SU657754A3

SU657754A3 - Method of obtaining binder for paint- and-varnish coatings

Info

Publication number: SU657754A3
Application number: SU752116932A
Authority: SU
Inventors: Клаус Бемель Лукас
Original assignee: Вианова Кунстхарц Аг (Фирма)
Priority date: 1971-10-29
Filing date: 1975-03-26
Publication date: 1979-04-15

Description

Изобретение относитс к получению св зующих дл лакокрасочных покрытий Известны свободные от масел алкидные смолы, которые используют в качестве св зукнцих дл лакокрасочных покрытий и которые представл ют собой линейные или разветвленные сложные полиэфиры из диодов и триолов и/или тетролов с гидроксильными группами, расположенными на концах или наход щимис в статистическом распределении в полимерной цепи. Дан ные сложные полиэфиры обрабатывгиот аминопластовыми смолами в качестве средства сшивки 1. Однако эти поли эфиры во многихслуча х требуют очен высокой температуры отверждени . Сни жение этой температуры возможно толь ко в ограниченных пределах, благодар применению кислотных катализаторов , которые, однако, привод т у эти соединений к снижению качества. Следующим недостатком вл етс плоха совместимость таких сложных полиэфиров с бутилированными аминопластовыми смолами и плоха разбавл емость этих смесей смол с ароматическими растворител ми. Ближайшим по технической сущности к изобретению вл етс известный спо соб получени св зующего дл лакокрасочных покрытий путем взаимодействи гидроксилсодержащего полимера с амннопластовой смолой в присутствии катализатора при нагревании.. В качестве гидроксилсодержащего полимера используют акриловый сополимер, имекиций произвольно расположенные гидроксильные группы. В качестве аминопластовой смолы используют меламиноили мочевиноформальдегидную смолы. Соотношение гидроксилсодержащего полимера и аминопластовой смолы составл ет 3:1 2. Однако покрыти на основе полученного св зующего имеют недостаточно хорошие физико-механические свойства. Целью изобретени вл етс улучшение физико-механических свойств покрытий. Эта цель достигаетс тем, что в способе получени св зующего дл лакокрасочных покрытий путем взгшмот действи гидроксилсодержащего полимера с аминопластовой смолой в присутствии катализатора при нагревании в каче.стве гидроксилсодержащего полимера используют линейный сложный 3 полиэфир с концевыми оксазолиновЫмк группами общей Формулы где X - оксиметил или оксиэтил, а в качестве аминопластовой смолы используют полностью или частично ,этерифицироваиную спиртом с 1-4 атомами углерода аминопластовую смолу при весовом соотношении линейного сложного полиэфира и аминопластовой смолы 50:50 - 85:15 соответственно,Взаимодействием с органическими или неорганическими кислотами полу„ченный продукт перевод т в водорастворимую форму. Подход щими органическими кислотамк вл ютс низшие представители моно и поликарбоновых кислот, оксикарбоновые кислоты, гидроксикарбоновые кислоты, в особенности гидрофиль ные или водорастворимые кислоты, например муравьина уксусна щавелева , малонова , лимонна , преимущест венно молочнар кислота. Подход щими неорганическими кислотами вл ютс , например, сол на , серна , хлорна , фосфорна , водорастворимые производные этих кислот, преимущественно фосфорной кислоты. Если продукты не должны примен тьс дл электропокрытий , то выбирают преимущественно летучие кислоты дл достижени водной Растворимости. Продукты, описанные в изобретении представл ют собой отличные св зующие дл обжиговых лаков, которые могут быть нанесены известным способом Они пригодны в водорастворимой форме также в электропокрыти х в качестве св зующих дл катодно-осаждаемого покрыти . Затвердевшие пленки отличаютс хорощей эластичностью при большой: поверхностной прочности и очень хоро шем схватывании .с металлом, что особенно пригодно дл экстремальной де формации лакированной жести. Особен но значительной вл етс устойчивос к действию растворителей, таких как ароматические и алифатические углеводороды , кетоны, спирты, эфиры и т.п., а также против химикатов, кор розии, сол ного туман.а и т.д. Дл достижени оптимальных свойс необходимые температуры обжига пред лагаемых составов дл покрытий при равном времени обжига пор дка 1530 мин ниже температуры обжига изрестных составов на 20-30°С (темпе ратура обжига составл ет около 100- Предлагаемые составы дл покрыти в присутствии обычных кислотных катализаторов , таких как П-толуолсул фонова кислота, предельно стабильн Можно предположить, что эта стабильность св зана с солеобраэованием катализатора , которое только при температуре 100°С делает катализатор активным. Дл водорастворимого продукта также необходимо добавление названного кислотного катализатора отверждени .Дл катодного осаждени предпочтительны составы,которые благодар низкой растворимости в воде в процессе осаждени осаждаютс частично или полностью - (например, сульфоновые кислоты, такие как п-толуолсульфонова кислота, 2-этиламинотолуолсульфонова кислота, алкилфенольный эфир фосфорной кислоты). Очень важна хорбша смачиваемость пигмента предлагаемыми продуктами, поскольку последние обладают хорошей совместимостью с большим числом обычных св зующих. Дтт получени лаков могут примен тьс все примен емые в лаковой промышленности пигменты, инклузивные металлические пигменты, основные пигменты, наполнители, вспомогательные материалы и т.д. В зкость растворов даже при повышенном.содержании твердых частиц относительно низка, что допускает формирование богатого частицами состава дл покрыти . . В качестве аминопластовых смол подход т альдегидные конденсаты аминотриазинов , аминодиазинов и мочевины , метилольные группы которых этерифицируютс такими спиртами, как метанол, этанол, бутанол, частично или полностью. Предлагаелше составы дл покрыти получают путём смешени преимущественно в присутствии - растворителей при температуре, необходимой дл гомогенизировани . Если продукты несовместимы , процесс ведут в присутствии кислых катализаторов, например П-толуолсульфоновой кислоты (в количестве 0,01-1% твердого содержимого смолы), выдержива смесь при повышенной температуре, например при температуре кипени с обратным холодильником , дока смесь после испарени растворител не станет прозрачной . Термогомогенизацию в большинстве случаев также выгодно проводить дл улучшени :свойств пленки. I Дл продуктов, которые в водных . растворах примен ютс