SU663311A3

SU663311A3 - Method of obtaining polymer resins

Info

Publication number: SU663311A3
Application number: SU752170161A
Authority: SU
Inventors: Ж.И.Бракк Вильям
Original assignee: Лябофина С.А. (Фирма)
Priority date: 1974-10-24
Filing date: 1975-09-04
Publication date: 1979-05-15
Also published as: BE821433A; CS188939B2

Description

1one

Изобретение относитс к области получени полимерных смол типа АВ. The invention relates to the field of producing polymer resins of the AB type.

Известен способ получени полимерных смол путем блочной полимеризации стирола, акрилонитрила и каучукоподобного полимера в массе при 50-100°С в присутствии перекиси и агента передачи цепи трёт-додецилмеркаптана до конверсии мономеров 20-40%, т.е. образовани массы 10000100000 сП и дальнейшей сополимеризации в суспензии полученногопродукта при 130 С Щ. Однако указанный агент передачи цепи недостаточно эффективно регулирует молекул рный вес сополимера , что приводит к трудности приготовлени суспензии, а также ухудшению физико-механических свойств конечной смолы.A known method for producing polymer resins by block polymerization of styrene, acrylonitrile and rubber-like polymer in bulk at 50-100 ° C in the presence of peroxide and a tret-dodecylmercaptan chain transfer agent before the monomer conversion of 20-40%, i.e. the formation of a mass of 10,000,100,000 cP and further copolymerization in the suspension of the resulting product at 130 ° C. However, this chain transfer agent does not efficiently regulate the molecular weight of the copolymer, which leads to difficulty in preparing the suspension, as well as deterioration of the physical and mechanical properties of the final resin.

,,

Цель изобретени - эффективное регулирование молекул рного веса и улучшение -физико-механических свойств смол.The purpose of the invention is to effectively control the molecular weight and improve the physicomechanical properties of the resins.

Эта цель достигаетс тем, что в качестве агента передачи цепи используют 0,001-1,0 вес.% от веса мономеров и каучука дитиобисбензотиазрла.This goal is achieved by using as a chain transfer agent 0.001-1.0 wt.% Based on the weight of monomers and dithiobisbenzothiazrel rubber.

Предлагаемый способ осуществл ют следующим образом.The proposed method is carried out as follows.

Без доступа воздуха иЛи кислороде провод т сополимеризацию в массе стиролового соединени и ненасыщенного нитрилового соединени из группы , содержащей акрилонитрил и метакрилонитрил , в присутствии каучукового полимера и в присутствии дитиобис (бензотиазола) в качестве агента передачи цепи, при 75-125с до получени массы с в зкостью lOpOO-lpOOOOO сП, замеренной при 65°С, непрерывна фаза которой состоит в этот момент из стиролоакрилонитриловых сополимеров, вспененных из мономеров. Осуществл ютWithout air access or oxygen, a copolymerization in the mass of a styrene compound and an unsaturated nitrile compound from the group containing acrylonitrile and methacrylonitrile is carried out in the presence of a rubber polymer and in the presence of dithiobis (benzothiazole) as a chain transfer agent, at 75-125 seconds to obtain mass The viscosity of the lOpOO-lpOOOOO cP, measured at 65 ° C, the continuous phase of which consists at this moment of styrene-acrylonitrile copolymers, foamed from monomers. Carry out

сополимери.зацию в суспензии, добавл к сополимеру, полученному в массе, водную дисперсию суспендирующего агента, затем поверхностно-активное .соединение при работающей мешалкеcopolymerisation in suspension, adding to the copolymer obtained in bulk, an aqueous dispersion of a suspending agent, then a surface-active compound with the stirrer running

и при нагреве от 75 до 150°С.and when heated from 75 to 150 ° C.

