SU661333A1

SU661333A1 - Method of determining sorption properties of adsorbents

Info

Publication number: SU661333A1
Application number: SU762428101A
Authority: SU
Inventors: Андрей Владимирович Машбиц
Priority date: 1976-12-09
Filing date: 1976-12-09
Publication date: 1979-05-05

Description

. .

Изобретение относитс к области физической химии и найдет применение при изучении физико-химических свойств адсорбентов. . Изотерма адсорбции, выражающа зависимость между концентрацией исследуемого вещества (газа или пара) над поверхностью адсорбента и количеств вом этого вещества, поглощенного единицей объема (или веба) адсорбента, вл етс важной физико-химической характеристикой , знание которой необходимо при разработке приборов дл анапкза газовых смесей и при проектировании систет очистки газообразных веществ .The invention relates to the field of physical chemistry and will find application in the study of the physicochemical properties of adsorbents. . The adsorption isotherm, which expresses the relationship between the concentration of the test substance (gas or vapor) above the surface of the adsorbent and the amount of this substance absorbed by a unit volume (or web) of the adsorbent, is an important physico-chemical characteristic, knowledge of which is necessary when developing devices for anapse gas mixtures and when designing a system for cleaning gaseous substances.

Известен способ определени сорбцион-ных свойств адсорбентов при помощи про вительной хроматографии 1. Согласно способу, в разделительную колЪнку хроматографа ввод т газовую смесь с исследуемым веществом, регистрируют пик исследуемого вещества и по ордийатам этого пика, пропорциональным концентраци м, и соответствующим этим ординатам удёрживаемыг.1 Объемам рассчитывают изотерму аДсорб- ций исследуемого вадества.The known method for determining the sorption properties of adsorbents by using chromatographic chromatography 1. According to the method, a gas mixture with the test substance is injected into the separation column of the chromatograph, and the peak of the test substance is recorded and proportional to the concentrations and corresponding to these ordinates are kept. 1 Volumes calculate the isotherm of the adsorption of the investigated matter.

Указанный способ пригоден только дл определени изотерм адсорбцииThis method is suitable only for the determination of adsorption isotherms.

при высоких температурах в области относительно высоких концентраций,исследуемого вещества, т.е. концентраций , превышающих порог чувствительности детектора. Кроме того, способ трудоемок из-за значительного объема вспомогательных работ, в частности необходимого сМ тй градуировочного графика детектора хрсматографа дл at high temperatures in the region of relatively high concentrations of the test substance, i.e. concentrations exceeding the threshold of the detector. In addition, the method is laborious due to the significant amount of auxiliary work, in particular, the required sm ti calibration curve of the detector hrsmatograf for

0 исследуемого вещества, определени исправленного удерживаемого объема, большого количества вычислительных операций и пр.,0 of the analyte, determination of the corrected retained volume, a large number of computational operations, etc.

5five

Из известных способов определени изотермы адсорбции газов и паров наиболее близким к изобретению по технической сущности вл етс способ определени изотермы адсорбции газа пу0 тем фронтального ввода 9 колонку, заполненную адсорбентом, газовых проб с различными концентраци ми исследуемого газа и регистрации фронта газа на выходе из колонки ,2..Of the known methods for determining the adsorption isotherms of gases and vapors, the closest to the invention according to its technical essence is the method of determining the adsorption isotherms of gas through a front-in 9 column filled with an adsorbent, gas samples with different concentrations of the test gas and detection of the gas front at the column outlet, 2 ..

5five

Известный способ может быть нСпользован только дл определени изотерм адсорбции при высоких концентраци х исследуемого вещества,т.е.при концентраци х,которые непосредственно The known method can be used only for the determination of adsorption isotherms at high concentrations of the test substance, i.e.

