SU658118A1 - Method of cyclic dimerization of conjugate diens - Google Patents
Method of cyclic dimerization of conjugate diensInfo
- Publication number
- SU658118A1 SU658118A1 SU742029842A SU2029842A SU658118A1 SU 658118 A1 SU658118 A1 SU 658118A1 SU 742029842 A SU742029842 A SU 742029842A SU 2029842 A SU2029842 A SU 2029842A SU 658118 A1 SU658118 A1 SU 658118A1
- Authority
- SU
- USSR - Soviet Union
- Prior art keywords
- catalyst
- dimerization
- pentadiene
- cyclic
- cyclic dimerization
- Prior art date
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/584—Recycling of catalysts
Description
1one
Изобретение относитс к нефтехимическому синтезу, в частности к получению шестичленных циклических димеров сопр женных диенов.This invention relates to petrochemical synthesis, in particular to the preparation of six-membered cyclic dimers of conjugated dienes.
Шестичленные лимеры, такие как /зинилциклогексен, З-метил-4-пропенилциклогексен , дипентен, примен ютс в нефтехимической промышлен ности. Они используютс в качестве исходных соединений дл получени Д1 эпокисей, в качестве растворителей в лакокрасочной промышлекности, как сырье дл получени перекисных и гидроперекисных соединений, в качестве исходных соединений дл синтеза алюминийорганических соединений .Six-membered limers, such as zenylcyclohexene, 3-methyl-4-propenylcyclohexene, dipentene, are used in the petrochemical industry. They are used as starting compounds for the preparation of D1 epoxies, as solvents in the paint industry, as raw materials for the production of peroxide and hydroperoxide compounds, as starting compounds for the synthesis of organoaluminum compounds.
Известны способы димеризации сопр женных диенов с применением гомог него катализа,например синтез винилциклогексена с использованием алюминийорганических соединений (1.. К недостаткам этого способа следует отнести высокую огне- и взрывоопасность используемых каталитических систем и жесткие требовани к исходным мономерам. Если олефины содержат малейшую примесь воды, то сразу же полностью р.зрушаетс катализатор и процесс останавливаетс .Known methods for dimerization of conjugated dienes using homogeneous catalysis, for example, synthesis of vinylcyclohexene using organoaluminum compounds (1 .. The disadvantages of this method include the high fire and explosion hazard of the catalytic systems used and strict requirements on the initial monomers. If the olefins contain the slightest amount of water then the catalyst is immediately completely destroyed and the process stops.
Известен также спосоо терг.даческой димеризации сопр женных диенов, позвол ющий выдел ть смесь шестичленных димеров пиперилена. Способ этот также имеет р д существенных недостатков: жесткие услови проведени опыта, высокое давление и длительность проведени эксперимента. Эти фактоЕЯ меи1ают внедрению способа в про1«ыи1ленность. Изопрен, в услови х термической димеризации дает большое количество высших олигомерных продуктов, а это, снижает выход целевых продуктов 2 .Also known is the method of terdary dimerization of conjugated dienes, which allows the isolation of a mixture of six-membered piperylene dimers. This method also has a number of significant drawbacks: stringent experimental conditions, high pressure and duration of the experiment. These factors are aimed at introducing the method into pro- duction. Isoprene, under the conditions of thermal dimerization, gives a large number of higher oligomeric products, and this reduces the yield of the target products 2.
Наиболее близким к изобретению по своей технической сущности вл етс способ циклической димеризации бутадиена с использованием в качестве катализатора металлов Зи , At , 5п , Со, Ni , Pd или их смеси в виде суспензии в растворителе, например ароматическом или парафиновом уг/геводороде или жидком бутадиене, или путем нанесени металлов на актиS вированный уголь, асбест или другой носитель. Димеризацию провод т при 160-200С 3 .The closest to the invention in its technical essence is the method of cyclic dimerization of butadiene using as a catalyst metals Zi, At, 5p, Co, Ni, Pd, or their mixture as a suspension in a solvent, such as aromatic or paraffinic carbon / hydrogen or liquid butadiene or by applying metals to activated coal, asbestos, or other carrier. Dimerization is carried out at 160-200C 3.