в качестве св зующих дл катодного осаждени , очень х елательна предварительна реакци . Дл этого часть сложного полиэфира ввод т в реакцию с аминопластовой смолой, причем дл этой реакции примен ют прешлущественно такие линейные сложные полиэфиры, у которых у оксазолинового кольца имеетс только одна гидроксильна группа. Преимущественно только одна метилольна BACKGROUND OF THE INVENTION The invention relates to the preparation of binders for paints and varnishes. Oil-free alkyd resins are known, which are used as bonds for paints and varnishes, which are linear or branched polyethers from diodes and triols and / or tetrols with hydroxyl groups located at the ends. or being in a statistical distribution in the polymer chain. These polyesters are treated with aminoplast resins as a crosslinking agent 1. However, in many cases these polyesters require very high curing temperatures. The reduction of this temperature is possible only to a limited extent, due to the use of acid catalysts, which, however, lead to a decrease in the quality of these compounds. A further disadvantage is the poor compatibility of such polyesters with bottled aminoplast resins and the poor dilution of these mixtures of resins with aromatic solvents. The closest to the technical essence of the invention is a well-known method of producing a binder for paint coatings by reacting a hydroxyl-containing polymer with an amnoplastic resin in the presence of a catalyst by heating .. An acrylic copolymer having a randomly located hydroxyl group is used as a hydroxyl-containing polymer. Melamino or urea formaldehyde resins are used as aminoplast resin. The ratio of hydroxyl-containing polymer and aminoplast resin is 3: 1. However, coatings based on the binder obtained have insufficient physical and mechanical properties. The aim of the invention is to improve the physicomechanical properties of coatings. This goal is achieved by the fact that in the method of obtaining a binder for paint coatings by extracting a hydroxyl-containing polymer with an aminoplast resin in the presence of a catalyst when heated as a hydroxyl-containing polymer, use is made of a linear complex 3 polyester with terminal oxazolines and polyamide groups of the general Formula where , and as an aminoplast resin, use in whole or in part, an aminoplast resin, which is esterified with an alcohol of 1–4 carbon atoms, with a weight ratio of 50:50 - 85:15, respectively, of the polyester and aminoplast resin, and the reaction with organic or inorganic acids is converted into a water-soluble form. Suitable organic acids are lower mono and polycarboxylic acids, hydroxy carboxylic acids, hydroxy carboxylic acids, especially hydrophilic or water-soluble acids, for example, acetic acid oxalic acid, malonic acid, citric acid, and predominantly lactic acid. Suitable inorganic acids are, for example, hydrochloric, sulfuric, chloric, phosphoric, water-soluble derivatives of these acids, preferably phosphoric acid. If the products are not to be used for electrocoatings, then predominantly volatile acids are chosen to achieve aqueous solubility. The products described in the invention are excellent binders for kiln paints that can be applied in a known manner. They are also suitable in water-soluble form in electrocoatings as binders for a cathode deposited coating. Hardened films are characterized by good elasticity with high: surface strength and very good adhesion with metal, which is especially suitable for extreme deformation of lacquered tin. Especially significant is its resistance to solvents, such as aromatic and aliphatic hydrocarbons, ketones, alcohols, ethers, etc., as well as against chemicals, corrosion, salt fog, etc. In order to achieve the optimum properties, the required calcination temperatures of the proposed coating compositions at an equal calcining time are about 1530 minutes lower than the calcination temperature of the parsitic compositions by 20-30 ° C (the calcination temperature is about 100%. The proposed coating compositions in the presence of conventional acid catalysts, such as P-toluenol background acid, extremely stable. It can be assumed that this stability is associated with the salt formation of the catalyst, which only at a temperature of 100 ° C makes the catalyst active. This product also requires the addition of the mentioned acid curing catalyst. For cathodic deposition, compositions are preferred which, due to their low solubility in water, precipitate partially or completely - (e.g. sulfonic acids, such as p-toluenesulfonic acid, 2-ethylaminotoluene sulfonic acid, alkylphenol ether phosphoric acid.) Orbital pigment wettability is very important with the proposed products, since the latter have good compatibility with a large number of personal binders. All the pigments used in the lacquer industry, inclusive metallic pigments, basic pigments, fillers, auxiliary materials, etc. can be used for producing lacquers. The viscosity of the solutions, even with an increased content of solids, is relatively low, which allows the formation of a particle-rich composition for coating. . Suitable aminoplast resins are aldehyde condensates of aminotriazines, aminodiazines and urea, the methylol groups of which are esterified with alcohols such as methanol, ethanol, butanol, partially or completely. Offered coating formulations are prepared by blending predominantly in the presence of solvents at the temperature required for homogenization. If the products are incompatible, the process is carried out in the presence of acidic catalysts, for example, P-toluenesulfonic acid (in an amount of 0.01-1% of the solid content of the resin), keeping the mixture at elevated temperature, for example at reflux temperature, until the solvent evaporates. will become transparent. Thermal homogenization in most cases is also advantageous to carry out to improve: the properties of the film. I For products that are in water. solutions are used as binders for cathodic deposition, a very desirable preliminary reaction. For this, part of the polyester is reacted with an aminoplast resin, and in this reaction, essentially linear linear polyesters are used, in which the oxazoline ring has only one hydroxyl group. Mostly only one methylol