0 могут быть измерены детектором.. Целью изобретени вл етс обеспечение определени ,изотермы адсорбции при малых концентраци х исследуемого вещества. Поставленна цель достигаетс тем что при каждом значении концентрации .исследуемого- газа последовательно уве личивают объемы вводимых газовых проб и регистрируют количество газа на выходе до тех пор, пока пик исследуемого вещества, зарегистрированный., после концентрировани и про вительного анализа газа, поглощенного адсорбентом , недостигнет посто нной величины, определ ют значение минимального объема пробы, соответствующего пику посто нной величины, и по эТому значению объема пробы суд т о количестве исследуемого газа, поглощенного единицей объема адсорбента при заданной концентрации исследуемого газа в пробе. На чертеже изображена одна из возможных схем устройства дл реализации способа .при низких температурах. Вход колонки 1, заполн емой испытуемым адсорбентом, через клапан 2 соединен с линией газа-носител 3, а через клапан 4 и измеритель 5 объема пробы со штуцером 6, к которому подклк )чают емкости 7 с исследуемым веществом . Выход колонки 1 чергё з кла| г1Н 8 и дроссель 9 соединен со сбросом, а через клапан 10 - с хроматографом 11. Колонка размещена в термостате 1 Предварительно колонку 1 заполн ют заданным объемом испытуемого адсорбента VQ, К штуцеру 6 подключают емкость с газовой смесью, содержащей исследуемое вещество с концентрацией - i - . . ; . . - .. -- п В исходном состо нии клапаны 2 и. 8 открыты, а остальные клапаны закры ты. Через колонку 1 протекает газ-но ситель. В термостате 12 поддерживае с высока температура Т|. После пол ной регенерации адсорбента температу ру термостата 12 снижают До значени Т2Г прйкотЬром Производ т определение изотермы адсорбции. Клапан 2 закрывают и открывают клапан 4. Газова проба из емкости 7 фронтально по даетс в колонку 1, а через дроссель 9, посредством которого устанавливают необходимый расход газа, поступает на сброс. При протекани н газовой пробы через колонку 1 происходит на сыщениё адсЬрбента йШпОНёнта да, содержащимис в пробе, в том числе и исследуемым газом. Объем - вводимой пр бы Vif регистрируемый измерителем 5 объем§1 проб, выбирают (йо Шр1о|5Йым данным) таким, чтобы адсорбент 6ыл йГаешцёнйсйпедуемьаА газом не по всей длине колонки 1, После окрйчанй вво да пробы закравают кл.шаны 4 и 11бвШа36 едаеЩтуШ тёрЙо&Т|11а до: значени Tj., Пр эчом происходит десорбци таза, поглощенного адсорбентом , и его концентрирование в свободном объеме колонки 1, Далее открывают клапаны 2 и 10 Десорбированный газ потоком газа-носител переноситс в фроматограф 11 на про вительный анализ. Результаты анализа продукта, в том числе и пик исследуемого вещества 5 , регистрируютс в виде хроматограмм . После заверлени анализа клапан 10 закрывают и открывают клапан 8. Далее аналогичным образом в колонку 1 фронтально ввод т еще несколько газовых проб (V2, Vj .... rV{ , Vj+j , Vl|42 ) с концентрацией исследуемого газа С При вводах последовательно увеличивают объем подаваемой пробы (V .4 Vj V5 . , . V V +1 Vj .2 ) . Газ, поглощенный гщсорбентс колонки 1 при каждом фронтальном вводе, концентрируют и анализируют на хроматографе 11. На хроматограммах регистрируют пики исследуемого газа (2.г 8з . Si, г SJ+g) Пропорционально величинам объемов вводимьах газовых проб увеличиваетс длина сло адсорбента колонки 1, нас лщенного исследуемым газом, и возрастают пики исследуемого газа на хроматограммах (. S... B.) Врзрастание пиков nim увеличении объемов вводимых проб будет происходить до тех пор, пока при газовой пробе объемом Vi не произойдет набыщение адсорбента исследуемым газсм на всей длине колонки 1, После этого при увеличении объема пробы CV i V{.V) величина пика исследуемого газа будет оставатьс посто нной (S« S.,,). Ш5 Минимальному значению объейа пробы Vj Vmin (С) . соответствзшдему пику посто нной величины Si , можно определить количество исследуемого газа о (Cj), поглощенного единицей объема адсорбента, при температуре Tg и при концентрации исслелуемо4о воцества в газовой.пробе, равной С т.е. изотерму адсорбции исследуемого вещества при концентрации Сi п(г minCcQ-Cj а(. Выражение (1) показывает, что количество исследуемого газа, поглощенного единицей объема адсорбента при заданной концентрации исследуемого вещества и газовой $йзе, пропорционально Минимальному объему газовой пробы, соответствующему пику посто нной величины. Далее к штуцеру б последовательно подключают емкости 7 с другими заданными значени ми жонцентраций иссле .