Исход;на реакционна смесь чаще всего состоит из смеси мономеров (65-90 вес.% стиролового соединени , например стирола,и соответственноThe outcome; the reaction mixture most often consists of a mixture of monomers (65-90 wt.% Of a styrene compound, for example styrene, and

от 35 до 10 вес.% ненасыщенного нитрила , например, акрилонитрила) и каучука в количестве 7-15 вес.% от веса этой смеси мономеров.from 35 to 10 wt.% unsaturated nitrile, for example, acrylonitrile) and rubber in the amount of 7-15 wt.% from the weight of this mixture of monomers.

Вместо CTHpoHa lErTiT жё в сйесиInstead of CTHpoHa lErTiT

со стиролом можно использовать дру3 гой ароматйчеЬкий углеводород, например о( -алкилстирол или какой-либо галогеностирол, напримерсС-метилстирол , п-хлорстирол и др. Дл упро щени последующего изложени эти соёдинё ни т или их смеси в последующе именуютс как стирол. Аналогично акрил онитрил можно заменить метакрилонитрилом или использовать в смеси 1езГТим Т1ослеЯним. Названный каучук чаще всего представл ет собой полимер 1,4-диена, например полибутадиена, полиизсгпрена , или смесь этих двух эластомеров. Можно использовать и другие каучукообразные вещества или сополимеры бутадиена и винило1вые соединени , например сополимеры бутадиена и стирола , причем исходный каучук должен быть pacTBOpHNMM в названной сМесй стйрехла Г ак и;;1Ьнитрила. Смесь мономеров и каучук образуют гомогенную фазу, которую подвергают частичной сополимеризации в массе при интенсивном перемешивании. Эта сополимеризаци может производитьс в присутствии катализатора/ дающего свободные радикалы, например перекисного или азокаталйзатора (перекис бензоила, лаурила ггёрёкйсь дйкумила перацетат бутила, сХ. ,А -азодиизобутиронитрил или их смеси). Катализатор юдитс обычнр в количестве 0,01-2% тредпЪчтительно 0,01-0 ,2 вес. % от суммарного веса каучука и мономеров. Эту частичную полимеризацию в массе можно вести и без катализатора (т.е. случай чисто термической полимеризации ) при 75 - 125°С в продолжение 2-24 ч. В реакционную смесь ввод т регул тор длины цепей или агент передачи цепи. В данном изобретении этим аген том вл етс дитиобис(бензотиазол), в последующем сокращено оббзначаемы ТВТ, в количестве 0,001-1 вес.%, пре почтительно 0,05-0,5 вес.% оТ аТ«Шр нрго веса каучука И йШо мёроIB. ваетс , что в зкость массы, полученной после первой стадии этого способ т.е. после стадии полимеризацйи в массе, намного меньше в случае, если используют ТВТ вместо других ранее известных агентов передачи цепи; эти облегчаетс приготовление суспензии. Кроме того, меркап ань1 рёагируют с акрилонитрилом в присутствии соедине ний основного характера, которые в качестве остаточных продуктов часто присутствуют в каучуках тбгда как ТВТ инертен по отношению к акрилонит рилу. Наконец,ТВТ нечувствителен к кислороду и к воздуху. Не исключена возможность вести полимеризацию вйассё в атмосфере без воздуха. Реакци сополимеризации начинаетс лишь после довольно продолжительного периода ингибировани , достигающего 2-3 ч, при температуре with styrene, another aromatic hydrocarbon can be used, for example, o (α-alkylstyrene or any halogeno styrene, for example, C-methylstyrene, p-chlorostyrene, etc.). To simplify the subsequent presentation, these compounds or mixtures thereof are referred to as styrene in the following. Similarly, acrylic onitrile can be replaced by methacrylonitrile or used in a blend of εεГTim T1 after a trace. The named rubber is most often a polymer of 1,4-diene, for example polybutadiene, polyisprene, or a mixture of these two elastomers. Pupil-like substances or copolymers of butadiene and vinyl compounds, for example copolymers of butadiene and styrene, the initial rubber must be pacTBOpHNMM in the mixture called Stirehla G ak and ;; 1nitrile. This copolymerization can be carried out in the presence of a catalyst / free radical scavenger, for example, a peroxide or azo catalyst (benzoyl peroxide, lauryl hydroxyl percumyl butyl acetate a, cX , A-azodiisobutyronitrile or mixtures thereof). The catalyst yudits usual in an amount of 0.01-2%, and then, in an authentic manner, 0.01-0, 2 wt. % of the total weight of rubber and monomers. This partial bulk polymerization can be carried out without a catalyst (i.e., a case of purely thermal polymerization) at 75-125 ° C for 2-24 hours. A chain length adjuster or chain transfer agent is introduced into the reaction mixture. In the present invention, this agent is dithiobis (benzothiazole), subsequently reduced by TBT, in an amount of 0.001-1 wt.%, Preferably 0.05-0.5 wt.% OT a ' . That is, the viscosity of the mass obtained after the first stage of this method is i. after the bulk polymerization stage, much less if TBT is used instead of other previously known chain transfer agents; These are facilitated by the preparation of the suspension. In addition, mercap an1 is reacted with acrylonitrile in the presence of basic compounds, which as residual products are often present in rubbers as TBT is inert with respect to acrylonitrile. Finally, TVT is insensitive to oxygen and to air. The possibility of polymerizing vyassho in an atmosphere without air is not excluded. The copolymerization reaction begins only after a rather long period of inhibition, reaching 2-3 hours, at a temperature