Недостатком способа вл етс большой расход катализатора, невозможность регенерации последнего и трудности , св занные с загрузкой сырь , катализатора и выделением целевого продукта из реакционной смеси.The disadvantage of this method is the high consumption of catalyst, the impossibility of regenerating the latter and the difficulties associated with loading the raw material and catalyst and isolating the desired product from the reaction mixture.
Цель изобретени - упростить технологию процесса.The purpose of the invention is to simplify the process technology.
Поставленна цель достигаетс описываемым .способом циклической димеризации сопр женных диенов, проводимой в присутствии в качестве катализатора металлического сплава никель-.титан-а юминий при весовом соотношении металлов равном 47-50: ;1-10 42-50. Процесс провод т при температуре 120-1бО С. Димеризацию можно проводить как в газообра зной фазе, так и в жидкой, использу в последнем случае инертные растворители . Регенерацию катализатора осуществл ют промыванием 3%-ным водным раствором щелочи, спиртовым раст вором и циклогексаном. Катализатор затем прокаливают при 250°С 20 ч и повторно используют.This goal is achieved by the described. Method of cyclic dimerization of conjugated dienes, carried out in the presence of a metal alloy of nickel-titanium and aluminum as a catalyst with a weight ratio of 47-50 metals:; 1-10 42-50. The process is carried out at a temperature of 120-1 ° C. Dimerization can be carried out both in the gas phase and in the liquid phase, in the latter case using inert solvents. The catalyst was regenerated by washing with a 3% aqueous solution of alkali, alcohol, and cyclohexane. The catalyst is then calcined at 250 ° C for 20 hours and reused.
Технологическое оформление процес са димеризации олефинов с использованием гетерогенной каталитической системы намного проше, чем при термической димеризации или с применением гомогенной каталитической системы . Не требуетс аппаратов, работающих под высоким давлением, и высо кой температуры. Процесс легче автоматизировать , проще регулировать услови проведени реакции.The technological design of the process of dimerization of olefins using a heterogeneous catalytic system is much easier than with thermal dimerization or using a homogeneous catalytic system. High pressure apparatus and high temperature are not required. The process is easier to automate, it is easier to control the conditions of the reaction.
Способ по сн етс следующими примерами .The method is illustrated by the following examples.
Ир и ме р1. Циклическа димеризаци изопрена.Er and me p1. Cyclic dimerization of isoprene.
Через проточный реактор С«50, d 2 см, наполненный сплавом Аб в отношении 47:3:50 с. вёличиной зерна 1,0 мм, пропускают со скоростью 1,60 ч изопрен. Температура в pe iKTOpe поддерживаетс 130140 С . Реакционную массу : после выхода охлаждают до , сконденсировавшиес димеры отдел ют, а изопрен пускают в рецикл. За один проход / до 29,1% изопрена превращаетс IB димеры . По данным ГЖХ, продукт представл ет собой индивидуальное соединение - дипентен, Т.кип. 61-62/15; ,4760. ИК-спектр,-Ссм- ; 890, 3060 (метиленова группа); 810,3020 (СН-СЯ); ПМР-спектр (tf, м, Э .) : 1,58 (ЗН); 1,65 (ЗН); 4,63 (2Н); 5,29 (Н). Выход дипентена на вступивший в реакцию изопрен составл ет 97,8%.Through a flow reactor C 50, d 2 cm, filled with an Ab alloy in the ratio of 47: 3: 50 s. With a grain size of 1.0 mm, isoprene is passed at a rate of 1.60 hours. The temperature in pe iKTOpe is maintained at 130140 ° C. Reaction mass: after exit, cooled to, the condensed dimers are separated, and isoprene is allowed to be recycled. In one pass / up to 29.1% of isoprene, IB dimers are converted. According to GLC, the product is an individual compound — dipentene, b.p. 61-62 / 15; , 4760. IR spectrum, -Sm-; 890, 3060 (methylene group); 810.3020 (CH-SJ); HLR spectrum (tf, m, E.): 1.58 (3N); 1.65 (ZN); 4.63 (2H); 5.29 (H). The yield of dipentene to the reacted isoprene is 97.8%.