дуемого газа и аналогичным дбразом дл каждого заданного.значени конце трации Сц определ ют минимальный объем газовой пробы () соотв .етствующий пику посто нной величины, после чего по выражению (1) рассчитывают количество исследуемого газа (Сц), поглощенное единицей объема адсорбента, при концентрации в газойой фазе Сц. (Ск)-Ск Совокупности значений с ц и соотв ствующий им а (С() определ ют изотерму адсорбцииисследуемого газа в заданном диапазоне концентраций, П р и м е.р. Предложенным спо- собом была определена изотерма адсорбции водорода на поверхности мол кул рных сит СаАпри температуре жи кого азота (минус 19бС) , Определение производилось на хроматографе ХТМ-73 с теплодинамическим накопите лем примесей. Услови анализа. Накопительна ко лонка - длиной 100 см, диаметром 0,3 см, адсорбент - молекул рные си та СО)А с размером зерен 0,25-0,5 мм объем адсорбента Va 7 см. Темпер тура криостата минус 196®С. Температура печи , Разделительна колонка длиной 60 см, диаметром 0,3 см адсорбент - уголь СКТ с размером зерен 0,25-0,5 мм. Температура раздели тельной колонки - комнатна , Детекгтор - термохимический. Газ-носитель гелий высшей чистоты. Измеритель объема пробы, вводимой в накопительную колонку, - газовый счетчик ГСБ400 , Скорость ввода пробы 5 л/мин, В. накопительную колонку, расположенную в криостате, вводились аттестованные газовые пробы гели ,.с, содер жанием водорода 1-10 и 1 об, долей, ,Содержание других примесей в гелии не нормировалось. После кёцвдого фронтального ввода пробы осуществл лось концентрировани пробы путем перемещени накопительно колонки из криостат а в печь и ввод сконцентрированных примесей в разделительную колонку на про вительный анализ. Пики водорода, обнаруживаемы детектором, регистрировались на ленте самопишущего потенциометра. По результатам анализа были определенй значени минимальных объемов газовых проб, соответствующих пикам водорода посто нной величины: minU-iO-) 49A .lO-4) 49A Далее, поформуле (2) были опреде Тгены количества водорода, поглощенные единицей адсорбента: 0(1-10-).0,7-Ю- АДГ/СМ, . а(1.10-) 0,Т мл/см.0 can be measured by a detector. The aim of the invention is to provide a determination, adsorption isotherms at low concentrations of the test substance. The goal is achieved by the fact that at each concentration value of the gas under investigation, the volumes of injected gas samples are successively increased and the amount of gas at the outlet is recorded until the peak of the test substance recorded after concentration and a thorough analysis of the gas absorbed by the adsorbent does not reach constant value, determine the value of the minimum sample volume corresponding to the peak of a constant value, and by this the value of the sample volume is judged on the amount of test gas, absorbed ennogo unit volume of adsorbent at a given concentration of the test gas in the sample. The drawing shows one of the possible schemes of the device for implementing the method at low temperatures. The inlet of the column 1 filled with the test adsorbent through the valve 2 is connected to the carrier gas line 3, and through the valve 4 and the meter 5 of the sample volume with the fitting 6, to which the vessel 7 with the test substance is connected. Output column 1 Chergё s CL | r1H 8 and throttle 9 are connected to a vent, and through valve 10 to the chromatograph 11. The column is placed in the thermostat 1. First, column 1 is filled with a specified volume of the tested adsorbent VQ, and the fitting 6 is connected to a container with a gas mixture containing the test substance i -. . ; . . - .. - p In the initial state, valves 2 and. 8 are open and the other valves are closed. Gas column flows through column 1. In thermostat 12, keep the temperature high T |. After complete regeneration of the adsorbent, the temperature of thermostat 12 is reduced to the value of T2G using a filter. The adsorption isotherm is determined. The valve 2 closes and opens the valve 4. The gas sample from the tank 7 is frontally fed to column 1, and through the choke 9, by means of which the required gas flow rate is established, is fed to the discharge. During the flow of a gas sample through column 1, saturation of adsorbent gas and gas contained in the sample, including the test gas, occurs. Volume — the entered volume Vif recorded by the meter 5 volume 11 of samples, choose (yo Shr1o | 5Y data) so that the adsorbent is 6 liters of gaspeducta not with the entire length of column 1; ; T | 11a to: Tj. Values. Preceding of the pelvis absorbed by the adsorbent, and its concentration in the free volume of column 1, then valves 2 and 10 are opened. The desorbed gas is transferred to the chromatograph 11 for a thorough analysis. The results of the analysis of the product, including the peak of the test substance 5, are recorded in the form of chromatograms. After completing the analysis, valve 10 is closed and valve 8 is opened. Then, in a similar way, several more gas samples (V2, Vj .... rV {, Vj + j, Vl | 42) with test gas concentration C are inputted into column 1 frontally. consistently increase the volume of the supplied sample (V .4 Vj V5.,. VV +1 Vj .2). The gas absorbed by the adsorbent of column 1 at each frontal inlet is concentrated and analyzed by chromatograph 11. The chromatograms record the peaks of the gas under study (2.g 8z. Si, g SJ + g) Proportional to the volume of the introduced gas samples, the length of the adsorbent layer of column 1 increases, of the test gas on the chromatograms (. S ... B). The growth of the nim peaks will increase the volume of injected samples until the gas sample with the volume Vi does not absorb the adsorbent and Followed gazsm the whole length of the column 1, Thereafter, with increasing sample volume CV i V {.V) peak value of the test gas will remain constant (S «S. ,,). Ш5 Minimum value of sample volume Vj Vmin (С). Corresponding to the peak of a constant Si value, it is possible to determine the amount of the test gas o (Cj) absorbed by a unit volume of the adsorbent at a temperature Tg and at a concentration of traceable carbon in the gas sample equal to С i.e. the adsorption isotherm of the test substance at a concentration of C i p (g minCcQ-Cj a (. Expression (1) shows that the amount of test gas absorbed by a unit volume of the adsorbent at a given concentration of the test substance and gas $ dze is proportional to the Minimum volume of the gas sample corresponding to a peak of Next, the containers 7 are connected to the fitting in series with the other given values of the concentration of the test gas and the same for each given value. The min. the maximum volume of the gas sample () is the corresponding peak of a constant value, after which, by expression (1), the amount of the test gas (Sc) calculated by a unit volume of the adsorbent is calculated at the concentration in the gaseous phase Sc. and the corresponding a (C (определ)) determine the adsorption isotherm of the gas under investigation in a given concentration range, EXAMPLE By the proposed method, the hydrogen adsorption isotherm on the surface of molecular CaA screens is determined at a nitrogen temperature (minus 19bC ) Definition of n oizvodilos chromatograph XTM-73 teplodinamicheskim Lemma accumulate impurities. Analysis conditions. The cumulative column is 100 cm long, 0.3 cm in diameter, the adsorbent is CO) A molecular sieve with a grain size of 0.25-0.5 mm, the volume of the adsorbent is Va 7 cm. The temperature of the cryostat is minus 196®С. Furnace temperature, Separating column 60 cm long, 0.3 cm in diameter, adsorbent - SKT coal with a grain size of 0.25-0.5 mm. The temperature of the separation column is room, Detekgtor is thermochemical. The carrier gas is helium of the highest purity. The meter of the volume of the sample introduced into the cumulative column - the gas meter GSB400, the sample injection rate of 5 l / min, V. the cumulative column located in the cryostat was introduced certified gas samples gels, with a hydrogen content of 1-10 and 1 vol, fractions,, The content of other impurities in helium was not normalized. After the frontal entry of the sample, the sample was concentrated by transferring the accumulative column from the cryostat to the furnace and introducing the concentrated impurities into the separation column for a comprehensive analysis. Hydrogen peaks detected by the detector were recorded on a self-recording potentiometer tape. The results of the analysis determined the minimum volumes of gas samples corresponding to hydrogen peaks of a constant value: minU-iO-) 49A .lO-4) 49A Further, according to formula (2), the amount of hydrogen tengenes absorbed by a unit of adsorbent were determined: 0 (1- 10 -). 0.7-S-ADG / SM,. a (1.10-) 0, T ml / cm.