группа аминопластовой смолы подвергаетс переэтерифицированию. Этот продукт превращени смешиваетс с линейным , в данном случае с предварительно сшитым, сложным полиэфиром.the aminoplast resin group is transesterified. This conversion product is mixed with a linear one, in this case with a pre-crosslinked, polyester.

Полученные растворы можно разбав ,л ть обычными растворител ми, такими как ароматические углеводороды, спирты, эфиры и кетоны, а также их смеси, в некоторых случа х ограниченными количествами алифатических углеводородов . В случае необходимости изготовлени лаков, разбавл емых водой , примен ют соответствующие водны растворители, такие как спирты, эфиры , гликолевый эфир, кетоны, преимущественно гликолевый полуэфир. Насыщенные полиэфиры сами частично в этих растворител х нерастворимы. В таких случа х аминопластова смола действует в качестве агента растворени после добавлени одной части кислоты, необходимой дл достижени растворимости в воде. Можно также одну часть или даже все количество кислоты перед комбинацией вводить с аминопластовой смолой.The resulting solutions can be diluted with conventional solvents, such as aromatic hydrocarbons, alcohols, ethers and ketones, as well as mixtures thereof, in some cases with limited amounts of aliphatic hydrocarbons. If it is necessary to manufacture lacquers diluted with water, appropriate aqueous solvents are used, such as alcohols, ethers, glycol ether, ketones, preferably glycol hemiether. Saturated polyesters themselves are partially insoluble in these solvents. In such cases, the aminoplast resin acts as a dissolving agent after adding one part of the acid necessary to achieve water solubility. It is also possible to inject one part or even the entire amount of acid with the aminoplast resin before the combination.

Приведенные примеры 1 - 7 и сравнительные А и Б относ тс к изготовлению линейных сложных полиэфиров и их реакци м с аминоспиртом и аминопластовой смолой.Examples 1 through 7 and Comparative A and B refer to the manufacture of linear polyesters and their reactions with an amino alcohol and an aminoplast resin.

Примеры 8-15 иллюстрируют получение состава дл покрытий при применении предварительно сшитого линейного сложного полиэфира.Свойства покрытий на основе полученных св зующих даны в таблице.Examples 8-15 illustrate the preparation of a coating composition using a pre-crosslinked linear polyester. The properties of the coatings based on the resulting binders are given in the table.

Примеры 16-23 относ тс к водорастворимым формам св зующих, описанных в изобретении.Examples 16-23 relate to the water-soluble forms of the binders described in the invention.

Пример 1. 200 г изофталевой кислоты и 290 г триметилгександиола-1 ,6 при 220С при применении ксилола в качестве средства дл извлечени воды этерифицируют до кислотного числа 8 мг КОН/Г..После добавки 176 г адипниовой кислоты этерификаци продолжаетс до посто нного значени кислотного числа. Конечное значение кислотного числа составл ет 110 мг КОН/Г. В заключение добавл ют 143 г 2-амино-2-оксиметилпропандиола-1 ,3 и реакцию продолжают при 180°С до кислотного числа 0,3 мг КОН/г.Example 1. 200 g of isophthalic acid and 290 g of trimethylhexanediol-1, 6 at 220 ° C using xylene as a means for extracting water are esterified to an acid number of 8 mg KOH / G. After the addition of 176 g of adipnic acid, the esterification continues to a constant acid value. numbers The final acid value is 110 mg KOH / g. Finally, 143 g of 2-amino-2-hydroxymethylpropanediol-1, 3 are added and the reaction is continued at 180 ° C to an acid value of 0.3 mg KOH / g.

Полученный продукт после охлаждени имеет кашицеподобную консистенцию , нерастворим в ксилоле, бутаноле этиленгликоле, этилгликольадетате и ацетоне.After cooling, the resulting product has a kashyc-like consistency, is insoluble in xylene, ethanol glycol butanol, ethyl glycol addetate and acetone.

704 г полученного продукта выдерживают с 470 г этиленгликол и 920 г 60%-ного раствора высокореактивной этерифицированной бутанолом меламиноформальдегидной смолы (дол аминоплатовой смолы. 44 вес.%) 3 ч при кип чении с обратным холодильником. Получаемый раствор может неограниченно смиииватьс с эфиром и соответствую . щими cMecHtvffl ароматических углеводородов со спиртами, например ксилолом и бутанолом (1:1), и ограниченно .смешиватьс с ароматическими углеводородами и спиртами.704 g of the obtained product are incubated with 470 g of ethylene glycol and 920 g of a 60% solution of a highly reactive melamine-formaldehyde resin esterified with butanol (proportion of aminoplate resin. 44 wt.%) For 3 h at reflux. The resulting solution can be infinitely mixed with ether and the corresponding. cMecHtvffl aromatic hydrocarbons with alcohols, such as xylene and butanol (1: 1), and mixed sparingly with aromatic hydrocarbons and alcohols.

Пример 2. Из 255 г симметричного бис-(2-оксипропил)-эфираExample 2. Of 255 g of symmetric bis- (2-hydroxypropyl) -ether

бисфенола А, 290 г адипиновой кислоты ,-119 г триметилгександиола-1,6 обычным способом получают полиэфир, который превращают с 123 г 2-аминоQ -2-оксиметилпропандиола-1,3 при до кислотного числа 0,6 мг КОН/г. Продукт превращени разбавл ют 470 г этилгликол и 680 г меламиновой смолы , примен емой в примере 1, гомогенизируют-при 60 с (дол смолы 37bisphenol A, 290 g of adipic acid, -119 g of trimethylhexanediol-1,6 in the usual way get a polyester, which is converted with 123 g of 2-aminoQ -2-hydroxymethylpropane-1,3 with up to an acid number of 0.6 mg KOH / g. The product of the conversion was diluted with 470 g of ethyl glycol and 680 g of melamine resin used in example 1, homogenized at 60 s (the proportion of resin 37

5five

вес.%).weight.%).

Пример 3. Из 203 г изофталевой кислоти, 336 г неопентилгликол и 263 г адипиновой кислоты готов т линейный полиэфир согласно примеру 1. Кислотное число составл ет 69 мг КОН/г. После превращени 95 г 2-амино-2-оксиметилпропанолдиола-1,3 разбавл ют 475 г этилгликол и 510 г меламиноформальдегидной смолыExample 3: From 203 grams of isophthalic acid, 336 grams of neopentyl glycol and 263 grams of adipic acid, a linear polyester is prepared according to Example 1. The acid number is 69 mg KOH / g. After converting 95 g of 2-amino-2-hydroxymethylpropanol-diol-1,3, 475 g of ethyl glycol and 510 g of melamine formaldehyde resin are diluted

5 (60%-ным раствором в бутаноле) аналогично примеру 1, при 100°С получают гомогенный раствор смолы (дол смолы 28 вес.%).5 (60% solution in butanol) as in example 1, at 100 ° C get a homogeneous solution of the resin (the proportion of resin 28 wt.%).