Пример 2. Циклическа димериэаци смеси цис- и транспентадиена 1,4, При димеризации используетс пентадиен, содержащий, по данным ЖХ 60% транс-Формы и 40% цис-формы.Example 2. Cyclic dimerization of a mixture of cis- and transpentadiene 1,4. Dimerization uses pentadiene containing, according to LC, 60% trans-Form and 40% cis-form.
581184581184
В качестве растворител применен изоамилен.Isoamylene is used as a solvent.
Катализатор скелетный никель Рене , промотированный титаном, получен выщелачиванием 25% алюмини из сплава состава: 50,0 вес.%; Ni ; 5 47,0 вес,% Ав; 3 вес,% Ti.Catalyst skeletal Rene nickel, promoted by titanium, obtained by leaching 25% of aluminum from an alloy of composition: 50.0 wt.%; Ni; 5 47.0 wt% Av; 3 weight% Ti.
Катализатор испыта а процессе димеризации пентадиена-1,4 в жидкой фазе при температуре и давлении 10 ата. Смесь 64,3 вес.% 0 1,4-пентадиена и 35,7 вес.% изоами ,лена пропускают с объемной скоростью rfo жидкому пентадиену 1,0ч Получают фракцию следукнцего состава: i- + CjH 50,8 вес.%, ди5 меры пентадиена 48,35%, олигомеры 0,81%. Конверси пентадиена - 1,4 при этом составл ет 76,6%, выход циклодимерОв на разложенный пентадиен 98,2% на пропущенный пентадиенQ -1,4 - 75,2%.The catalyst was tested in the dimerization of pentadiene-1,4 in the liquid phase at a temperature and pressure of 10 atm. A mixture of 64.3 wt.% 0 1,4-pentadiene and 35.7 wt.% Isoamy, flax is passed with a bulk velocity rfo to liquid pentadiene 1.0 h. A fraction of the following composition is obtained: i- + CjH 50.8 wt.%, Di5 pentadiene measures 48.35%, oligomers 0.81%. The conversion of pentadiene is 1.4 with 76.6%, and the yield of cyclodimeric for decomposed pentadiene is 98.2% for missed pentadiene Q -1.4 - 75.2%.
Производительность катализатора 512 г/л в час.Catalyst productivity 512 g / l per hour.
Продукт представл ет собой 3-метил-4-пропенил-циклогексен (80%), З-метил-5-пропенил-циклогексен (10%) ,The product is 3-methyl-4-propenyl-cyclohexene (80%), 3-methyl-5-propenyl-cyclohexene (10%),
3, 4-диметил-5-винилциклогексен (3%) ,3, 4-dimethyl-5-vinylcyclohexene (3%),
3,5-диметил-4-винил-циклогексен (2%). Кроме того, в реакционной массе содержитс до 5% смеси неидентифицированных соединений. Индентифика0 цию продуктов осуществл ют путем сопоставлени с известными соединени ми методом ГЖХ.3,5-dimethyl-4-vinyl-cyclohexene (2%). In addition, the reaction mass contains up to 5% of a mixture of unidentified compounds. The identification of the products is carried out by comparison with known compounds by GLC.
Пример 3. Циклическа димеризаци бутадиена.Example 3. Cyclic dimerization of butadiene.
/V -/ V -
В качестве катализатора использованThe catalyst used
0 сплав Ni-Ti -АЕ в соотношении, вес.%: 47:3:50.0 Ni-Ti -AE alloy in a ratio, wt.%: 47: 3: 50.
Пропуска через проточный реактор газообразный бутадиен, получают с 92% выходом индивидуальныйPass through the flow reactor gaseous butadiene, get with 92% yield of individual
g винилциклогексен. Конверси диена за проход составл ет 30%. Константы продукта: Т.кип. 127-128с; ИКспектр , т) см ; 710; 730; 910; 1000; 1640; 3020; ПМР-спектр, ((f, М, д .) .g vinylcyclohexene. Conversion diene per pass is 30%. Product Constants: T.kip. 127-128s; IR spectrum, t) cm; 710; 730; 910; 1000; 1640; 3020; PMR spectrum, ((f, M, d.).