Таким образом, изотерма адсорбци водорода на молекул рных ситах Со А при. температуре жидкого азота равна;Thus, the isotherm is the adsorption of hydrogen on CoA molecular sieves at. liquid nitrogen temperature is;

приat

а(1.10-) 0,1.102мл/см% CK i-10 oi(liO-)-0,1 МЛ/СМ. Предложенный способ определени изотермы адсорбции газа или пара имеет р д преимуществ по сравнению с известными сЪрсобами: а) позвол ет определ ть изотермы адсорбции при концентраци х исследуеVioro вещества - об,%, т,е, (при таких концентраци х другие известные способы не могут быть применены ) ; , . 6) обеспечивает высокую точность определений вследствие того, что дл нахождени изотермы необходимо измерить лишь один параметр - объем газовой пробы, фронтально введенной в колонку с ад;сорбентс л, а измерение объема пробы может быть произведено с погрешностью не более 0,5-1,0%; результаты хроматографических анализов используютс Только дл сравнени размеров пиков, зарегистрированных при различных объемах газовой пробы ( хроматограф используетс в качестве нуль-органа), поэтему при определении изртермы нет необходимости всн тии градуировочного графика детектора хроматографа, и -результаты хроматографических анализов не оказывают вли ни на точность определени изо-Х-ермы; в) позвол ет определ ть изотермы адсорбции веществ в многокомпонентных смес х при наличии зависимой адсорбции компонентов, изобретени Способ определени сорбционных свойств адсорбентов путем .фронтального ввода в колонку, заполненную адсорбентом , газойыхпроб. с различными концентраци ми исследуемого газа и регистрации количествагаза на выходе из колонки, отличающийс тем, что, с целью обеспечени возможности определени в области малых концентраций исследуемого вещества, при каждом значении концентрации исследуемого газа гйэследовательно увеличивают объемы и регистрируют количество вводимых газовых проб газа на выходе до техnot), пока пик исследуемого вещества , зарегистрированный после концентрировани и про вительного анализа газа, поглощенного адсорбентом, достигнет пбсто нной величины, определ ют значение минимального обьема пробы, соответствующего пику посто нной величины, и по этому значению a (1.10-) 0.1.102 ml / cm% CK i-10 oi (liO -) - 0.1 ML / CM. The proposed method for determining the adsorption isotherm of a gas or vapor has several advantages compared with the known methods: a) allows determining adsorption isotherms at concentrations to study Vioro substances - vol,%, m, e, (at such concentrations other known methods cannot be applied); , 6) provides a high accuracy of determination due to the fact that in order to find the isotherm it is necessary to measure only one parameter - the volume of the gas sample, frontally entered into the column with hell; sorbents l, and the measurement of the sample volume can be made with an error of no more than 0.5-1, 0%; chromatographic analysis results are used only to compare the sizes of peaks recorded with different gas sample volumes (the chromatograph is used as a null organ), therefore, when determining the temperature, there is no need to take a graduated graph of the chromatograph detector, and the results of the chromatographic analyzes do not affect the accuracy iso-x-erm determination; c) allows determination of adsorption isotherms of substances in multicomponent mixtures in the presence of dependent adsorption of components, the invention. A method for determining the sorption properties of adsorbents by means of frontal entry into a column filled with an adsorbent, gas samples. with different concentrations of the test gas and recording the amount of gas at the outlet of the column, characterized in that, in order to make it possible to determine in the region of small concentrations of the test substance, at each value of the concentration of the test gas, gas volume increases and the amount of input gas samples at the outlet is recorded to not until the peak of the test substance, registered after concentration and a thorough analysis of the gas absorbed by the adsorbent, reaches Ichin, determining the minimum sample value of volume corresponding to the peak values constant, and this value

объема пробы суд т о количестве исслСдуемого газа; ftOfjtoWeHHOM ёданйцёй объема адсорбента при заданной концентрации исследуемого газа в пробе. Источники инфор тации, прин тые во внимание при экспертизеthe sample volume is judged on the amount of gas being inspected; ftOfjtoWeHHOM is the volume of the adsorbent for a given concentration of a test gas in a sample. Sources of information taken into account in the examination

1.Экспериментальные методы в адсорбции и молекул рной хроматографии , под ред, А. В. Киселева. М.,1. Experimental methods in adsorption and molecular chromatography, ed., A. V. Kiseleva. M.,

.изд. МГУ, 1973, с. 353-359.. ed. Moscow State University, 1973, p. 353-359.

2.Шай Теоретические основы xpcwa тографии газрв. М, , 1963, с 138-141.2. Shay Theoretical Foundations of xpcvAtography gazrv. M, 1963, pp. 138-141.