Пример 4. Из 220 г симметричного бис-(2-оксипропил)-эфираExample 4. Of 220 g of symmetric bis- (2-hydroxypropyl) -ether

4,4-дифенилолпропана, 250 г адипиновой кислоты, 68 г неопентилгликол при 190°С с ксилолом в качестве средства дл извлечени воды получаg ют полиэфирную смолу с кислотным числом 108 мг КОН/г. Этот сложный полиэфир подвергают превращению с 115 г 2-амино-2-оксиметилпропандиола при 180°С и после этого разбавл ют 380 г этилгликол , затем комбинируют 410 г раствора меламиноформальдегида , аналогично примеру 1 . (дол смолы 30 вес.%).4,4-diphenylolpropane, 250 g of adipic acid, 68 g of neopentylglycol at 190 ° C with xylene, a polyester resin with an acid number of 108 mg KOH / g is obtained as a means for extracting water. This polyester is converted with 115 g of 2-amino-2-hydroxymethylpropane at 180 ° C and after that 380 g of ethyl glycol is diluted, then 410 g of melamine formaldehyde solution is combined, similarly to Example 1. (proportion of resin 30 wt.%).

Пример 5. Из 196 г симметричного бис- (2-оксипропил)-эфира,Example 5. Of 196 g of symmetric bis- (2-hydroxypropyl) -ether,

5 4,4-дифенилолпропана, 48 г неопентилгликол и 200 г адипиновой кислоты получают полиэфир. Кислотное число полиэфира составл ет 88 мг КОН/г. Полученный полиэфир реагируют при5 4,4-diphenylolpropane, 48 g of neopentyl glycol and 200 g of adipic acid are polyether. The acid number of the polyester is 88 mg KOH / g. The resulting polyester reacts with

0 с 78 г 2-амино-2-этилпропандиола-1 ,3. После разбавлени 308 г этиленгликольмоноэтилового эфира продукт реакции комбинируют с 450 г меламиноформальдегидной смолы средней реактивности (60%-ный раствор в бутаноле) (дол смолы 36 вес.%).0 with 78 g of 2-amino-2-ethylpropane-1, 3. After diluting 308 g of ethylene glycol monoethyl ether, the reaction product is combined with 450 g of melamine formaldehyde resin of medium reactivity (60% solution in butanol) (36% by weight resin).

Пример б. 236 г симметричного бис-(2-оксипропил)-эфира 4,4-дифенилолпропана , 200 г адипиновой кис ,, лоты и 40 г неопентилгликол приExample b. 236 g of a symmetric bis- (2-hydroxypropyl) -ether of 4,4-diphenylolpropane, 200 g of adipic acid, lots, and 40 g of neopentyl glycol at