Пример 4.На сплавном никельалюминий-титановом катализаторе в промышленных услови х осуществлен опытный пробег циклодимеризации пентадиена-1,4.Example 4. An industrial mileage cycledimerization of pentadiene-1,4 was carried out on an alloyed nickel-aluminum-titanium catalyst under industrial conditions.
5 Пентадиенсодержаща фракци с концентрацией пентадиена- 1,4 40,3 87 ,1 вес.% после предварительной ректификации от т желых проводитс в контакт с катализатором в реакторе проточного типа объемом 180 л.5 The pentadien-containing fraction with a pentadiene concentration of 1.4 40.3 87, 1 wt.% After pre-rectification from the heavy is carried out in contact with the catalyst in a 180-liter flow-type reactor.
Данные, характеризующие вли ние основных параметров процесса на выход циклодимеров пентадиена - 1,4, 65 представлены в следующей таблице.The data characterizing the effect of the main process parameters on the yield of cyclodimers pentadiene — 1.4, 65 are presented in the following table.
выход димеров пентадиена-1,4 от 35,45 до 48,8 вес.%. Выход циклодимеров на разложенные пентадиен-1,4 составл ет 96-98%. Конверси мономера и выход на пропущенный пентадиен-1,4 завис т от концентрации последнего в исходной смеси. Дл смеси, содержащей 87,1 вес.% пентадиена-1,4, конверси мономера 57 вес.%, выход на пропущенный мономер - 56,1%.the yield of pentadiene-1,4 dimers is from 35.45 to 48.8 wt.%. The yield of cyclodimers on decomposed pentadiene-1,4 is 96-98%. The conversion of the monomer and the yield of the missing pentadiene-1,4 depend on the concentration of the latter in the initial mixture. For a mixture containing 87.1 wt.% Pentadiene-1.4, monomer conversion 57 wt.%, The yield of the missed monomer is 56.1%.
Производительность катализато1ра 497 Г/л.Catalyst productivity: 497 g / l.
Дл смеси с содержанием пентадиена-1 , 4 64,3 вес.% конверси составл ет 76,6 вес.%, выход на пропущенный мономер - 75,2%.For a mixture containing pentadiene-1, 4, 64.3% by weight of the conversion was 76.6% by weight, and the yield of the missed monomer was 75.2%.
Производительность катализатора 664 г/л.ч.Catalyst productivity 664 g / lh
Пример 5. Циклическа димеризаци транс-пипериленаExample 5. Cyclic dimerization of trans-piperylene
V -V -
Транс-пиперилен пропускают через проточный реактор, заполненный 40 мл сплавного катализатора Ni:Ti:A6 49: :1:50, со скоростью 1,60 ч .Trans-piperylene is passed through a flow reactor filled with 40 ml of alloy catalyst Ni: Ti: A6 49: 1: 50 at a rate of 1.60 hours.
Конверси диена за один проход составл ет 32%. Не вступивший в реакцию продукт представл ет индивидуальный транс-пиперилен, который вновь nycKcUOT в реакцию.Conversion of the diene in one pass is 32%. The unreacted product represents an individual trans-piperylene, which again nycKcUOT in reaction.
По данным ГЖХ, циклические димеры состо т из двух пиков. Т.кип. смеси 55-65/12 мм; n§f 1,4550. Методсм препаративной хроматографииAccording to GLC, cyclic dimers consist of two peaks. Bp mixtures 55-65 / 12 mm; n§f 1.4550. Methods preparative chromatography
740, 965, 1380, 1460, 3020; ПМРспектр , ((f, м, д.) 0,83 (3H,;ji7); 1,56 (ЗН, Jr7) ; 4,8-5,5 (4Н); И1/е : i36. Продукт по всем показател м совпадает с З-метил-4-пропенилциклогексеном .740, 965, 1380, 1460, 3020; PMR spectrum, ((f, m, d.) 0.83 (3H,; ji7); 1.56 (3N, Jr7); 4.8-5.5 (4H); I1 / e: i36. Product for all the parameters coincide with 3-methyl-4-propenylcyclohexene.