663311 пор дка 100°С, после этого реакци идет более бурно и не поддаетс контролю . В способе по данному изобретению сополимеризацию ведут в инертной атмосфере,предпочтительно в атмосфере азота.Реакци начинаетс быстро, и полимеризаци прогрессирует.В начале непрерывна фаза представл ет собой раствор каучука в мономерах. После некоторого преобразовани мономеров происходит инверси фаз, и непрерывна фаза превращаетс в сополимеры стирола и акрилонитрила, вспененных мономерами. Полимеризацию п|)одолжают до достижени степени преобразовани мономеров 10-30 вес.%. К этому моменту в зкость реакционной смеси составл ет обычно от 10000 до 1000000 сП (замеренна при 65°С) и зависит от содержайи каучука в смеси. Такие услови очень благопри тны дл продолжени полимеризации в случае ведени процесса методом полимеризации в суспензии . ., ,,. Продукт, полученный в результате ча.стичндй прлимеризации в массе, представл ет собой смесь с водой и с водной дисперсией суспендирующего агента или защитный коллоид. В качестве суспендирующего агента используют предпочтительно неорганические, водонерастворимые соединени , например фосфаты , окись цинка, окись алюмини , силикат магни , при которых рбеспечиваетс рбьгчуо легкое и полное отделение гранул конечной смолы. В частности , используют трехкальциевый фосфат , который можно получать на основе трехнатриевргр фосфата и хлористого кальци . : : . Полимеризацию в суспензии целесообразно также вести в присутствии поверхностно-активного вещества, обычно неионитнЬго или анионитного типа. Количество такого повёрхностмо-активного вещества зависит рт его характера и от характера суспендирующего агента. Например, в случае трехкальциевого фосфата в качестве суспендирующего агента и додецилбензосульфоната натри в качестве поверхностноактивного вец ества, концентраци , этрго активного вещества составл ет от 0,1 до 0,4 г/л в ВОДНС5Й фазе реакционнрй смеси. . В случае, когда количество поверхностно-активного вещества меньше или больше указанных вьше критических значений, конечна смола АВ имеет вид гранул слишком большого диаметра, что неблагоп ри тно дл использовани этрйсмолы; в экстремальных случа х даже, неврзможно получение суспензии органической массы в воде. Дл увеличени эффективности суспендирующего агента реакционную , пoлyчaeмs o в результате частичной полимеризации в массе, смешивают с одой, добавл ют Водную дисперсий bf пендирующего агента, и затем повёрхностно-активное вещество, например дбдецилбенэосульфонат натри , в ука занном выше количестве. В результате этого суспендирующий агент не находитс в присутствии повышенной концентрации поверхностно-активного .вещества и потому мало поглощает это последнее и не становитс слишком ли пофильным, вследствие этого он не поглощаетс органической массой. После этого осуществл ют полимеризацию в суспензии при 75-150®С в присутствии катализатора, если частична полимеризаци в массе была полимеризацией термической. Катализаторы дл этой полимеризации такие же, как и дл полимеризации в массе По одному из предпочтительных вариантов осуществлени данного способа полимеризацию в суспензии ведут при 75-125С; затем, как только гранулы конечной смолы ;приобретут плотност более высокую, чем плотность водной фазы, повышают температуру на 15- и продолжают полимеризацию еще в течение 2-4 ч. Способ по данному изобретению может осуществл тьс в аппаратуре, используемой дл полимеризации стиро ла или дл получени смолы ABS. Мож116 но вести последовательно обе стадии этого способа в одном и том же реакторе . Один из вариантов способа заключаетс в использовании двух реакторов: один - дл предварительной полимеризации в массе, и второй - дл полимеризации в суспензии. Рассмотренные ниже эксперименты по термической сополимеризации стирола и акрилонитрила в присутствии различных агентов передачи цепи иллюстрируют эффективность ТВТ в качестве такого агента. Используют раствор акрилонитрила (25 вес.%) и стирола (75 вес.%). Раствор помещают в три емкости, рассчитанные на большое давление, в которые добавл ют соответствующее такое же молекул рное количество агентов передачиj вес.