200с с применением ксилола дл удалени воды этерифицируют до посто нного значени кислотного числа. Достигаетс кислотное число 89 мг КОН/г. После добавлени 43 г моноэтанол5 амина превращение продолжают при 180C до кислотного числа 1 мг КОН/г Затем добавл ют 42 г параформальдегида (91%-ный) и массу вьщерживают без отгонки 2 ч при 120-130°С. В заключение добавл ют 330 г этил гликол и 354 г примененной в примере 1 меламиноформальдегидной смолы и вьщерживают 3 ч при температуре кипени с обратньлм холодильником (до л смолы 30 вес.%). Пример 7. Полиэфир из 196 г симметричного бис-(2-оксипропйл)-эфи ра 4,4-дифенилолпропана, 200 г адипиновой кислоты и 64 г неопентилгликол (кислотное число 73 мг КОН/г) ввод т в реакцию с 62 г 2-амино-2-этилпропандиола-1 ,3 до значени кис лотного числа менее 0,5 мг КОН/г. После добавлени 22 г параформальдегида (91%-ный) массу выдерживают при 120-130с. В заключение добавл ют 322 г этиленгликольмоноэтилового эфира, 605 г примен емой в примере 5 меламиноформальдегидной смолы и О,7 И-толуолсульфоновой кислоты и массу Выдерживают 3 ч при температуре кипени с обратным холодильником (дол смолы 42 вес,%) Пример сравнени А. Линейный полимер изготовлен из пропандиола-1,2, диэтиленгликол , ангидрида фталевой кислоты и адипиновой кислоты в. мо.л рном соотношении 5:3 s 6; . и смешан с меламиноформальдегидной смолой примен емой в примере 1, в соотношении 75:25 (в пересчете на твердую 9молу), .в качестве катализатора отверждени примен лась 1%-на Т -толуол сульфонова кислота. Пример сравнени Б. Свободную от масел алкильную смолу (60%-на в ксилоле, кислотное число 5-15 мг КОН в зкость 10-15П при смешивают в соотношении 80s20 с меламинсформал дегидной смолой из примера 1 Пример 8, 2-8 р неопентилгли кол , 240 г сим1 летричного бис-( сипропил)-эфира 4,4-дифенилолпропана и 308 г адипиноэзой кислоты подвергают этерификации при 190 С с пригленением ксилола в качестве средства дл извлечени реакционной вода до посто нного значени кислотного числа, равного 198 мг КОН/г, При добавлении триметилолпропана в составных част к от 10 до 5 г и этерификации до посто нного значени кислотного числа продукт перемешивают. После добавлени в совокупности 46 г триметилолпропана получаетс полиэфир с кислотным числом 121 мг кон/г и числом граничной в зкости 9,5 мл/г (измерено в хлороформе при 20°С), В заключение ввод т в реак - цию с 147 г 2-амино-2-этилпропандио , ла-1,3 при до кислотного числ о,9 мг КОН/Г и после добавлени 42 параформальдегида ():ввдержи вают без отгонки 2 ч при lio-lSO C, Продукт реакции растворим в этиленгликольмоноэтиловом эфире; образуетс светлый стабильный раствор. При изготовлении лака 80 ч этого раствора смешивают с 20 ч раствора аминопластовой смолы средней реактивности (дол смолы 20 вес.%). Пример 9. Общее количество примененного в примере 8 полиола и дикарбоновой кислоты этерифицируют до посто нного значени кислотного числа. Продукт практически обладает такими же константами, как и полученный в примере 8. При присоединении дальше поступают, как в примере 8. Пример 10. 270 г диметилтерефтйлата переэтерифицируют с 190 г пропиленгликол и 35 г триметилолпропана в присутствии 0,05 г цинка (в виде октоата). После окончани превращени добавл ют 288 г адипиновой кислоты и этерифицируют до посто нного значени кислотного числа. Полиэфир обладает кислотным числом 76 мг КОН/г, значением предельной в зкости 11,2 мл/г (измерено в хлороформе при 20°С). В заключение добавл ют 93 г 2-амино-2-оксиметилпропандиола-1 ,3 и реакцию продолжают максимально при 180°С до кислотного числа 0,8 мг КОН/г. 618 г полученного продукта раствор ют в 412 г смеси этиленгликольмоноэтилового эфира и этиленгликольмоноэтилэфирацетата (1:1) и гомогенизируют 478 г 60%-ного раствора меламиновой смолы высокой реактивности при повышенной температуре (дол смолы 32 вес.%). Пример 11.Полиэфир,полученный в примере 10, вводитс в реакцию с 41 г моноэтаноламина до кислотного числа О,6 мг КОН/г. После добавлени 45 г параформальдегида (91%-нЫй) выдерживают 2 ч при 120-130 с. Продукт наполн етс в этилеигликольмоноэтиловом эфире на 60% твердой фазой. Получаетс светлый раствор. Дл получени лака этот раствор смешивают с раствором меламиновой смолы, примен емой в примере 10, в соотношении 70:30. Пример 12. Из 140 г диметилтерефталата , 116 г пропиленгликол , 160 г рицинового масла и 154 г адипиновой кислоты по способу, описанному в примере 10, получают полиэфир. Кислотное число составл ет 74 мг КОН/г, число предельной в зкости 11,5 мл/г (измерено в хлороформе при 20°С). При реакции с 79, г 2-амино-2-оксиметилпропандиола-1 ,3 получаетс продукт с кислотным числом 0,7 мг КОН/г. При разбавлении этиленгликрльмоноэтиловым эфиром до 60%-ного содержа ни твердой фазы еще гор чий раствор смешивают с примененным в примере 10 ;раствором аминопластовой смолы в соотношении 75:25 и выдерживают 1 ч200s using xylene to remove water is esterified to a constant acid value. An acid number of 89 mg KOH / g is achieved. After adding 43 g of monoethanol5 amine, the conversion is continued at 180 ° C to an acid number of 1 mg KOH / g. Then 42 g of paraformaldehyde (91%) are added and the mass is distilled off for 2 hours at 120-130 ° C. In conclusion, 330 g of ethyl glycol and 354 g of melamine-formaldehyde resin used in Example 1 are added and held at reflux temperature for 3 hours (up to 1 l of resin, 30% by weight). Example 7. A polyester from 196 g of a symmetrical bis- (2-hydroxypropyl) ester of 4,4-diphenylolpropane, 200 g of adipic acid and 64 g of neopentyl glycol (acid number 73 mg KOH / g) are reacted with 62 g of 2- amino-2-ethylpropane-1, 3 to an acid value of less than 0.5 mg KOH / g. After adding 22 g of paraformaldehyde (91%), the mass is maintained at 120-130 s. In conclusion, 322 g of ethylene glycol monoethyl ether, 605 g of melamine formaldehyde resin used in Example 5 and O, 7 I-toluenesulfonic acid and weight are maintained and the mixture is kept for 3 hours at reflux temperature (Comp. A. 42% by weight) Comparative Example A. Linear the polymer is made of propanediol-1,2, diethylene glycol, phthalic anhydride and adipic acid in. The relative ratio is 5: 3 s 6; . and mixed with melamine-formaldehyde resin used in example 1, in the ratio of 75:25 (in terms of solid 9 mol),. 1% T-toluene sulfonic acid was used as a curing catalyst. Comparative example B. Oil-free alkyl resin (60% in xylene, acid number 5–15 mg KOH, viscosity 10–15P when mixed in a ratio of 80–20 with melamine formaldehyde resin from example 1 Example 8, 2–8 p neopentylglycol , 240 g of the simoligrate bis (cipropyl) ester of 4,4-diphenylolpropane and 308 g of adipinoic acid are subjected to esterification at 190 ° C with xylene adhesion as a means to extract the reaction water to a constant acid value of 198 mg KOH / g When adding trimethylolpropane in component parts of from 10 to 5 g and After esterification to a constant acid value, the product is stirred. After adding 46 g of trimethylolpropane in aggregate, a polyester is obtained with an acid number of 121 mg con / g and a boundary viscosity of 9.5 ml / g (measured in chloroform at 20 ° C). were introduced into the reaction with 147 g of 2-amino-2-ethylpropandio, la-1,3 at up to an acid number of about 9 mg KOH / G and after adding 42 paraformaldehyde (): in 2 hours at lio- lSO C, The reaction product is soluble in ethylene glycol monoethyl ether; a light stable solution is formed. In the manufacture of lacquer, 80 hours of this solution is mixed with 20 hours of a solution of a medium reactive aminoplast resin (share of resin 20% by weight). Example 9. The total amount of polyol and dicarboxylic acid used in Example 8 is esterified to a constant acid value. The product has practically the same constants as that obtained in Example 8. Upon attachment, it is further fed as in Example 8. Example 10. 270 g of dimethyltereftylate are transesterified with 190 g of propylene glycol and 35 g of trimethylolpropane in the presence of 0.05 g of zinc (in the form of octoate ). After the conversion is complete, 288 g of adipic acid is added and esterified to a constant acid value. The polyester has an acid number of 76 mg KOH / g, a limiting viscosity value of 11.2 ml / g (measured in chloroform at 20 ° C). In conclusion, 93 g of 2-amino-2-hydroxymethyl propanediol-1, 3 are added and the reaction is continued at a maximum of 180 ° C to an acid value of 0.8 mg KOH / g. 618 g of the product obtained is dissolved in 412 g of a mixture of ethylene glycol monoethyl ether and ethylene glycol monoethylether acetate (1: 1) and 478 g of a 60% highly reactive melamine resin is homogenized at elevated temperature (32% by weight resin). Example 11. The polyester obtained in Example 10 is reacted with 41 g of monoethanolamine to an acid value of O, 6 mg KOH / g. After the addition of 45 g of paraformaldehyde (91%), it is kept for 2 hours at 120-130 s. The product is filled in ethylene glycol monoethyl ether in 60% solids. A clear solution is obtained. To obtain the lacquer, this solution is mixed with the solution of melamine resin used in Example 10 in a ratio of 70:30. Example 12. From 140 g of dimethyl terephthalate, 116 g of propylene glycol, 160 g of ricin oil and 154 g of adipic acid according to the method described in example 10, a polyester is obtained. The acid number is 74 mg KOH / g, the limiting viscosity number is 11.5 ml / g (measured in chloroform at 20 ° C). By reaction with 79, g of 2-amino-2-hydroxymethylpropane-1, 3, a product with an acid number of 0.7 mg KOH / g is obtained. When diluted with ethylene glycolmonoethyl ether to 60% of the solid phase, the still hot solution is mixed with the solution of 75:25 in an aminoplast resin and held for 1 h.

