicyanediamine. The crystalline product can then be isolated by decantation or filtration and purified by washing or recrystallization.

Реакцию можно проводить с применением окиси или гидрата окиси щелочного или щелочноземельного металла, растворимых в воде, например, окиси или гидрата окиси натри , кали , бари , стронци , лити и т. д.. Так как в реакционной смеси содерл итс вода , то добавление окиси эквивалентно применению соответствующего гидрата окиси. Количество примен емого гидрата окиси ni,eлочного или щелочноземельного металла должно быть достаточным дл того, чтобы придать реакционной смеси сильно щелочной характер . Следует иметь в виду также, что во врем реакции образуютс кислоты, например ПС1 - при применении хлористого ацила,а при применении ангидрида - кислоты - карбоиова кислота; ввиду этого необходимо применить достаточное количество щелочи дл того, чтобы нейтрализовать и эти кислоты.The reaction can be carried out with the use of an oxide or a hydroxide of an alkali or alkaline earth metal soluble in water, for example, an oxide or hydrate of sodium, potassium, barium, strontium, lithium, etc. Since water contains in the reaction mixture, the addition oxide is equivalent to the use of the corresponding oxide hydrate. The amount of ni, alkaline or alkaline earth metal oxide hydrate used should be sufficient to give the reaction mixture a highly alkaline character. It should also be borne in mind that acids are formed during the reaction, for example PS1 - when using acyl chloride, and when using anhydride - acid - carboxylic acid; therefore, sufficient alkali must be applied in order to neutralize these acids.

Хот механизм реакции до сего времени еще окончательно не установлен , можно полагать, что в промежуточной с1ад.1и образуетс соль щелочного млн щелочноземельного метал-ла дициандиамида. В соответствии с этим можно примен ть щелочную или щелочноземельную соль дициандиамида и исключить прибавление щелочи. щелочна или щелочноземельна соль дициандиамида так легко подвергаетс гидролизу в присутствии воды, что при этом в действительиости реакционна смесь содержит ацилирующее средство , дициану-сиамнд и гидроокись щелочного или щелочноземельиого металла.Although the reaction mechanism has not yet been definitively established yet, it can be assumed that the alkaline million of alkaline-earth metal-dicyandiamide is formed in intermediate c1ad.1. Accordingly, an alkali or alkaline earth salt of dicyandiamide can be used and the addition of alkali can be excluded. The alkali or alkaline earth salt of dicyandiamide is so easily hydrolyzed in the presence of water that the reaction mixture actually contains an acylating agent, cyanide siamind and an alkali metal or alkaline earth metal hydroxide.

В качестве ацилирующих агентов могут примен тьс , например, галоид-ангидриды кислот и ангидриды кислот. Из галоид-ангидридов следует отдать предпочтение хлорангидридам вследствие их больщей доступности и дещевизны, но можно с успехом примен ть также и бромапгидриды и в некоторых случа х иодангидриды кислот . Эти средства дл ацилировани могут быть алифатического, алициклического или ароматического р да, причем алкильный, циклоалкильный или арильный радикал может содержать различные заместители. Представител ми ацилирующих средств, которые можно примен ть, вл ютс галоид-ангидриды кислот или ангидриды с пр мой и разветвленной цепью, насыщенных и ненасыщенных , первичных, вторичных и третичных алифатических карбоновых кислот, например, производные уксусной , пропионоБой, капроновой, лауриновой, олеиновой, пальмитиновой , стеариновой и т. д.; производные замещенных алифатических карбоновых кислот, как напримере а бром-капроновой, .9, /0-дихлорстеариновой , -интровалериановой , 3 N-ацетил-бутнл-аминопропионовой и т. д.As acylating agents, for example, acid halides and acid anhydrides can be used. Of the halide-anhydrides, acid chlorides should be preferred because of their greater availability and dibenovia, but bromine hydrides and in some cases acid anhydrides can also be successfully used. These acylation agents may be an aliphatic, alicyclic or aromatic series, and the alkyl, cycloalkyl or aryl radical may contain various substituents. Representative acylating agents that can be used are halogen anhydrides of acids or anhydrides with straight and branched chain, saturated and unsaturated, primary, secondary and tertiary aliphatic carboxylic acids, for example, derivatives of acetic, propionic, caproic, lauric, oleic, , palmitic, stearic, etc .; derivatives of substituted aliphatic carboxylic acids, such as, for example, bromo-kapronic, .9, / 0-dichlorostearic, -intro-meric, 3 N-acetyl-butnl-aminopropionic, etc.

К числу других ацилирующих средств, которые можно нримен ть, относ тс галоидаигидриды кислот или ангидриды алифа1ических и ароматическихполикарбоновыхOther acylating agents that can be used include acid halides or aliphatic and aromatic polycarboxylic anhydrides.

кислот, например, себационовой,acids, for example,

адипиновой, нтарной, у -метилитаконовой , лимонной, фталевой, гексагидрофталевой кислоты и других .adipic, succinic, γ-methyl-ethyl, citric, phthalic, hexahydrophthalic acid and others.