%: Трет-додецилмеркаптана ( ТДМ)0,100 ТВТ0,164 Дитиобисметилбензотиазол (МТВТ) Полимеризацию ведут в атмосфере азота в продолжение 1 ч при ЮОС при работающей мешалке. Зна реакционную способность стирола и акрилонитрила, вычисл ют, что теоретический молекул рный вес сополимера должен составл ть 200.000. Результаты опытов приведены в таблице .6,63311 on the order of 100 ° C, after which the reaction proceeds more rapidly and is not controllable. In the process according to the invention, the copolymerization is carried out in an inert atmosphere, preferably under a nitrogen atmosphere. The reaction starts quickly and the polymerization progresses. At the beginning, the continuous phase is a solution of rubber in the monomers. After some conversion of the monomers, the phases are inverted, and the continuous phase is converted into copolymers of styrene and acrylonitrile, foamed monomers. The polymerization of n |) is lent to a degree of conversion of monomers of 10-30% by weight. At this point, the viscosity of the reaction mixture is usually from 10,000 to 1,000,000 centipoise (measured at 65 ° C) and depends on the rubber content of the mixture. Such conditions are very favorable for the continuation of polymerization in the case of conducting the process by suspension polymerization. . The product obtained as a result of partial bulk priming is a mixture with water and with a water dispersion of a suspending agent or a protective colloid. Preferably, inorganic, water-insoluble compounds, such as phosphates, zinc oxide, alumina, magnesium silicate, are used as a suspending agent, in which lightweight and complete separation of the granules of the final resin is ensured. In particular, tricalcium phosphate is used, which can be obtained on the basis of trisodium phosphate and calcium chloride. ::. It is also advisable to conduct the suspension polymerization in the presence of a surfactant, usually of non-ionic or anion-exchange type. The amount of such a surface-active substance depends on its nature and on the nature of the suspending agent. For example, in the case of tricalcium phosphate as a suspending agent and sodium dodecyl benzene sulfonate as a surfactant, the concentration of this active substance is from 0.1 to 0.4 g / l in the WATER 5 phase of the reaction mixture. . In the case when the amount of surfactant is less or more than the specified critical values, the final resin AB has the form of granules of too large a diameter, which is not suitable for using etrystyrene; even in extreme cases, it is not possible to obtain a suspension of organic matter in water. In order to increase the effectiveness of the suspending agent, the reaction agent, which is obtained as a result of partial bulk polymerization, is mixed with odes, Aqueous dispersions bf of the pending agent are added, and then an surface active substance, for example, dbdecylbeneosulfonate sodium, in the above amount. As a result, the suspending agent is not in the presence of an increased concentration of the surfactant substance and therefore absorbs this latter little and does not become too pofilny, as a result, it is not absorbed by the organic mass. Thereafter, suspension polymerization is carried out at 75-150 ° C in the presence of a catalyst, if the partial bulk polymerization was thermal polymerization. The catalysts for this polymerization are the same as those for bulk polymerization. According to one of the preferred embodiments of this method, suspension polymerization is carried out at 75-125 ° C; then, as soon as the final resin granules acquire a density higher than that of the aqueous phase, the temperature increases by 15 and the polymerization is continued for another 2-4 hours. The method according to the invention can be carried out using the apparatus used to polymerize styrene or to obtain an ABS resin. It is possible to carry out successively both stages of this method in the same reactor. One of the variants of the method consists in using two reactors: one for prepolymerization in bulk, and the second for polymerization in suspension. The following experiments on the thermal copolymerization of styrene and acrylonitrile in the presence of various chain transfer agents illustrate the effectiveness of TBT as such an agent. A solution of acrylonitrile (25 wt.%) And styrene (75 wt.%) Is used. The solution is placed in three tanks designed for high pressure, to which the corresponding same molecular amount of transfer agents is added (% by weight: Tert-dodecyl mercaptan (TDM) 0.100 TBT0.164 Dithiobismethylbenzothiazole (MTBT). Polymerization is carried out under nitrogen for 1 hour with YOS with the mixer running. By knowing the reactivity of styrene and acrylonitrile, it is calculated that the theoretical molecular weight of the copolymer should be 200,000. The results of the experiments are given in the table.