при температуре кипени с обратным холодильником.at reflux temperature.

Пример13. 88 г диметилтерефталата ввод т в реакцию с 123 г -пропиленгликол в присутствии 0,02 г цинка (в виде октоата). После добавлени 80 г изофталевой кислоты, 200 г рицинового масла и 193 г адипиновой кислоты осуществл ют этерификацию до посто нного значени кислотного числа. Продукт имеет кислотное число 116 мг КОН/Г и число предельной в зкости 9,5 мл/г (измерено в хлороформе при 20°С}. После реакции с 151 г 1-амино-2-оксиметилпропандиола-1 ,3 до кислотного числа 0,6 мг КОН/Г продукт разбавл ют этиленгликольмоноэтиловым эфиром до 60%-ного содержани твердой фазы иеще в гор чем состо нии смешивают с примененным в примере 10 раствором аминопластовой смолы в соотношении 70:30 и выдерживают 3 ч при кип чении с обратным холодильником.Example13. 88 g of dimethyl terephthalate are reacted with 123 g of propylene glycol in the presence of 0.02 g of zinc (as octoate). After adding 80 grams of isophthalic acid, 200 grams of ricin oil and 193 grams of adipic acid, the esterification is carried out to a constant acid value. The product has an acid number of 116 mg KOH / G and a maximum viscosity number of 9.5 ml / g (measured in chloroform at 20 ° C.}. After reaction with 151 g of 1-amino-2-hydroxymethylpropanediol-1, 3 to acid number 0 , 6 mg KOH / G product is diluted with ethylene glycol monoethyl ether to 60% solids content and still hot mixed with the aminoplast resin solution used in Example 10 in a ratio of 70:30 and kept for 3 hours at reflux.

Пример 14. 198 г диметилтерефталата переэтерифицируют с 168 пропиленгликол в присутствии 0,04 г цинка (в виде октоата) и после добавлени 174 г адипиновой кислоты этерифицируют до посто нного кислотного числа. Получают 422 г линейного полиэфира с кислотным числом 80 мг КОН/г В отдельной навеске исходной смеси 140 г триметилолпропана ввод т в реакцию с 94 г диметилтерефталата в присутствии 0,03 г цинка (в виде октоата) при . Получают продукт который в среднем содержит 4 гидроксильные группы на 1 моль. 40 г этого гидроксилсодержащего соединени примен ют только дл того, чтобы предварительно сшить описанный выше линейный сложный полиэфир. Путем этерификации при 190°с до посто нного значени кислотного числа получают смолу с кислотным числом 73 мг КОН/Г и значением предельной в зкости 11,6 мл/г. После этогопродукт перерабатывают аналогично примеру 10.Example 14. 198 g of dimethyl terephthalate are transesterified with 168 propylene glycol in the presence of 0.04 g of zinc (as octoate) and, after adding 174 g of adipic acid, are esterified to a constant acid number. 422 g of linear polyester with an acid number of 80 mg KOH / g are obtained. In a separate sample of the initial mixture, 140 g of trimethylolpropane are reacted with 94 g of dimethyl terephthalate in the presence of 0.03 g of zinc (in the form of octoate) at. A product is obtained which on average contains 4 hydroxyl groups per mole. 40 g of this hydroxyl-containing compound is used only to pre-crosslink the linear polyester described above. By esterifying at 190 ° C to a constant acid value, a gum is obtained with an acid value of 73 mg KOH / G and a limiting viscosity value of 11.6 ml / g. After thisproduct is processed analogously to example 10.

Пример 15. 175 г симметричного бис-(2-оксипропил)-эфира 4,4-дифенилолпропана этерифицируют с 125 г глицидилового эфира карбоновой кислоты с кислотным числом 300 мг КОН/г, в котором содержитс 90% четвертично св занных карбоксильных групп, и 250 г адипиновой кислоты с применением ксилола этерифицируют до посто нного кислотного числа мг КОН/Г. После добавлени 144 г 2-амино-2-оксиметилпропандиола-1,3 реакци продолжаетс до кислотного ..числа мг КОН/г. Продукт насыщаетс до 60%-ного в этиленгликоле, при этом после охлаждени образуетс мутный раствор. 60 г этого раствора смешивают с 113 г молочной кислоты (70%) при повышенной температуре.Example 15. 175 g of a symmetrical bis (2-hydroxypropyl) ester of 4,4-diphenylolpropane are esterified with 125 g of a glycidyl carboxylic ester with an acid number of 300 mg KOH / g containing 90% of the quaternary linked carboxyl groups, and 250 g adipic acid using xylene is esterified to constant acid number mg KOH / G. After the addition of 144 g of 2-amino-2-hydroxymethylpropane-1,3, the reaction proceeds to an acid number of mg KOH / g. The product is saturated to 60% in ethylene glycol, and after cooling a cloudy solution is formed. 60 g of this solution is mixed with 113 g of lactic acid (70%) at elevated temperature.