Второй ПИК Т.кип. 180 (760 мм) П 1,4740, ИК-спектр, О см- 710, 745, 970, 1380, 14GO, 1640, 3020; ПМР-спектр (Г, м, д.) : 0,82 {3H,37)j 1,68 ); 5,50-6,00 (4й); «Уе . 0.36.Продукт по своим константам совпадает с З-метил-5-пропенил-циклогексеном .The second pic T.kip. 180 (760 mm) P 1.4740, IR spectrum, O cm-710, 745, 970, 1380, 14GO, 1640, 3020; H-NMR (H, m, d): 0.82 {3H, 37) j 1.68); 5.50-6.00 (4th); “Yeah. 0.36.The product in its constants coincides with Z-methyl-5-propenyl-cyclohexene.
Пример 6. Транс-пиперилен пропускают через зону проточного реактора, заполненного 40 мл сплавного катализатора N-i: Ti : AC «48:10 :42 со скоростью 1,60 ч .Example 6. Trans-piperylene is passed through the zone of a flow reactor filled with 40 ml of alloy catalyst N-i: Ti: AC "48:10: 42 at a speed of 1.60 hours.
Конверси диена за один проход составл ет 32%. По данным ГЖХ, циклические димеры состо т из двух пиков: 3-метил-4пропенил-циклогексена и З-метил-5- пропенил-циклогексена .Conversion of the diene in one pass is 32%. According to GLC, cyclic dimers consist of two peaks: 3-methyl-4propenyl-cyclohexene and 3-methyl-5-propenyl-cyclohexene.
5555
Claims (2)
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
SU742029842A SU658118A1 (en) | 1974-06-05 | 1974-06-05 | Method of cyclic dimerization of conjugate diens |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
SU742029842A SU658118A1 (en) | 1974-06-05 | 1974-06-05 | Method of cyclic dimerization of conjugate diens |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
SU658118A1 true SU658118A1 (en) | 1979-04-25 |
Family
ID=20586404
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
SU742029842A SU658118A1 (en) | 1974-06-05 | 1974-06-05 | Method of cyclic dimerization of conjugate diens |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
SU (1) | SU658118A1 (en) |
-
1974
- 1974-06-05 SU SU742029842A patent/SU658118A1/en active
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US3965206A (en) | Production of stilbene and styrene | |
RU2440962C1 (en) | Single-step method of producing butadiene | |
US2504016A (en) | Cyclooctadienes and their preparation | |
US3755488A (en) | Selective absorption and hydrogenation of acetylenes | |
US2631173A (en) | Production of cyclooctadiene | |
US2829165A (en) | Catalytic conversion of secondary alcohols to ketones | |
SU658118A1 (en) | Method of cyclic dimerization of conjugate diens | |
US5008480A (en) | Process for converting toluene and butadiene to styrene and 1-pentene | |
US3932553A (en) | Oligomerization of propylene | |
US3457279A (en) | Vinylene carbonate production | |
US4380683A (en) | Hydroalkylation of benzene and analogs | |
EP1582510A1 (en) | Process for producing alcohol and/or ketone | |
EP0667841B1 (en) | Process for the dimerization of a conjugated diene | |
US5030784A (en) | Process for converting lower-alkyl substituted aromatic compounds and butadiene to 4-aryl-1-butene or 4-aryl-1-pentene and propylene | |
US4308413A (en) | Process for the preparation of alkylbenzenes | |
US2708208A (en) | Production of phenols | |
US4367358A (en) | Method for the production of ethylbenzene | |
US4036904A (en) | Isomerization of allenes in a hydrocarbon stream using magnesium oxide catalyst | |
US3340323A (en) | Process for the production of 4-methylpentene-1 | |
Slaugh | Hydrogenation of benzene to phenylcyclohexane with supported alkali metal catalysts | |
US3829516A (en) | Production of cycloalkylaromatics | |
US3925249A (en) | Catalyst for preparation of 6-methyl-1,5-heptadiene | |
US3864424A (en) | Isomerization process | |
US3076855A (en) | Preparation of methylbenzosuberane | |
US2927140A (en) | Process for catalytically hydrogenating benzene |