Можно примен ть также галоидангидриды кислот или ангидриды кислот, например, бензойной, р-аминобензойной , р-ацетиламинобензойпой , р-нитробензойной, р-окисбензойной , р-ацетоксибензойной кислоты , -нафтойной, |3-5-сульфонафтойной кислоты, циклогексилуксусной кислоты, гексагидробензойной кислоты, циклопентилуксусной кислоты и других кислот родственного характера.It is also possible to use acid halides or acid anhydrides, for example, benzoic acid, p-aminobenzoic acid, p-acetylaminobenzoic acid, p-nitrobenzoic acid, p-oxibenzoic acid, p-acetoxybenzoic acid, α-naphthoic, | 3-5-sulfonaphtoic acid, a body of a human body, a therapeutic fluid, a body of anhydroxybenzoic acid; acids, cyclopentyl acetic acid and other acids of a related nature.

Теоретически ацилдициандиам ды могут иметь различные возможные изомерные формы, кажда из которых в свою очередь может иметь различные таутомерные формы, например:In theory, acyldicyanides can have various possible isomeric forms, each of which in turn can have various tautomeric forms, for example:

О Н NH Н 1 R-C-N -С -N -CNO H NH H 1 R — C — N —C — N —CN

ИО С - RIO C - R

I N НI n n

II III I

ii П. 2 VJ 1 Vj.iii P. 2 VJ 1 Vj.i

11I11I

III NHo-C - N-CXIII NHo-C - N-CX

/ IVNH СС N/ IVNH SS N

/ N О / N o

С-RSr

и т. л.and so on

Результаты исследований указывают , что формула I представл ет наиболее веро тную структуру новых ацилдициандиамидов, получающихс согласно изобретению.Research results indicate that Formula I represents the most likely structure of the new acyldicyandiamides prepared according to the invention.

При применении в качестве средств дл ацилировани галоидангидридов поликарбоновых кислот , например, хлористого себацила , хлористого адипила, хлористого гексагидрофталила, хлористогоWhen used as agents for the acylation of polycarboxylic acid halides, for example, sebacil chloride, adipyl chloride, hexahydrophthalyl chloride,

фталила и т. д. получаютс продукты . имеющие два дициандиамидных радикала, как, например, себацил-бис-дициандиамид и адипил-бисдициандиамид . Эти соединени вл ютс также ацилированными дициандиамидами и включаютс в предмет насто щего изобретени .phthalyl, etc. produce products. having two dicyandiamide radicals, such as sebacil bis dicyandiamide and adipyl bisidicyandiamide. These compounds are also acylated dicyandiamides and are included in the subject matter of the present invention.

Насто щее изобретение ниже иллюстрируетс характерными примерами .The present invention is illustrated below by representative examples.

Пример 1. Б е и 3 о и л д и ц и а нд и а м и д. 63.5 г 95-процентиого едкого натра, растворенного в 125 СМ поды, помещают в трехго1 )Л)ю колбу, снабженную мсниичкой , капельной воронкой и термометром . 63 г дициандиамида добавл ют к раствору едкого натра при перемешивании до растворени . Затем прибавл ют 150 см ацетона. Смесь тщательно перемешивают и температуру поддерживают в пределах 20-25°, причем в течение /2 часа прибавл ют 70,25 г хлористого бензоила; при этом выдел етс твердое вещество, но благодар добавлению воды по окончании реакции получаетс прозрачный раствор слегка желтого цвета. Подкисление раствора уксусной кислотой вызывает образование бесцветного оеадка, который отфильтровывают, хорошо промывают водой и оставл ют сохнуть на воздухе. Продукт - бензоилдициандиамидExample 1. B e and 3 o and l d and c and a nd and a m and d. 63.5 g of 95% sodium hydroxide dissolved in 125 CM pods are placed in a threefold) L) flask equipped with a droplet funnel and thermometer. 63 g of dicyandiamide is added to the sodium hydroxide solution with stirring until dissolved. Then add 150 cm of acetone. The mixture is thoroughly mixed and the temperature is maintained within the range of 20-25 °, and 70.25 g of benzoyl chloride is added over a period of 2 hours; a solid is released, but by adding water, upon completion of the reaction, a clear, slightly yellow solution is obtained. Acidification of the solution with acetic acid causes the formation of a colorless precipitate, which is filtered off, washed well with water and allowed to air dry. Product - Benzoyl Dicyandiamide

О Н NHOh NH

N-CNN-CN

С.Н,С-Х-С-C.N, CX

71,5%71.5%

был получен с выходом в /i,o;o.was obtained with the release of / i, o; o.

Продукт был очищен быстрой кристаллизацией из бутанола и таким образом были получены пластинчатые кристаллы, которые при нагреве разлагаютс при 190- 191. Результаты химического анализа этого продукта близко подход г к вычисленным величинам дл QHsX.O.The product was purified by rapid crystallization from butanol and thus lamellar crystals were obtained, which decompose when heated to 190-191. The chemical analysis results of this product are close to the calculated values for QHsX.O.

Пример 2. А ц етил д и ци а нд и а м и д. К раствору 42,2 г 95процентного едкого натра в 100 см воды добавл ют 50,4 г дициандиамида и 250 см ацетона. СмесьExample 2 A c etil d and ci an d and a m e d. To a solution of 42.2 g of 95% sodium hydroxide in 100 cm of water, 50.4 g of dicyandiamide and 250 cm of acetone are added. Mixture