Получают светлый раствор, который после охлаждени остаетс стабильным. Добавл ют 17 г гексаметоксиметилмеламина . Этот раствор можно без выпадени смолы разбавить водой до со держани твердой фазы 10%, Другую пробу смешивают с П-толуолсульфоновой кислотой (1% в пересчете на количество твердой смолы), разбавл ют водой до содержани твердой фазы около 30% и после добавлени сшивающего вещества (в воде и органическом растворителе растворима силиконова смола, 0,1% в пересчете на количество твердой смолы) вьщавливают на жесть. После обжига (30 мин при ) получают твердую блест щую пленку (дол смолы 32 вес.%}.A clear solution is obtained which after cooling remains stable. 17 g of hexamethoxymethylmelamine are added. This solution can be diluted with water to 10% solids without precipitating the resin. Another sample is mixed with P-toluenesulfonic acid (1% based on the amount of solid resin), diluted with water to a solids content of about 30% and after adding the crosslinker (in water and organic solvent, soluble silicone resin, 0.1% based on the amount of solid resin) is applied to the tin. After firing (30 min at), a solid glossy film is obtained (resin content 32 wt.%}.

Пример 16. 385 г диметилтерефталата переэтерифицируют с 363 г пропиленгликол в присутствии 0,1 г цинка (в виде нафтената). После добавлени 423 г гщипиновой кислоты и 358 г насыщенной двухмерной жирной кислоты (стабилизированна по окраске , двухмерна жирна кислота, йодное число 25-35, состоит из 3% мономерной , 75% димерной, 22% тримерной жирных кислот), этерифицируют до посто нного кислотного числа 110 мг КОН/Г, Затем 306 г 2-амино-2-оксиметилпропандиола-1 ,3 добавл ют и выдерживают при при применении ксилола дл удалени воды до посто нного значени кислотного числа 0,8 мг КОН/г. Полученный продукт раствор ют в бутиловом спирте до содержани твердой смолы 60%. К 60 г еще гор чего раствора добавл ют 12 г м равьиной кислоты (80%) , полученный раствор после охлаждени прозрачный и стабильный, он может смешиватьс с водой ДО содержани твердой фазы 10%. Затем добавл ют 17 г гексаметоксиметилмеламина , разбавленного бутил гликолем до 60%. После добавлени указанного в примере 15 сшивающего вещества (0,1% в пересчете на количество твердой фазы) и И -толуолсульфоновой кислоты (1% в пересчете на количество твердой фазы) смешивают с водой приблизительно до 30%. Этот раствор выдавливают на жесть и обжигают 30 мин при 150°С. Образуетс тверда блест ща пленка (дол смолы 32 вес.%).Example 16. 385 g of dimethyl terephthalate are transesterified with 363 g of propylene glycol in the presence of 0.1 g of zinc (in the form of naphthenate). After adding 423 g of pinch acid and 358 g of saturated two-dimensional fatty acid (color stable, two-dimensional fatty acid, iodine number 25-35, consists of 3% monomeric, 75% dimeric, 22% trimeric fatty acids), esterify to constant acid the numbers are 110 mg KOH / G. Then 306 g of 2-amino-2-hydroxymethyl propanediol-1, 3 are added and maintained when using xylene to remove water to a constant acid number of 0.8 mg KOH / g. The product obtained is dissolved in butyl alcohol to a solid resin content of 60%. To 60 g of another hot solution is added 12 g of mnabric acid (80%), the resulting solution after cooling is clear and stable, it can be mixed with water BEFORE a solids content of 10%. Then 17 g of hexamethoxymethylmelamine diluted with butyl glycol to 60% is added. After the addition of the crosslinking agent specified in Example 15 (0.1% based on the amount of solid phase) and AND-toluene sulfonic acid (1% based on the amount of solid phase) is added up to about 30% water. This solution is squeezed onto the sheet and burned for 30 minutes at 150 ° C. A solid glossy film is formed (resin content 32% by weight).

Пример 17. Повтор ют опыт по примеру 16, однако вместо муравьиной кислоты примен ют 18 г уксусной кислоты (96%). Получают такие же результаты , как в примере 16.Example 17. The experiment of example 16 was repeated, however, instead of formic acid, 18 g of acetic acid (96%) were used. Get the same results as in example 16.

Пример 18. По способу, описанному в примере 16, получают раствор смолы при применении 12 г молочной кислоты (70%) вместо муравьинойкислоты . Полученный продукт светлый и устойчивый, может разбавл тьс водой до содержани твердой фазы 10%.Example 18. According to the method described in Example 16, a resin solution was obtained using 12 g of lactic acid (70%) instead of formic acid. The resulting product is clear and stable, can be diluted with water to a solids content of 10%.