Молекул рные веса, полученные в Экспериментах с использованием ТДМ и МТВТ, означают, что ТДМ и МТВТ менее активны, чем ТВТ в качестве агента передачи цепи.Molecular weights obtained in experiments using TDM and MTBT mean that TDM and MTBT are less active than TBT as a chain transfer agent.

Провод т аналогичные эксперименты по термической полимеризации следующих смесей, вес.%:Similar experiments were carried out on thermal polymerization of the following mixtures, wt%:

60 стирола, 15 метилстирола, 25 акрилонитрила; , .60 styrene, 15 methyl styrene, 25 acrylonitrile; ,

75 стирола, 20 акрилонитрила, 5 метакрилонитрила;75 styrene, 20 acrylonitrile, 5 methacrylonitrile;

, 70 стирола, 5 п-хлорстирола, 25 акрилонитрила., 70 styrene, 5 p-chlorostyrene, 25 acrylonitrile.

Полимеризацию Оедут в присутствии ТВТ в описанных выше услови х. И результате полученные молекул рные веса составл ют около 95% от теоретического молекул рного веса.Polymerization Will be scorched in the presence of TVT under the conditions described above. And the resultant molecular weights are about 95% of the theoretical molecular weight.

Пример..В реактор ввод т 22,77 кг стирола,9,50 кг акрилонитрила , 4,92 кг каучука (марки Стереон 703А, фирмы Файростоун тайр энд раббер компани), 0,0069 кг лед ной уксусной кислоты и 0,475 кг, воды. Эту смесь перемешивают в атмосфере азота при скорости мешалкиExample..The reactor was injected with 22.77 kg of styrene, 9.50 kg of acrylonitrile, 4.92 kg of rubber (Stereon 703A, manufactured by Fairostone Tyr and Robber Company), 0.0069 kg of glacial acetic acid and 0.475 kg of water . This mixture is stirred under nitrogen at stirrer speed.

70 об./мин в течение нескольких часов70 rpm for several hours

при температуре около 20С.at a temperature of about 20C.

Прежде чем начать полимеризацию в массе, в смесь добавл ют 0,070 кг ТВТ и 0,50 кг стирола. Количество ТВТ 0,19 вес.% суммарного веса введенных мономеров и каучука. Осуществл ют термическую полимеризацию в массе в атмосфере азота при 98с и при скорости мешалки 220 об./мин.Before starting the bulk polymerization, 0.070 kg of TBT and 0.50 kg of styrene are added to the mixture. The amount of TVT is 0.19% by weight of the total weight of the monomers and rubber introduced. Thermal polymerization is carried out in bulk under nitrogen at 98 s and at a stirrer speed of 220 rpm.