Из .концентрированного раствора смолы готов т красный лак (пигмент -молибдат красный; пигмент : св зующее t 0,4:1) и белый лак (пигм,ент - TiOgрутил пигмент : св зующее «0,8:1). Лаки смешивают с разбавл емой водой аминопластовой смолой (гексаметоксиметилМеламин), смешиваю щим веществом (например, тегопреном 0,1% в пересчете на количество твердой фазы) и П-толуолсульфоновой кислотой (1% в пересчете на количест во твердой фазы), разбавл ют смесью воды и метиленгликол (9:1) приблизительно до 30 %, выдавливают на цинк фосфорную жесть и обжигают (дол смолы 15 вес.%). Пример 19. Полиэфир, изго . товленный по способу примера 17, разбавл ют метил гликолем до 60%. Образуетс светлый стабильный раствор 100 г этого раствора прибавл ют к 40 г 60%-ного раствора гексаметоксиметилмеламина в бутиловом спирте и после добавлени б г фосфорной кислоты (85%) разбавл ют водой. Может быть достигнуто содержание твердых частиц 10% без выпадени смолы (дол смолы 32 вес.%). Пример 20. Из 220 г с ммет ричного бис- 2-оксипропил)-эфира 4,4-дифенилолпропана, 58 г неопентил гЛикол и 250 г адипиновой кислоты путем этерификации до посто нного значени кислотного числа 118 Мг КО получают полиэфир. Последний в заключение ввод т в реакцию с 125 г 2-амино-2-оксиметилпропандйола-1,3 ..до кислотного числа, равного мг КОН/Г (продукт А) . В отдель .;ной навеске исходного вещества равным .образом получают полиэфир с кис лотным числом 118 г мг КОН/Г и. ввод т в реакцию с 123 г 2-амино-2-9ти пропандиола-1,3 до кислотного числа 0,7 мг кон/г (продукт Б). Последний в заключение ввод т в реакцию с 430 г гексаметоксиметилмеламином в присутствии О,3 г И-толуолсульфоновой кислоты при 160°С под вакуумом, пока не отгонитс количество метанола , эквивалентное гидроксильным группам в продукте Б (33 г) - продукт В (дол смолы 30 вес.%). 20 г продукта Б, 40 г продукта В и 40 г бутилгликол смешивают при умеренном нагревании и после охлаждени разбавл ют 6 г фосфорной кислоты (85%). После добавлени П-толуолсульфоновой кислоты (3% в пересчете на количество твердой смолы) разбавл ют водой до содержани твердого вещества 10%. Смолу в заключение осаждают на жесть при напр жении 24 В и 30 мин обжигают при 160-IBO C. Получаетс тверда , блест ща пленка. Подобные результаты получаютс при другой подложке, такой как медь, алюминий и оцинкованное железо. Пример 21. 243 г продукта Б из примера 20 ввод т в реакцию с 12,5 г параформальдегида при двухчасовом нагревании при 120-130 С. Затем смешивают 42 г этого продукта при легком нагреве с 18 г гексаметоксиметилмеламина , 40 г бутилгликол и 6 г фосфорной кислоты (85%) (дол скюлы 30 вес.%). Смесь можно разбавл ть водой до содержани твердых частиц 10% без выпадени смолы. При недостаточной растворимости сложного полиэфира величина предельной в зкости определ етс при -помощи небольшой части этилгликол . Величина предельной в зкости при этом измен етс несз чествеино. Таким образом, при осуществлении спосюба по изобретению получают св зукицее ,покрыти на основе которого обладают улучшенными физико-механическими свойствами.A red lacquer (molybdate red pigment; pigment: a t binder of 0.4: 1) and a white lacquer (pigm, ent - TiOg twisted pigment: a binder of 0.8: 1) is prepared from a concentrated resin solution. The lacquers are mixed with a water-dilutable aminoplast resin (Hexamethoxymethyl Melamine), a mixing agent (e.g., 0.1% Tegoprene, calculated on the amount of solid phase) and P-toluenesulfonic acid (1% calculated on the amount of solid phase), diluted with a mixture water and methylene glycol (9: 1) to approximately 30%, squeeze phosphorus tin onto zinc and burn (the resin has a content of 15% by weight). Example 19. Polyester, izgo. The preparation as in Example 17 was diluted with methyl glycol to 60%. A light stable solution is formed. 100 g of this solution is added to 40 g of a 60% solution of hexamethoxymethyl melamine in butyl alcohol and, after the addition, b g of phosphoric acid (85%) is diluted with water. A solids content of 10% can be achieved without a resin precipitating (a resin content of 32% by weight). Example 20. From 220 g of metric bis-2-hydroxypropyl) ether of 4,4-diphenylolpropane, 58 g of neopentyl g licol and 250 g of adipic acid by esterification to a constant acid number of 118 Mg KO get polyester. The latter is finally introduced into reaction with 125 g of 2-amino-2-hydroxymethylpropan-yola-1,3 .. up to an acid number equal to mg KOH / G (product A). In a separate sample of the initial substance, polyether with an acid number of 118 g mg KOH / G and is obtained in an equal manner. reacted with 123 g of 2-amino-2-9-propanediol-1,3 to an acid number of 0.7 mg con / g (product B). The latter is finally reacted with 430 g of hexamethoxymethylmelamine in the presence of O, 3 g of I-toluenesulfonic acid at 160 ° C under vacuum until the amount of methanol equivalent to hydroxyl groups in product B (33 g) is product C (fraction of resin 30 wt.%). 20 g of product B, 40 g of product C and 40 g of butyl glycol are mixed under moderate heating and after cooling, 6 g of phosphoric acid (85%) is diluted. After addition of p-toluenesulfonic acid (3% based on the amount of solid resin), it is diluted with water to a solid content of 10%. The resin is finally precipitated onto the tin at a voltage of 24 V and burned for 30 minutes at 160 IBO C. A hard, glossy film is obtained. Similar results are obtained with a different substrate, such as copper, aluminum and galvanized iron. Example 21. 243 g of product B from example 20 is reacted with 12.5 g of paraformaldehyde under two hours heating at 120-130 C. Then 42 g of this product is mixed under mild heating with 18 g of hexamethoxymethylmelamine, 40 g of butylglycol and 6 g of phosphoric acids (85%) (scly content 30 wt.%). The mixture can be diluted with water to a solids content of 10% without loss of resin. In the case of insufficient solubility of the polyester, the value of the limiting viscosity is determined by the help of a small part of ethyl glycol. The magnitude of the limiting viscosity changes in this case without a trace. Thus, in the implementation of the invention according to the invention, Zuccetias are obtained, the coatings on the basis of which have improved physical and mechanical properties.

TiO.-, 30/110 108 TiO.-, 30/110 108

0,8:1 рутил0.8: 1 rutile

0,8jl 0,8jl

То же 30/120 103 - - 30/130 113 0,8:1 The same 30/120 103 - - 30/130 113 0.8: 1

Фтало- 30/110 135 0,1:1 цианин-блауPhthalo- 30/110 135 0.1: 1 cyanine blau

Ti02 30/110 105 Ti02 30/110 105

0,8:1 рутил0.8: 1 rutile

8eight

100100

2Н-ЗН 80 706,82H-3H 80 706.8

8 88 8

100 100

Н-2И 80 707,0 100 H-2I 80 707.0 100

2Н-ЗН 80 806,82H-3H 80 806.8

8 1008,100

ЗН-4Н 80 807,3ZN-4N 80 807.3

8eight

100100

Н-2Н 80 807,3H-2H 80 807.3