Через 7 ч в зкость реакционной массы достигает 8200 сП (замеренна при 65°С). Реакционна масса содержит в себе непрерывную фазу в виде сополимеров стирола и акрилонитрила, вспененных соответствующими мономерами , а также диспергированные в ней частицы привитого ..After 7 h, the viscosity of the reaction mass reaches 8200 cP (measured at 65 ° C). The reaction mass contains a continuous phase in the form of copolymers of styrene and acrylonitrile, foamed with the appropriate monomers, as well as grafted particles dispersed in it ..

В отдельной емкости готов т дисперсию суспендирующего агента путем смешивани 15,4 кг воды, 0,6 кг тринатриево.го фосфата и 0,8 кг хлористого кальци при .In a separate container, a dispersion of the suspending agent is prepared by mixing 15.4 kg of water, 0.6 kg of trisodium phosphate and 0.8 kg of calcium chloride at.

Claims

In the reaction mass obtained as a result of block polymerization. 7, 30.8 kg of water, called suspicious agent discharging agent, was introduced, then 0.29 kg of a 2.5% sodium dodecyl benzosulfonate solution and 0.0324 kg of peroxide cumene. Polymerization is carried out in suspension at 116 ° C, and then, when the pellets of AB resin begin to precipitate, the system is heated at 135 s for 3 hours. The granules thus obtained are separated from the reaction mixture, washed with water and dried. The granulometric composition of the resin is as follows 0.20% residue on a sieve of 24 less than 0.30% 32 18.5% 42 28.5% 60 39.7% 80 9.7% 115 3.1% passes on a chain of 115 times. This resin has the following characteristics, as shown below. Impact resistance at runout in the sample (according to ASTM D 256 standard), kg / cm notch42.34 Deforming temperature (according to ASTM D 1525 standard) 98.3 Tensile strength (according to ASTM 638), kg / sy 430.4 Durability limited stretch (according to ASTM 638), kg / cm 363.8 Bending resistance (according to ASTM 790), kg / cm 768.1 Flexural modulus (according to ASTM D 790), kg / cm2 25.176 For comparison almost identical experiments are made, but the difference is that: 1) instead of TVT, tert-dodecylmercapta is used, the viscosity of the composition after step n limerizatsii in weight is cps (measured at 65c) chtb thus, simply because this composition can not be suspended Vat; 2) TBT is used in an amount of 0.35 g, the viscosity of the composition after the prepolymerization stage in the mass also exceeds 100,000 cP; 3) TVT is used in an amount of 0.35 kg, i.e. 0.93% by weight of the total weight of monomers and rubber: the viscosity of the composition after the prepolymerization stage in mass, is also 8000 SP. These comparative experiments show that TVT should be taken in an amount of more than 0.001 wt.% From the total weight of monomers and rubber. However, undesirable quantities in excess of 1 wt.%, Since in such cases the mechanical properties of the polymer deteriorate (impact strength does not exceed 14 kg / cm). In addition, the ABS resin obtained after polymerization in suspension contains much more residual monomers. It is advisable to use TVT in the amount of 0.05 to 0.5 wt.% Of the total weight of monomers and rubber. Thus, the invention makes it possible to effectively regulate the molecular weights and improve the physicomechanical properties of polymers. The invention of the method for producing polymer resins by block polymerization of styrene or styrene derivative and (meth) acrylonitrile in the presence of rubber, organic peroxide and chain transfer agent to form a mass with a viscosity from lOOOO to 100,000 cP, followed by suspension polymerization of the resulting product, characterized by that, in order to effectively regulate the molecular weight and improve the physicomechanical properties of the resins, 0.001 g-1.0 wt.% based on the weight of monomers and dithiobisbe rubber are used as chain transfer agents nzothiazole. Sources of information taken into account in the examination 1. Japan patent 40688, cl. 26 B 121, 1971.